農(nóng)用聚烯烴功能性大棚膜涂覆型流滴消霧

1、農(nóng)用聚烯烴功能性大棚膜涂覆型流滴消霧技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展王學軍（臨安市綠源精細化學品有限公司，浙江臨安，311301）1前言解決聚烯烴農(nóng)膜棚內(nèi)結(jié)露起霧現(xiàn)象常用兩種方法：一種是國內(nèi)絕大多數(shù)農(nóng)膜生產(chǎn)商采用的在聚烯烴原料中加入流滴劑、消霧劑方法（內(nèi)添加法）；另一種是國內(nèi)近幾年興起的在農(nóng)膜內(nèi)表面涂覆流滴消霧劑方法（外涂法）。內(nèi)添加法的優(yōu)點是：工藝成熟，吹膜設(shè)備不需增加后處理工序，成本較低。缺點是：流滴消霧持效期不能與耐老化同步。目前內(nèi)添加法只能使流滴消霧持效期最多達到6個月。流滴消霧效果的發(fā)揮受各種因素的影響較大；例如：流滴消霧劑與基礎(chǔ)樹脂的配伍性問題，流滴劑的析出對薄膜透明度影響，環(huán)境溫度變化對流滴效果

2、影響問題，流滴消霧劑與保溫劑的配合問題等等。上述問題，有的企業(yè)根據(jù)多年生產(chǎn)實踐經(jīng)驗和一系列的配方篩選，能根據(jù)各種變化因素情況對大棚配方設(shè)計、設(shè)備進行調(diào)整；但大多數(shù)企業(yè)仍是一種配方一種生產(chǎn)工藝，難免質(zhì)量上會產(chǎn)生波動和問題。用內(nèi)添法由于流滴劑與消霧劑不斷從膜分子中向膜表面遷移并隨水流帶走，薄膜的流滴、消霧持效期難以達到與使用壽命同步。采用涂覆型流滴消霧技術(shù)是將帶有流滴、消霧功能的材料通過一定的涂覆工藝涂布在農(nóng)膜的內(nèi)表面，使薄膜內(nèi)表面表面張力降低，從而達到流滴消霧目的。2、涂覆型流滴消霧劑涂覆型流滴消霧劑的設(shè)計應(yīng)滿足以下幾點：形成的涂層自身應(yīng)有一定的強度和透明性；涂層與農(nóng)膜表面應(yīng)有較好結(jié)合附著力；涂

3、覆后的薄膜之間不粘連；涂層易干燥；涂層組分耐水性要好；涂層有良好的流滴、消霧效果，并且具持久性。聚烯烴塑料的結(jié)晶度高，表面無極性，表面能低，因此屬于難附著表面。涂覆劑在聚烯烴基材上附著力大小主要決定于其在聚烯烴表面的潤濕和鋪展，擴散能力起主要作用。涂覆液和聚烯烴薄膜表面張力愈接近，可達最佳潤濕和鋪展。從理論上講，選擇的涂覆液中的基料應(yīng)選與薄膜有相似分子結(jié)構(gòu)和相似溶解度參數(shù)的樹脂。一般水性涂料對疏水性的聚烯烴附著力差，為提高涂覆液對薄膜的附著力，必須注意涂覆液中主要成分和配方設(shè)計，使配方中聚合物成分盡量與聚烯烴底材表面能接近,精心選擇合適的聚結(jié)成膜劑，降低水的臨界表面張力，以適應(yīng)聚烯烴的低表面張

4、力特點。目前，國內(nèi)在使用或試用的涂覆型流滴劑主要品種以無機物（主要是硅溶膠）作為成膜物質(zhì)。2.1硅溶膠成膜的流滴消霧機理及應(yīng)用硅溶膠是以水為分散介質(zhì)的無機高分子聚偏硅酸的溶液，其分子式可表示為mSiO2nH2。，以膠團形式分散在水中，每個膠團由無數(shù)個SiO2縮合而成。在膠團的表面和水相接觸的界面上形成Si-OH的水化膜。由于膠團含有大量帶負電荷的羥基，因此能保持穩(wěn)定性。同時,由于膠團粒徑小僅幾十納米，因而具高度的分散性和良好透光性。膠團表面的硅醇基的表面張力和水的表面張力接近，因此當它脫水形成連續(xù)的膜時能使附著的水滴鋪展成水膜。聚烯凝塑料的結(jié)晶度高，表面無極性或弱極性，表面能低，因此屬于難粘附

