元素發(fā)現(xiàn)史——鹵素

1、一、氟，一段悲壯的發(fā)現(xiàn)史在化學(xué)元素史上，參加人數(shù)最多、危險(xiǎn)最大、工作最難的研究課題，莫過(guò)于氟元素的發(fā)現(xiàn)。氟的發(fā)現(xiàn)被認(rèn)為是19世紀(jì)最困難的事情之一。1529年，德國(guó)化學(xué)家阿里科爾證實(shí)了螢石的存在，人們從此開(kāi)始認(rèn)識(shí)氟的漫漫征程。螢石1768年馬格拉夫研究螢石，發(fā)現(xiàn)它與石膏和重晶石不同，判斷它不是一種硫酸鹽。1771年化學(xué)家舍勒用曲頸甑加熱螢石和硫酸的混合物，發(fā)現(xiàn)玻璃瓶?jī)?nèi)壁腐劑。1810年法國(guó)物理學(xué)、化學(xué)家安培，根據(jù)氫氟酸的性質(zhì)的研究指出，其中可能含有一種與氯相似的元素?；瘜W(xué)家戴維的研究，也得出同樣的看法。1813年戴維用電解氟化物的方法制取單質(zhì)氟 ，用金和鉑做容器，都被腐蝕了。后來(lái)改用螢石做容器，

2、腐蝕問(wèn)題雖解決了，但也得不到氟 ，而他則因患病而停止了實(shí)驗(yàn)。接著喬治·諾克斯（Knox,G.）和托馬斯·諾克斯（.）兩弟兄先用干燥的氯氣處理干燥的 氟 化汞，然后把一片金箔放在玻璃接受瓶頂部。實(shí)驗(yàn)證明金變成了氟化金，可見(jiàn)反應(yīng)產(chǎn)生了氟而未得到氟 。在實(shí)驗(yàn)中，弟兄二人都嚴(yán)重中毒。 繼諾克斯弟兄之后，魯耶特（Louyet,P.）對(duì)氟作了長(zhǎng)期的研究，最后因中毒太深而獻(xiàn)出了生命。法國(guó)化學(xué)家尼克雷（Nickles,J.）也遭到了同樣的命運(yùn)。法國(guó)的弗雷米（Fremy,E.18141894）是一位研究氟的化學(xué)家，曾電解無(wú)水的氟化鈣、 氟化鉀和氟化銀，雖然陰極能析出金屬，陽(yáng)級(jí)上也產(chǎn)生了少量的

3、氣體，但始終未能收集到。同時(shí)英國(guó)化學(xué)家哥爾（Gore,D.G.1826-1908）也用電解法分解氟化氫，但在實(shí)驗(yàn)的時(shí)候發(fā)生爆炸，顯然產(chǎn)生的少量氟與氫發(fā)生了反應(yīng)。他以碳、金、鈀、鉑作電極，在電解時(shí)碳被粉碎，金、鈀、鉑被腐蝕。這么多化學(xué)家的努力，雖然都沒(méi)有制得單質(zhì)氟 ，但他們的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)都是極為寶貴的，為后來(lái)制取氟創(chuàng)造了有利條件。莫瓦桑出生于巴黎的一個(gè)鐵路職員家庭。因家境貧窮，中學(xué)未畢業(yè)就當(dāng)了藥劑師的助手。他懷著強(qiáng)烈的求知欲，常去旁聽(tīng)一些著名科學(xué)家的講演。1872年他在法國(guó)自然博物館館長(zhǎng)和工藝學(xué)院教授弗雷米的實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)化學(xué)，1874年到巴黎藥學(xué)院的實(shí)驗(yàn)室工作，1877年獲得理學(xué)士學(xué)位。1879年通

