丁基橡膠硫化膠囊樹脂硫化體系_圖文

1、Exxon 丁基橡膠硫化膠囊樹脂硫化體系TM 摘要硫化膠囊是輪胎硫化機(jī)的重要部件和輪胎硫化工藝的重要環(huán)節(jié)。在輪胎工廠中，為了確保耐久性、達(dá)到要求的使用壽命以及高效地執(zhí)行硫化膠囊操作，正確選擇用于膠囊配方的丁基聚合物及其配合物至關(guān)重要。這是由于樹脂硫化的丁基橡膠具備出色的耐熱性和耐蒸汽性，從而使得它能夠廣泛應(yīng)用于耐高溫領(lǐng)域。此外，丁基橡膠的氣體和水汽滲透性極低，進(jìn)一步提高了丁基橡膠輪胎硫化膠囊的性能。普遍用于硫化膠囊混煉膠的基于樹脂的硫化體系有兩種。這兩種樹脂硫化體系均基于烷基辛基苯酚甲醛。非鹵化烷基辛基苯酚甲醛體系需要與聚氯丁二烯共混，由于其易于工廠加工處理而較為常見(jiàn)。溴化烷基辛基苯酚甲醛體系

2、不需要鹵原子給予體，但由于其加工困難且很粘，因而不太常用。本文稿希望討論這兩種硫化體系的技術(shù)特性，以及丁基橡膠分子的微觀結(jié)構(gòu)是如何影響這些特性的。因此，本討論將使技術(shù)人員深入了解如何在輪胎制造過(guò)程獲得硫化膠囊的最佳性能。目錄 前言 4研究硫化體系的實(shí)驗(yàn)方法 9結(jié)果. 11異戊二烯含量和丁基橡膠混煉膠特性. 11 丁基橡膠分子量和混煉膠特性. 15 丁基橡膠牌號(hào) E 的樹脂硫化體系的優(yōu)化. 20 丁基橡膠牌號(hào) E 與溴化辛基苯酚甲醛硫化樹脂. 28討論. 35總結(jié). 41參考資料. 42前言 輪胎硫化膠囊是以通常含聚-羥甲基苯酚樹脂硫化體系和丁基橡膠經(jīng)特殊配方制成的圓柱形膠袋。這種可折疊式膠囊安

3、裝在輪胎硫化機(jī)的低位，是硫化機(jī)和模具組裝的一部分。未硫化的生胎置于下模位于膠囊上方。當(dāng)模具閉合時(shí)，壓縮蒸汽、空氣、熱水或惰性氣體（氮）將按次序（預(yù)先編程）進(jìn)入膠囊內(nèi)，以提供用于輪胎成形和硫化過(guò)程的內(nèi)熱和壓力?？紤]到膠囊要在多次硫化中承受高壓和高溫，硫化膠囊必備的基本特性可總結(jié)如下：1. 均勻的、混煉充分的混煉膠以便加工（密煉、擠出和充模流動(dòng)）。 2. 高度耐熱老化性。3. 能夠抵抗因接觸飽和蒸汽、高壓熱水或惰性氣體而導(dǎo)致的降解。 4. 優(yōu)異的曲撓性和抗熱撕裂性。5. 低拉伸和壓縮永久變形，同時(shí)保持高拉伸性能。 6. 對(duì)空氣、惰性氣體和水汽的不滲透性。獲得這些特性將使膠囊能夠達(dá)到足夠的使用壽命，

4、即輪胎硫化周期數(shù)，有時(shí)也稱作拉出點(diǎn)。拉出點(diǎn)是指在膠囊損壞之前的使用壽命，達(dá)到拉出點(diǎn)后應(yīng)拆下膠囊，以防在輪胎硫化過(guò)程中發(fā)生膠囊損壞而導(dǎo)致生產(chǎn)中的輪胎損耗。由于使用條件苛刻，低異戊二烯含量的丁基橡膠成為首選的聚合物。丁基橡膠通常是異丁烯和異戊二烯在 90C 到 100C 的溫度范圍內(nèi)，在氯甲烷中發(fā)生碳正離子共聚反應(yīng)制得。鑒于這些獨(dú)特的屬性和艱難的生產(chǎn)條件，丁基橡膠被歸于特種彈性體之列，從而與順丁橡膠 (BR、天然橡膠 (NR 和丁苯橡1、2膠 (SBR 等通用橡膠區(qū)別開來(lái)。丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯的共聚物，其中類異戊二烯含量大約為 2 mol%（圖 1）。異丁烯鏈節(jié)長(zhǎng)度 (0.270 nm 是