5、表面。硅溶膠的表面張力較大，聚乙烯薄膜表面張力較小，因此硅溶膠本身難于粘結(jié)在聚乙烯表面。硅烷偶聯(lián)劑是一類具有有機官能團的硅烷，可用通式表示為：Y(CH2)nSiX3,此處n=03;X可水解的基因；Y一有機官能團。X通常為甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等，這些基團水解時即生成硅醇Si-OH,可與硅溶膠結(jié)合形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰氧基、航基或月尿基。這些基團可與有機物質(zhì)反應(yīng)而結(jié)合。因此，通過使用偶聯(lián)劑，將硅溶膠和高分子聚烯炫的界面之間架起了“分子橋”起到增加粘接的作用。例如：烷氧基硅烷在水中水解生成硅醇可表示如下：H+,H2OHO(RO)3SiYHOSiY+3ROHHO其與硅溶膠

6、和聚烯凝塑料發(fā)生相互作用見圖：硅溶膠粒子H HO- O - O ： ：二二：Si-Y- O H O H/聚烯燃薄膜表面4圖1硅烷偶聯(lián)劑雙橋作用示意圖只有Y基團能和聚烯炫起反應(yīng)或與聚烯凝樹脂相溶并起到吸附作用，才能使硅溶膠附著在聚烯炫表面。由于聚烯炫樹脂非極性或微弱極性，因此Y基團應(yīng)是結(jié)構(gòu)與聚烯凝相似的基團，例如：乙烯基：CH2=CH-氯丙基：ClCH2CH2CH2-Or-甲基丙烯酰氧基：CH2=C-C-O(CH2)3-？-環(huán)乙基乙基：0cH2cH2-CH_3硅溶膠使用的偶聯(lián)劑常用品種舉例如下：A-151乙烯基三乙氧基硅烷：CH2=CH-Sim(OC2H5)3OA-174r一甲基丙烯酰氧基丙基三

7、甲氧基硅烷：CH2=c-c-o(CH2)3-Si(ocH3)3CH3Y-5272?一環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷：oCH2CH2Si(OCH3)3從上述分析可得出結(jié)論：硅溶膠能牢固粘附到聚烯炫表面是通過偶聯(lián)劑的“雙橋”作用。從而使聚烯凝薄膜表面形成一層優(yōu)良的親水層。這層親水層表面硅醇基的表面張力與水接近，因此可使水鋪展成水膜而起到防滴作用。具過程可圖示為：(1)硅烷偶聯(lián)劑遇到酸堿催化劑水解成Si-OH:(以乙烯基三乙氧基硅烷為例)+CH2=CH-Si(OC2H5)3+3H2OHCH=CH325(2) Si-OH之間脫水縮合成含Si-OH的低聚硅氧烷：a、自身相互縮合OHOH一；CH2=CH-SiOH

8、+OHSi-CH=CH2TCH2-CH-Si-O-Si-CH=CH2TO-Si-O-Si-O-OHOH4OOO-Si-O-Si-O-14b、與硅溶膠結(jié)合(硅溶膠用HO-Si-M表示)0HCH2=CH-Si OHOHOHI+HO-Si-MtCH2=CHSi-M+H2OOHc、最后形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)見圖2CH2=CHM硅溶膠膠粒圖2硅烷偶聯(lián)劑與硅溶膠膠粒的相互作用(3) CH2=CH2基因結(jié)構(gòu)與聚烯炫相似，根據(jù)溶解度參數(shù)理論、擴散理論、吸附理論知道，CH2=CH2一基團能伸入到聚烯炫大分子的鏈段之間進行纏繞，發(fā)生吸附作用。聚烯姓大分子界面硅溶膠中SiO2粒子最終，在聚烯凝薄膜表面形成了連續(xù)的SiO2