4、過(guò)藥劑師考試，任高等藥學(xué)院實(shí)驗(yàn)室主任。1886年成為藥物學(xué)院的毒物學(xué)教授。1891年當(dāng)選為法國(guó)科學(xué)院院士。1907年2月20日在巴黎逝世。他在化學(xué)上的創(chuàng)造發(fā)明很多，現(xiàn)在主要介紹他在 氟 方面的研究。1872年莫瓦桑當(dāng)上弗雷米教授的學(xué)生，開(kāi)始在真正的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室工作了。弗雷米教授是當(dāng)時(shí)研究氟化物的化學(xué)家，莫瓦桑在他的門下不僅學(xué)到了化學(xué)物質(zhì)一般的變化規(guī)律，而且還學(xué)到了有關(guān)氟的化學(xué)知識(shí)和研究過(guò)程。他知道早在60年代安培和戴維就已證明，鹽酸和氫酸是兩種不同的化合物。后一種化合物中含有 氟 ，由于這種元素反應(yīng)能力特別強(qiáng)，甚至和玻璃也能發(fā)生反應(yīng)，以致人們無(wú)法分離出游離的氟 。弗雷米反復(fù)做了多種實(shí)驗(yàn)，都沒(méi)有找

5、到一種與 氟 不起作用的東西。雖然他知道制單質(zhì)氟這個(gè)課題難著了許多化學(xué)家，可是莫瓦桑對(duì)氟的研究卻非常感興趣，不但沒(méi)有被困難所嚇倒，反而下定決心要攻克這個(gè)難關(guān)。由于工作的變化，這項(xiàng)研究沒(méi)有及時(shí)進(jìn)行，所以在10年以后，才集中精力開(kāi)展研究。莫瓦桑先花了好幾個(gè)星期的時(shí)間查閱科學(xué)文獻(xiàn)，研究了幾乎全部有關(guān) 氟及其化合物的著作。他認(rèn)為已知的方法都不能把氟單獨(dú)分離出來(lái)只有戴維設(shè)想的方法還沒(méi)有試驗(yàn)過(guò)。戴維認(rèn)為：磷和氫的親合力極強(qiáng)，如果能制氟化磷，再使氟化磷和氧作用，則可能生成氧化磷和氟 ，由于當(dāng)時(shí)還沒(méi)有方法制得氟化磷，因而設(shè)想的實(shí)驗(yàn)沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。于是莫瓦桑用氟化鉛與磷化銅反應(yīng)，得到了氣體的三氟化磷，然后把三氟化磷和

6、氧的混合物通過(guò)電火花，雖然也發(fā)出了爆炸的反應(yīng)，但并沒(méi)有獲得單質(zhì)的氟 ，而是氟氧化磷。莫瓦桑又進(jìn)行了一連串的實(shí)驗(yàn)，都沒(méi)有達(dá)到目的。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索，他終于得出了這樣的結(jié)論：他的實(shí)驗(yàn)都是在高溫下進(jìn)行的，這正是實(shí)驗(yàn)失敗癥結(jié)所在。因?yàn)?氟 是非常活潑的，隨著溫度的升高，它的活潑性也就大大地增加了。即使在反應(yīng)過(guò)程中它能夠以游離的狀態(tài)分離出來(lái)，它也會(huì)立刻和任何一種物質(zhì)相化合。顯然，反應(yīng)應(yīng)該在室溫下進(jìn)行，當(dāng)然，能在冷卻的條件下進(jìn)行那就更好一些?？磥?lái)電解是唯一可行的方法了。他想如果用某種液體的氟化物，例如用氟化砷來(lái)進(jìn)行電解，那么怎樣呢？這種想法顯然是大有希望的。莫瓦桑開(kāi)始制備劇毒的 氟 化砷了，隨即遇到了新的

7、困難，原來(lái)氟化砷是不導(dǎo)電的。在這種情況下，他只好往氟化砷里加入少量的氟化鉀。這種混合物的導(dǎo)電性能好，可是在反應(yīng)開(kāi)始幾分鐘后，陰極表面覆蓋了一層電解析出的砷，于是電流中斷了。莫瓦桑疲倦極了，十分艱難地支撐著。他關(guān)掉了聯(lián)通電解裝置的電源，隨即倒在沙發(fā)椅上，心臟病劇烈發(fā)作，呼吸感到困難，面色發(fā)黃，眼睛周圍出現(xiàn)了黑圈。莫瓦桑想到，這是砷在起作用，恐怕只好放棄這個(gè)方案了。出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象不是一次，曾因中毒而中斷了四次實(shí)驗(yàn)。莫瓦桑的愛(ài)妻萊昂妮看到他漫無(wú)節(jié)制地給自己增加工作，而且又經(jīng)常冒著中毒危險(xiǎn)，對(duì)他的健康狀況極為擔(dān)心?？墒悄呱Ｈ匀焕^續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)在低溫下電解氟化氫。由于干燥的氟化氫不導(dǎo)電，于是往里面加

