化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡

1、第三章化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡學(xué)習(xí)指導(dǎo)課程內(nèi)容1. 化學(xué)平衡和平衡常數(shù)1) 化學(xué)平衡的基本特征2) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)3) 平衡常數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)的關(guān)系4) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定5) Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用1) 判斷反應(yīng)的程度2) 預(yù)測(cè)反應(yīng)方向3) 計(jì)算平衡組成3. 化學(xué)平衡的移動(dòng)1) 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響2) 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3) 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響4) Le Chatelier原理5) 兩個(gè)需要說(shuō)明的問(wèn)題1. 化學(xué)平衡和平衡常數(shù)1.1 化學(xué)平衡的基本特征1. 可逆反應(yīng)習(xí)慣上將從左到右的反應(yīng)稱(chēng)為正反應(yīng)，從右到左的反應(yīng)叫做逆反應(yīng)。在同一條件下既可以正向進(jìn)行的又能逆

2、向進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為可逆反應(yīng)(reversible reaction)。如：        H2(g) + I2(g) 2HI(g)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行“到底”，即反應(yīng)物不能完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。2. 不可逆反應(yīng) 有些反應(yīng)逆向進(jìn)行的趨勢(shì)很小，正反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底，這種反應(yīng)叫做不可逆反應(yīng)(nonreversible reaction)。如氯酸鉀的分解反應(yīng)：該反應(yīng)逆向進(jìn)行的趨勢(shì)很小。3. 化學(xué)平衡 對(duì)于任一個(gè)可逆反應(yīng)，在一定條件下進(jìn)行到某一時(shí)刻后，其正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率，即：（正）= (逆)此時(shí)反應(yīng)物和生成物

3、的濃度不會(huì)再發(fā)生改變。反應(yīng)系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱(chēng)為化學(xué)平衡（chemical equilibrium）。4.化學(xué)平衡的基本特征（1） 在適宜條件，可逆反應(yīng)可以達(dá)到平衡狀態(tài)。（2） 化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡，從微觀上看，正、逆反應(yīng)仍在進(jìn)行，只是凈反應(yīng)結(jié)果無(wú)變化。（3） 當(dāng)條件一定時(shí)，平衡狀態(tài)下，平衡組成不再隨時(shí)間發(fā)生變化。（4） 只要系統(tǒng)中各物種的組成相同，不管從那個(gè)方向開(kāi)始，最終達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)組成相同，或稱(chēng)之為平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無(wú)關(guān)。1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1. 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù) 大量的實(shí)驗(yàn)表明：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各產(chǎn)物濃度(或分壓)冪的乘積與各反應(yīng)物濃度(或分壓)冪的乘積之比是一個(gè)常數(shù)，

4、稱(chēng)為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（experimental equilibrium constant）。2. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由于熱力中對(duì)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)作了規(guī)定，平衡時(shí)各物種均以各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，熱力學(xué)中的平衡常數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（standard equilibrium constant），以K表示。 3. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng),當(dāng)溫度一定時(shí)：aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(s)其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：4. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式的說(shuō)明 (1) 在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中，氣體的平衡分壓要除以P(100kPa)；溶質(zhì)的平衡濃度要除以C(1mol/L)；不出現(xiàn)液

5、體和固體的相應(yīng)物理量。(2 ) K是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)(3 )K是量綱一的量。(4) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。5. 多重平衡原理 (multiple equilibrium regulation)如果多個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式經(jīng)過(guò)線性組合可以得到一個(gè)總的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式，則總反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之積或商。1.3 平衡常數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)的關(guān)系平衡常數(shù)與反應(yīng)速率系數(shù)的關(guān)系：               &#

6、160;        K=k正k逆不管反應(yīng)是元反應(yīng)還是復(fù)合反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)可以表示為正反應(yīng)速率系數(shù)和逆反應(yīng)速率系數(shù)之比。由于速率系數(shù)只取決于溫度，而與濃度無(wú)關(guān)。不難看出，平衡常數(shù)與濃度無(wú)關(guān)，只與溫度有關(guān)。Vant Hoff 等壓方程式:                  對(duì)放熱反應(yīng)，T2>T1時(shí)， K2 < K1 。對(duì)吸熱反應(yīng)，T

7、2>T1時(shí)， K2 > K1 。1.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定 確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值最基本的方法是通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。通常，只要知道一定溫度下各反應(yīng)物的初始分壓或濃度和平衡時(shí)某一物種的分壓或濃度，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系可以推算出平衡時(shí)其他反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓或濃度。代入標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式即可算出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值。1.5 Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡1.等溫方程式（isothermal equation）：反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變不僅與溫度有關(guān)，還與系統(tǒng)的組成有關(guān)。非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變        &#

8、160;     J稱(chēng)為反應(yīng)商（reaction quotient）對(duì)一般的化學(xué)反應(yīng)：aA(g) + bB(aq) + cC(s) xX(g) + yY(aq) + zZ(s)任意狀態(tài)下反應(yīng)商J:              2.Gibbs函數(shù)變判據(jù)與反應(yīng)商判據(jù)             3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉

9、布斯函數(shù)變經(jīng)驗(yàn)判據(jù)  <-40KJ/mol  反應(yīng)多半正向進(jìn)行  >40KJ/mol反應(yīng)多半負(fù)向進(jìn)行  -40KJ/mol<<40KJ/mol 必須用rGm 判斷反應(yīng)方向。2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用 2.1 判斷反應(yīng)的程度標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度的數(shù)量的標(biāo)志。在一定程度下反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化達(dá)到了最大程度。如果反應(yīng)的的數(shù)量很大，則該反應(yīng)正向進(jìn)行的程度大，反應(yīng)進(jìn)行比較完全。相反,如果的數(shù)值很小，則該反應(yīng)正向進(jìn)行的程度很小，反應(yīng)進(jìn)行得很不完全。判斷反應(yīng)的程度：K愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K愈小，反應(yīng)進(jìn)行得

10、愈不完全；K不太大也不太小(如 10-3< K <103),反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率（equilibrium invert ratio）表示。物質(zhì)B的平衡轉(zhuǎn)化率定義為： (B)=n0(B)-neq(B)/n0(B)n0(B)：為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)物質(zhì)B的物質(zhì)的量；neq(B)：為平衡時(shí)物質(zhì)B的物質(zhì)的量。2.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)方向1. J與K的相與關(guān)系、式中，pj，cj 表示任意狀態(tài)物種的分壓或濃度，J 稱(chēng)為反應(yīng)商。、應(yīng)當(dāng)注意，J 與K的數(shù)學(xué)表達(dá)式在形式上相同，但意義上是不同的。、當(dāng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，JK。當(dāng)系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)時(shí)，JK，反應(yīng)將繼續(xù)進(jìn)行，直到達(dá)到平衡

11、狀態(tài)。2. 反應(yīng)商判據(jù)J < K 反應(yīng)正向進(jìn)行；J = K 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；J > K 反應(yīng)逆向進(jìn)行。2.3 計(jì)算平衡組成如果已知反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和反應(yīng)系統(tǒng)的初始濃度或分壓，可以計(jì)算反應(yīng)系統(tǒng)的平衡組成，即反應(yīng)物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓。3 .化學(xué)平衡的移動(dòng)    在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)可以達(dá)到平衡狀態(tài) 。當(dāng)條件改變時(shí)，原來(lái)的平衡狀態(tài)被破壞，反應(yīng)向某一方向進(jìn)行，直到重新達(dá)到平衡狀態(tài)。這種 因外界條件改變使化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)改變的過(guò)程叫做化學(xué)平衡的移動(dòng)（shift in chemical equilibrium）。而影響化學(xué)平衡的

12、因素有濃度、壓力和溫度等，因此，我們對(duì)以下幾個(gè)方面的問(wèn)題，進(jìn)行講解：(1)濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響(2)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響(3)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響(4)Le Chatelier原理(5) 兩個(gè)需要說(shuō)明的問(wèn)題3.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響反應(yīng)熵判據(jù)可以用來(lái)判斷化學(xué)平衡的方向。 對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，有 J = K當(dāng)反應(yīng)物濃度增大或產(chǎn)物濃度減小時(shí)，將使反應(yīng)熵J減小，則 J < K ，平衡向正向移動(dòng)。如果反應(yīng)物濃度減小或產(chǎn)物的濃度增大,將導(dǎo)致增大, 則 J > K ，平衡向逆向移動(dòng)。3.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力的變化對(duì)液態(tài)固態(tài)反應(yīng)的平衡影響甚微。對(duì)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

13、，壓力的變化對(duì)平衡的影響分幾種情況討論。 1. 恒溫恒容條件下部分物種分壓的變化增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓,則J減小，導(dǎo)致J < K，平衡向正向移動(dòng)。減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓,則J增大，導(dǎo)致J > K，平衡向逆向移動(dòng)。2.體積改變引起壓力的變化對(duì)有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，B > 0，x B > 1，J> K 平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，B <0， x B <1， J < K 平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)

14、。氣體分子數(shù)前后不變的反應(yīng)，B =0， x B =1， J = K  平衡不移動(dòng)。3. 惰性氣體的影響在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后,再恒溫壓縮, B 0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng), B =0，平衡不移動(dòng)。對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物分壓不變，J= K，平衡不移動(dòng)。對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果B 0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。3.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響 K是溫度的函數(shù)。 溫度變化引起K的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。 對(duì)放熱反應(yīng),rHm<0，溫度升高， K減小， J > K

15、，平衡向逆向移動(dòng)。 對(duì)吸熱反應(yīng)，rHm>0，溫度升高， K增大，J < K，平衡向正向移動(dòng)。 總之，在平衡系統(tǒng)中，溫度升高，向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，則向放熱方向移動(dòng)。也用熱力學(xué)函數(shù)基本關(guān)系式推導(dǎo)Vant Hoff方程討論溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響：在溫度變化范圍不大時(shí)，可近似計(jì)算：該直線的斜率為：rHm(298K)/R截距為：rSm(298K)/R當(dāng)溫度為T(mén) 1、T2時(shí)，分別有: 兩式相減得：上式表明平衡常數(shù)隨溫度變化關(guān)系。對(duì)該式作如下討論：(1)若反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，rHm0，當(dāng)溫度升高時(shí)(T2T1)，則K2K1，平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)；(2)若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，rHm0，溫度升高時(shí)平衡常數(shù)減少，平衡向生成反應(yīng)物的方向移動(dòng)。 3.4Le Chatelier原理1884年，法國(guó)科學(xué)家Le Châtelier 提出： 如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動(dòng)。Le Châtelier原理不僅適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。但是Le Châtelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，不適