9、凝膠層。硅溶膠涂層防霧原因：內(nèi)添加型流滴劑不能消霧，原因在于：內(nèi)添加型流滴劑多為非離子表面活性劑，具在膜表面的流滴劑分子在水中乳化，因此膜表面水層中排列是游離排列，其疏水基團伸出水膜朝外，因此會對棚內(nèi)空氣中的水分子產(chǎn)生排斥作用，使棚內(nèi)形成的霧氣水分子難以通過流滴劑分子層而進入水膜中，被阻的霧氣只能停留在空氣中難于消散。硅溶膠涂層，其表面朝外的全是硅醇基，因此在膜表面的水層中不存在阻止霧氣水分子進入水層的疏水基，因此水分子可順利進入水層中，霧氣可消除。見圖3親水基疏水基-Si-OH流滴劑分子薄膜表面 水膜層 棚內(nèi)空氣中薄膜表面水膜層X Si-OH/ Si-OH-Si-OH <- Si-OH

10、霧氣水分子內(nèi)添加型流滴劑使霧氣分子難于進入水膜層硅溶膠涂層表面的硅醇基使霧氣水分子易進入水膜層圖3內(nèi)添法和外涂法消霧性對照圖國內(nèi)大連第九塑料廠趙桂華等采用硅溶膠作基料，硅烷偶聯(lián)劑作潤濕連接劑，以多價金屬離子鹽為縮合促進劑，制成雙組份型的噴涂流滴消霧劑，使用效果達半年。其組份中的多價金屬離子鹽作用實際上是為了加快硅溶膠在薄膜表面的固化速度。因為硅溶膠本身帶大量負電荷，遇到高價金屬離子后，膠粒表面電荷達到平衡，從而促進硅溶膠相互碰撞、凝膠，加快脫水速度。哈爾濱理工大學張文龍等研制的雙組份式噴涂型防霧滴劑，其原理與趙桂華等研制的產(chǎn)品基本相似。具消霧流滴持效期也達到6個月。其區(qū)別是縮合固化促進劑不是多

11、價金屬離子鹽，而是硅烷化合物。硅烷化合物的特點是遇水極易水解?？捎猛ㄊ紿nSi(OR)4-n表示。其中工業(yè)上最常見的為Si(OCH3)4和Si(OC2H5)4。其水解反應(yīng)催化劑為酸和堿。+-一、.H或Hf一人其水解反應(yīng)可表不為：三SiOH+H2Ol三Si-OH+ROH，因此未使用前保存在醇類溶劑或丙酮中，當使用時與另一組分的硅溶膠和硅烷偶聯(lián)劑相遇，迅速發(fā)生縮合反應(yīng)。舉例如下：H或Hc八-H20Si(OC2H5)3+H2O、Si(OH)4O-Si-O)-ROC2H5(或OH)H2OMSi(OC2H5)4+nRSi(OC2H5)3_+-(Si-O”n(Si-O)NmH或HI一OCJhfOH)OC2

12、H5(或OH)聚合生成的聚硅醇之間發(fā)生縮合反應(yīng)，進一步縮合脫水形成連續(xù)膜，展布于聚烯炫表面，若經(jīng)干燥脫水，則可形成一個透明薄層而不再溶于水，實現(xiàn)流滴作用，硅烷偶聯(lián)劑中的炫基伸入聚烯凝中起附著作用。國外關(guān)于硅溶膠作為防霧滴涂層早有報道，例如日本專利介紹的一種涂覆型流滴消霧劑組成為：膠體SiO280份，3-月尿基丙基甲氧基硅烷5份，SafronS113陰離子表面活性劑15份，分散在水中可得到固含量為2%的涂料，把此涂覆于LDPE農(nóng)膜上，60c下干燥，所得薄膜防霧滴性可保持6個月以上1。關(guān)于以無機物作為涂層基體材料的還有膠體氧化鋁或膠體氧化鋁和膠體二氧化硅復合等作為涂覆劑。例如膠體氧化鋁10份，非離