8、入少量的氟 化鉀。他把這個(gè)混合物放在一支U形的鉑管中，然后通電流。在陰極上很快就出現(xiàn)了氫氣泡，但陽(yáng)極上卻沒(méi)有分解出氣體。電解持續(xù)近一小時(shí)，分解出來(lái)的都是氫氣，連一點(diǎn)氟的影子也沒(méi)有。莫瓦桑一邊拆卸儀器，一邊苦惱地思索著，也許氟根本就不能以游離狀態(tài)存在。當(dāng)他撥掉U形管陽(yáng)極一端的塞子時(shí)，驚奇地發(fā)現(xiàn)塞子上覆蓋著一層白色粉末狀的物質(zhì)。可不是么，原來(lái)塞子被腐蝕了！ 氟到底還是分解出來(lái)了，不過(guò)和玻璃發(fā)生了反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)使莫瓦桑受到了極大的鼓舞。他想，如果把裝置上的玻璃零件都換成不能與氟發(fā)生反應(yīng)的材料，那就可以制得單體的氟了。螢石不與氟起作用，用它來(lái)試試吧，于是把螢石制成試驗(yàn)用的器皿。莫瓦桑把盛有液體氟化氫和

9、氟化鉀的混合物的形鉑管浸入制冷劑中，以鉑銥合金作電極，用螢石制的螺旋帽蓋緊管口，管外用氯化甲烷作冷凍劑，使溫度控制在23，進(jìn)行電解。終于在1886年第一次制得單質(zhì)氟。莫瓦桑的成就經(jīng)過(guò)著名化學(xué)家的審查，認(rèn)為是無(wú)可爭(zhēng)論的。為了表彰他在制氟方面所作的突出貢獻(xiàn)，法國(guó)科學(xué)院發(fā)給他一萬(wàn)法郎的拉·卡澤獎(jiǎng)金。20年以后，又因他研究氟的制備和氟的化合物上的顯著成就，而獲得了1906年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。二、一日三餐離不開(kāi)的氯在1774年，瑞典化學(xué)家舍勒（Scheele K W，1742-1786）在從事軟錳礦的研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：軟錳礦與鹽酸混合后加熱就會(huì)生成一種令人窒息的黃綠色氣體，這種氣體微溶于水，使水顯酸性

10、。能漂白有色花朵和綠葉，還能和各種金屬發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)時(shí)，大化學(xué)家拉瓦錫認(rèn)為氧是酸性的起源，一切酸中都含有氧。舍勒及許多化學(xué)家都堅(jiān)信拉瓦錫的觀點(diǎn)，認(rèn)為這種黃綠色的氣體是一種化合物，是由氧和另外一種未知的基所組成的，所以舍勒稱它為“氧化鹽酸”。但英國(guó)化學(xué)家戴維（Davy S H，1778-1829）卻持有不同的觀點(diǎn)，他想盡了一切辦法也不能從氧化鹽酸中把氧奪取出來(lái)，他懷疑氧化鹽酸中根本就沒(méi)有氧存在。1810年，戴維以無(wú)可辯駁的事實(shí)證明了所謂的氧化鹽酸不是一種化合物，而是一種化學(xué)元素的單質(zhì)。他將這種元素命名為“Chlorine”。它的希臘文原意是“綠色”。中文譯名為氯。氯氣常溫下為黃綠色氣體，可溶于水，