5、1-4-異戊二烯鏈節(jié)長(zhǎng)度 (0.405 nm3 的 67%。異丁烯鏈節(jié)的立體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致沿聚合物鏈的緊密堆積，低自由體積分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的低滲透性。異戊二烯在分子鏈中以反式-1、4 結(jié)構(gòu)頭尾相連排列，形成無(wú)規(guī)的線性共聚物。為了進(jìn)一步闡述，使用 1H NMR 研究鏈?zhǔn)疆愇於┑牧Ⅲw結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大多數(shù) (94% 結(jié)構(gòu) I 異戊二烯鏈節(jié)（如圖 2 所示）都是以 1,4 構(gòu)型4 形式結(jié)合起來(lái)的?！敖Y(jié)構(gòu) I”這一術(shù)語(yǔ)，源自對(duì)氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠中異戊二烯鏈節(jié)的描述。圖 1丁基橡膠的結(jié)構(gòu)2 （結(jié)構(gòu) I） 有人還提出，由 1、2- 異戊二烯組成的結(jié)構(gòu) Iminor 所占比例大約為 6%4。未有報(bào)告稱發(fā)現(xiàn) 3、

6、4-加成物。通過(guò)深入研究，White 和同事進(jìn)一步提出未發(fā)現(xiàn) 3、4-加成物，而且還提出結(jié)構(gòu) Iminor 具備圖 25 中所示的構(gòu)型。1、4 鏈?zhǔn)疆愇於┖蜕倭慨愇於┭苌锏谋壤Q于聚合溫度，雖然量很少，但仍存在于丁基橡膠的商用牌號(hào)中。White 及同事還報(bào)導(dǎo)，結(jié)構(gòu) I minor 與端基無(wú)關(guān)，且 R 基源自異丁烯，而不是源自異戊二烯 異戊二烯加成（圖 3）。盡管作者5指出未最終確定 R-基，但有證據(jù)表明 R-基可能是一些較長(zhǎng)的分子鏈。圖 2異戊二烯結(jié)合的立體結(jié)構(gòu)4這樣，雖然公認(rèn)存在結(jié)構(gòu) I minor，但其準(zhǔn)確的構(gòu)型仍有待進(jìn)一步澄清，主要困難在于這類結(jié)構(gòu)的含量極低。對(duì)于基于丁基橡膠的輪

7、胎硫化膠囊，Exxon TM 丁基橡膠牌號(hào) E 可作為研究混煉膠配方的起點(diǎn)。關(guān)于硫化膠囊混煉膠配方的示例，請(qǐng)參見(jiàn)“”6。 White 等提出的支化結(jié)構(gòu) I minor 5硫化膠囊混煉膠中使用的丁基橡膠的交聯(lián)度取決于活性烷基酚醛樹脂（辛基苯酚甲醛樹脂）中苯酚羥甲基基團(tuán)的反應(yīng)活性。丁基橡膠的不飽和度低，要求通過(guò)添加含鹵素的物質(zhì)如 SnCl2 等或含鹵素的彈性體如聚氯丁二烯（表 I）等來(lái)實(shí)現(xiàn)樹脂硫化的活化。如果羥甲基的部分羥基被溴原子取代，則樹脂硫化體系就會(huì)具有更高的反應(yīng)活性，不需要再使用活化劑。常用的商業(yè)樹脂的一個(gè)例子是溴化烷基苯酚甲醛樹脂。表 I 列出了用作樹脂硫化活化劑的常見(jiàn)聚氯丁二烯牌號(hào)。表

8、 I聚氯丁二烯牌號(hào)1牌號(hào) 特性聚氯丁二烯 A 系列聚氯丁二烯 GNA 類型：聚氯丁二烯 GRT 類型：聚氯丁二烯 TW 類型：(2聚氯丁二烯 W 類型：聚氯丁二烯 WRT 類型： 適用于粘合劑。低粘度。 往往耐焦燒性低。 較其他 G 類型更抗結(jié)晶。 易于加工，有良好的機(jī)械特性。 良好的加工性能，最常用。 不易結(jié)晶，但要求更高用量的有機(jī)促進(jìn)劑。注意： 1. 要了解完整的聚氯丁二烯牌號(hào)，請(qǐng)參見(jiàn) 2. 網(wǎng)站 的“配方”部分下面提到了聚氯丁二烯（W 類型）。通常會(huì)添加 5 份氧化鋅以形成鹵化鋅，然后后者作為催化劑用于樹脂硫化丁基橡膠混煉膠的硫化。ZnO 的均勻分散對(duì)提高輪胎硫化膠囊壽命極為重要。表 I

9、I 列出了硫化膠囊混煉膠的參考配方。硫化樹脂的化學(xué)反應(yīng)：圖 4 中所示的結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是對(duì)-叔辛基苯酚硫化樹脂的一般結(jié)構(gòu)。這些樹脂的主要特點(diǎn)是其聚合酚結(jié)構(gòu)中含位于酚基對(duì) 位的叔辛基和末端羥甲基。 含對(duì)位叔辛基的硫化樹脂常見(jiàn)結(jié)構(gòu)（辛基苯酚甲醛樹脂）硫化樹脂被認(rèn)為是通過(guò)其酚基（樹脂）和丁基橡膠主鏈上的異戊二烯不飽和鍵反應(yīng)形成一個(gè)環(huán)醚（圖 5）來(lái)起作用的。由于硫化樹脂存在末端羥甲基，使得反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定的脫除基團(tuán)（水）變得可能。如上所述，這類基于樹脂的硫化體系通常需要鹵原子給予體，如氯丁橡膠或二氯化錫。要準(zhǔn)確了解鹵原子給予體的反應(yīng)機(jī)理，還需要進(jìn)一步的研究，但有人推測(cè)鹵化鋅會(huì)與末端 OH 基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而提