13、子表面活性劑2份，消泡劑0.05份，水90份，經(jīng)攪拌后得到膠體氧化鋁分散體，加水稀釋后噴涂在LDPE膜表面，常溫干燥后，每平方米膜上附著0.25克膠體氧化鋁，經(jīng)試驗，6個月后仍有流滴效果2。再比如，將膠體氧化鋁0.25份，硅溶膠0.25份，甲基纖維素0.1份配成水溶液，將其涂于LDPE膜上，農(nóng)田應(yīng)用上表現(xiàn)出長久流滴效果3。以硅溶膠或膠體氧化鋁作為主要成膜物的涂覆型流滴消霧劑存在幾個不足：(1)常溫或加熱干燥過程中成膜往往存在裂縫、內(nèi)部微孔等缺點。(2)硅溶膠的貯存穩(wěn)定性受膠體粒徑，PH值影響較大。(3)硅溶膠與聚烯烴基層的結(jié)合靠硅烷偶聯(lián)劑，附著力不夠大，流滴持效期不夠耐久。(4)未經(jīng)特殊處理，

14、高濃度的硅溶膠涂膜后膜表面易發(fā)白，影響膜外觀和透明度。由于以上一些因素，使得硅溶膠型涂覆型流滴消霧劑未能達到防霧滴與防老化同步。2.2改進型涂覆流滴消霧劑2.2.1無機膠體高分子復合型流滴消霧劑利用高分子樹脂與聚烯烴薄膜的結(jié)構(gòu)相似性，使高分子樹脂與聚烯烴薄膜達到相互粘合，同時此高分子樹脂又能與硅溶膠以化學鍵相結(jié)合，從而達到持久流滴消霧目的。高分子樹脂最明顯的特點是耐酸、耐堿，與聚烯烴相容性好。將有機高分子材料與硅溶膠通過一定方法結(jié)合后，有機高分子能均勻地分布在硅溶膠的“Si-O-Si”無機涂層的間隙中，屏蔽無機涂層中殘存的親水基團，這樣不僅使硅溶膠成膜時克服了易發(fā)硬變脆的缺點，同時又保持了流滴

15、消霧作用的持久發(fā)揮。研究表明,SiO2經(jīng)偶聯(lián)處理，可以在其表面引入氨丙基，甲基丙烯基丙氧基等官能團。如將官能化的SiO2加入到乙烯類單體中進行乳液聚合，則可形成部分聚合物接枝到SiO2表面，經(jīng)過接枝后的SiO2其親油基團硅氧基可進入聚烯炫分子鏈的間隙，與聚烯炫具有較好的結(jié)合力，從而在范得華力作用下，將具表面親水的材料與聚烯炫大分子經(jīng)合起來，從而在聚烯炫表面形成一層優(yōu)良耐久的親水膜層。例：SiO2與丙烯酸、丙烯酸脂、苯乙烯共聚物結(jié)合后具耐水性，流滴消霧性。SiO2膠粒表面的部分硅醇基（=SI-OH）與大分子鏈上的官能團-COOH相互縮合形成化學鍵：-COOH+HOSi-H20>-COSiC

16、-O-Si-OH.氧化硅膠粒SiO2接枝到丙烯酸共聚物上SiO2自身成膜過成中，沒有間隙，因此成膜時體積收縮較大，出現(xiàn)龜裂。有機高分子乳液成膜是由于水一聚合物界面張力的作用，隨水蒸發(fā)及乳膠粒表面水合層的逐漸蒸發(fā)，從而使乳膠?！白哉场?，形成一個完整的膜。復合后，親水的硅溶膠隨水分子蒸發(fā)而向表面遷移，從而使涂膜的無機SiO2膠粒在基材表面有所富集，形成一層表面大部分為-Si-O-Si-的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜。同時，由于硅溶膠與大分子鏈之間發(fā)生了化學作用并形成一過渡層，對未作用掉的官能團-COOH起到一定屏蔽作用，因此，涂膜表現(xiàn)出較好的耐水性。另外，涂膜中的二氧化硅表面仍有大量Si-OH,因此涂膜具有持久的親