11、1體積水能溶解2體積氯氣。有毒，與水部分發(fā)生反應(yīng)，生成鹽酸（HCl）與次氯酸（HClO)，次氯酸（HClO)不穩(wěn)定，分解放出氧氣，并生成鹽酸，次氯酸氧化性很強(qiáng)，可用于漂白。氯的水溶液稱為氯水，不穩(wěn)定，受光照會(huì)分解成HCl與氧氣。液態(tài)氯氣稱為液氯。HCl溶液是一種強(qiáng)酸。氯有多種可變化合價(jià)。氯氣對(duì)肺部有強(qiáng)烈刺激。氯可與大多數(shù)元素反應(yīng)。氯氣具有強(qiáng)氧化性氯氣與變價(jià)金屬反應(yīng)時(shí)，生成最高金屬氯化物。自然界的氯大多以離子的形式存在于化合物中。約旦死海的海水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，是世界上氯離子濃度最大的海水。約旦死海青海察爾汗鹽湖由于水分不斷蒸發(fā)，鹽湖上形成了堅(jiān)硬的鹽層。青海察爾汗鹽湖是座聚寶盆，堆積了足夠

12、全國(guó)人民食用千年的食鹽。青海察爾汗鹽湖氯是重要化工原料，可制鹽酸、漂白粉，用于制造殺蟲(chóng)劑、自來(lái)水消毒、制塑料、合成橡膠的原料。 氯具有毒性，每升空氣中含有毫克氯氣時(shí)即可在幾分鐘內(nèi)使人死亡。氯是不可缺少的常量元素之一，是維持體液和電解質(zhì)平衡必需的，也是胃液的一種成分。（成年人每天大約要攝入5克食鹽，以補(bǔ)充流失的鹽分，所以我們的一日三餐離不開(kāi)氯。）三、 沉睡海底千年的美人溴法國(guó)化學(xué)家巴拉爾（1802-1876），1842年在研究鹽湖中植物的時(shí)候，將從大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃燒成灰，然后用浸泡的方法得到一種灰黑色的浸取液。他往浸取液中加入氯水和淀粉，溶液即分為兩層：下層顯藍(lán)色，這

13、是由于淀粉與溶液中的碘生成了化合物；上層顯棕黃色。為什么會(huì)出現(xiàn)這種現(xiàn)象呢？經(jīng)巴拉爾的研究，認(rèn)為可能有兩種情況：一是氯與溶液中的碘形成新的氯化碘，這種化合物使溶呈棕黃色；二是氯把溶液中的新元素置換出來(lái)了，因而使上層溶液呈棕黃色。于是巴拉爾想了些辦法，試圖把新的化合物分開(kāi)，但都沒(méi)有成功。所以他斷定這次一種與氯、碘相似的新元素。1825年德國(guó)海德堡大學(xué)學(xué)生羅威把家鄉(xiāng)克羅次納的一種礦泉水通入氯氣，產(chǎn)生一種紅綜色的物質(zhì)。這種物質(zhì)用乙醚提出，再將乙醚蒸發(fā)，則得到紅綜色的液溴。所以他也是獨(dú)立發(fā)現(xiàn)溴的化學(xué)家。液溴，在常溫下為深紅棕色液體，可溶于水，100克水能溶解約3克溴。揮發(fā)性極強(qiáng)，有毒，蒸氣強(qiáng)烈刺激眼睛、

14、粘膜等。水溶液稱為溴水。溴單質(zhì)需要存儲(chǔ)容器的封口帶有水封，防止蒸氣逸出危害人體。有氧化性，有多種可變化合價(jià)，常溫下與水微弱反應(yīng)，生成氫溴酸和次溴酸。加熱可使反應(yīng)加快。氫溴酸是一種強(qiáng)酸，酸性強(qiáng)于氫氯酸。溴一般用于有機(jī)合成等方面。還可用于一些物質(zhì)的萃?。ㄈ绲猓缁鹌髦幸灿袖?我們平時(shí)看到的諸如“1211”滅火器,就是分子里面有一個(gè)溴原子的多鹵代烷烴,不僅能撲滅普通火險(xiǎn),在泡沫滅火器無(wú)法發(fā)揮作用的時(shí)候,例如油火,它也能撲滅火險(xiǎn).現(xiàn)在醫(yī)院里普遍使用的鎮(zhèn)靜劑,有一類就是用溴的化合物制成的,如溴化鉀、溴化鈉、溴化銨等,通常用以配成“三溴片”,可治療神精衰弱和歇斯底里癥。大家熟悉的紅藥水,也是溴與汞的化合物