17、水性能，SiO2與聚烯炫表面界面作用完全靠少量硅烷偶聯(lián)劑的物理作用，而高分子聚合物與聚烯凝界面作用則是在界面上發(fā)生相互擴散滲透作用，存在一擴散層，致使聚烯炫與涂層間的附著力大大提高，因此,能表現(xiàn)出持久流滴消霧作用Si-OSi-Oosos oOHOH偶聯(lián)劑連接硅溶膠粒子硅溶膠涂層界面作用（R代表硅烷偶聯(lián)劑分子中的煌基）=OM-CO聚烯煌M-CO OM-CO OM-CO O高分子連接Iosiosiolsiosio硅溶膠粒子硅溶膠一高分子復合體系界面作用（M代表高分子聚合物主體）目前國內(nèi)采用高分子一硅溶膠復合體系作為涂覆流滴消霧劑的很少，而國外這方面的報道卻很多，特別是涂覆型流滴消霧技術(shù)使用較多的日

18、本，近十年發(fā)表的專利舉例如下：例1：涂覆型多層聚烯凝農(nóng)膜4EVA三層共擠膜，內(nèi)層為EVA（VA3.5%）,內(nèi)層涂覆層組成為：膠體SiO24%,丙烯酸聚合物乳液3%,固化劑0.1%,水與乙醇混合物93%,該涂膜干燥后流滴性達30個月。例2:涂覆型PVC農(nóng)膜5涂層組成為：丙烯酸-2-羥乙酯/丙烯酸甲酯等共聚物鏤鹽100份,硅溶膠500份，陰離子表面活性劑25份，以水作溶劑，將該涂層固定在PVC溫室膜上，24個月后仍有良好流滴性。例3:防粘透明涂覆型多層EVA膜6內(nèi)層為EVA,涂層組成為：甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯等共聚物，無機膠體硅溶膠，陰離子型聚胺酯乳液復合物。涂層具良好透光性，與薄膜具良好

19、粘附力及抗擦傷性，無滴期至少18個月。2.2.2高分子型涂覆流滴消霧劑高分子涂覆型法由于透明度高，防霧效果好，效力長久及機械性能較好而最具發(fā)展前途。高分子涂覆劑多采用親水性的丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的均聚物或共聚物，其防霧滴原理是利用樹脂涂層形成高親水性表面，使基表面對水的接觸變小，從而在其表面形成極薄水膜而起到防霧滴作用。高分子型防霧滴涂覆劑常包含三種組分：帶親水性基團的高分子聚合物，提高耐水性的交聯(lián)固化劑，改善表面潤濕性能的偶聯(lián)劑。親水性基團是發(fā)揮防霧滴的作用基團，但其含量高會影響涂膜耐水性；交聯(lián)固化劑可提高高分子聚合物的耐水性，但含量高會影響防霧滴性能，因此如何將幾個相關(guān)因素達到最佳平衡是設(shè)計這一類涂覆型流滴消霧劑具持久流滴消霧效果的關(guān)鍵。國內(nèi)已有多家研究所、大學的研究機構(gòu)在開展這方面的工作，但能在聚烯烴上特別是在非極性聚乙烯表面具持久優(yōu)良防霧商性能，同時又具較好耐水性的高分子型涂覆型流滴消霧劑還少有報道。國外，特別是日本近年報道較多。例如，日本專利公開一種含丙烯酸酯聚合物和二亞胺碳分散劑的防霧涂層的制備方法。該涂層包含親水性丙烯酸單體（如丙烯酸/甲基丙烯酸或聚丙烯酸氧乙烯酯/聚甲基丙烯酸氧乙烯酯）和疏水性丙烯酸單體（如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯）的共聚物。這種共聚物乳液由聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯26份，甲基丙烯酸5份，聚乙醇二甲基丙烯酸酯