15、.此外,青霉素等抗菌素生產(chǎn)也需要溴,溴還是制造農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑的原料.溴可以用來(lái)制作防爆劑.把溴的一種采購(gòu)化合物與鉛的一種有機(jī)化合物同時(shí)摻入汽油中,可以有效地防止發(fā)動(dòng)機(jī)爆烯.溴化銀是一種重要的感光材料,被用于制作膠卷和相紙等.我國(guó)近年已制造出了溴鎢燈,成為取代碘鎢燈的新光源.四、 智力元素碘最后他只好請(qǐng)法國(guó)化學(xué)家德索爾姆和克萊芒繼續(xù)這一研究，并同意他們自由地向科學(xué)界宣布這種新元素的發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)。1813年德索爾姆和克萊芒，在庫(kù)特瓦先生從一種堿金屬鹽中發(fā)現(xiàn)新物質(zhì)的報(bào)告中寫道：“從海藻灰所得的溶液中含有一種特別奇異的東西，它很容易提取，方法是將硫酸傾入溶液中，放進(jìn)曲頸甑內(nèi)加熱，并用導(dǎo)管將曲頸甑的口與彩形器連

16、接。溶液中析出一種黑色有光澤的粉末，加熱后，紫色蒸氣冉冉上升，蒸氣凝結(jié)在導(dǎo)管和球形器內(nèi)，結(jié)成片狀晶體?！笨巳R芒相信這種晶體是一種與氯類似的新元素，再經(jīng)戴維和蓋·呂薩克等化學(xué)家的研究，提出了碘具有元素性質(zhì)的論證。1814年這一元素被定名為碘，取希臘文紫色的意義。碘在常溫下如右圖為紫黑色固體，具有金屬光澤，易升華和凝華，易溶于汽油、乙醇、苯等溶劑，微溶于水，加碘化物可增加碘的溶解度并加快溶解速度。低毒，氧化性弱，有多種可變化合價(jià)。氫碘酸為無(wú)放射性的最強(qiáng)氫鹵酸，也是放射性的最強(qiáng)無(wú)氧酸。但腐蝕性是所有無(wú)放射氫鹵酸中最弱的，因?yàn)榈庠拥陌霃捷^大，電子親和能與電負(fù)性較小，易于損失氫離子。有還原性

17、。碘是所有鹵族元素中最安全的，因?yàn)榉⒙?、溴的毒性、腐蝕性均比碘強(qiáng)，而砹雖毒性比碘弱，但有放射性。碘是人體必需的微量元素之一，有“智力元，”之稱主要用于合成甲狀腺素。健康人體內(nèi)碘的總量為30毫克，國(guó)家規(guī)定在食鹽中添加碘的標(biāo)準(zhǔn)為2030毫克每千克。碘主要用于制藥物、染料、碘酒、試紙和碘化合物等。碘酒就是用碘、碘化鉀和乙醇制成的一種藥物,棕紅色的透明液體,有碘和乙醇的特殊氣味。碘能夠促進(jìn)人體甲狀腺的發(fā)育,所以缺碘的人容易得大脖子病。五、 門捷列夫預(yù)測(cè)的類碘砹門捷列夫的猜想：1940年，意大利化學(xué)家西格雷遷居到美國(guó)。他和美國(guó)科學(xué)家科里森、麥肯齊在加利福利亞大學(xué)用回旋加速器加速氦原子核轟擊金屬鉍290，成功制的第85號(hào)元素“類碘”，就是砹。所以說(shuō)，砹是一個(gè)人造元素。砹（At）極不穩(wěn)定。砹210是半衰期最長(zhǎng)的同位素