10、高樹脂的反應(yīng)活性。這些額外的步驟會(huì)導(dǎo)致硫化速度減慢，本研究已證明了這一點(diǎn)。圖 5硫化樹脂與彈性體主鏈上碳 碳雙鍵的反應(yīng)溴化辛基苯酚甲醛樹脂的結(jié)構(gòu)與圖 4 中的結(jié)構(gòu)類似，但其溴原子取代了末端羥基，結(jié)構(gòu)中溴的重量百分比通常在 3.5 到 4.0 之間。使用溴會(huì)加速硫化，但仍表現(xiàn)出足夠的耐焦燒性，并且不需要添加鹵原子給予體。有人推測(cè)此交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)與所報(bào)導(dǎo)的非鹵化樹脂的反應(yīng)類似（圖 6）。圖 6溴化辛基苯酚甲醛樹脂的反應(yīng)活性 酚基樹脂如果以液體形式存放還可能發(fā)生縮聚反應(yīng)，而對(duì)其保存期限產(chǎn)生不利影響（圖 7）。因此，這些樹脂最好以固體形式存放在工廠的環(huán)境溫度下（低于 30C ），并對(duì)保存期限和庫(kù)存加以

11、控制。圖 7溴化辛基苯酚甲醛樹脂的縮聚反應(yīng)OH OHCH 2OH HOCH 2c t y l c t y l -H 2OOH OHCH 2O CH 2c t y l c t y l 考慮到對(duì)硫化樹脂如何發(fā)生作用的原理了解有限，因此開展了本研究，主要為了：1. 產(chǎn)生技術(shù)數(shù)據(jù)，以幫助材料和配方工程師在選擇丁基橡膠方面進(jìn)行優(yōu)化，以及2. 選擇樹脂類型和數(shù)量，以進(jìn)一步優(yōu)化所需的具體特性以確?；鞜捘z性能。因此，本研究會(huì)建立相關(guān)指導(dǎo)，用于在特定的輪胎生產(chǎn)環(huán)境中提高輪胎硫化膠囊性能。研究硫化體系的實(shí)驗(yàn)方法表 II 列出了用于研究參考硫化體系的丁基橡膠參考配方。表 II參考丁基橡膠篩選混煉膠 6原料 （份）丁

12、基橡膠 100.00氯丁橡膠 5.00炭黑 (N330 50.00蓖麻油 5.00硬脂酸 1.00氧化鋅 5.00辛基苯酚甲醛樹脂 或 10.00溴化辛基苯酚甲醛樹脂這類混煉膠的綜合性能包括基本的機(jī)械特性和硫化特性，可參見(jiàn) 。丁基橡膠混煉膠通過(guò)兩步法密煉制得。用 Farrell BR 密煉機(jī)，起始溫度 50C，首先將橡膠預(yù)先塑煉，然后添加炭黑、油和其他配方組分，第一步混煉膠或非成品膠在 150C 排膠。密煉時(shí)間 5 分鐘。含硫化體系的終煉膠或成品膠用類似的工藝制得，但有所不同的是排膠溫度為 100C。終煉段的密煉時(shí)間通常為 90 秒。雖然本文稿中未深入討論，但與含非鹵化樹脂的混煉膠相比，含溴化

13、烷基苯酚甲醛樹脂的混煉膠表現(xiàn)出更強(qiáng)的粘性，因而在密煉和開煉過(guò)程中更難加工。門尼粘度和門尼焦燒的值用 ASTM D1646 中所述的方法測(cè)定。拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度性能分別依據(jù) ASTM D412 和 D624 進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試樣品在 160C 的溫度下硫化，混煉膠硫化時(shí)間在流變儀 t90 硫化時(shí)間上加兩分鐘。 MDR 2000 流變儀（Alpha 技術(shù)）用于依據(jù) ASTM D5289 測(cè)定混煉膠的硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。流變儀報(bào)告給出的速度是根據(jù)硫化曲線在 t50 時(shí)的切線計(jì)算得出的硫化速度。硫化速度指數(shù)還可根據(jù)等式 1 計(jì)算得出。該計(jì)算雖然十分簡(jiǎn)單，但卻可以幫助確定硫化速度的相對(duì)等級(jí)。C.R.I = 10

14、0 / (t90 t10 (1之前的研究在 140C 下硫化樣品，反應(yīng)速度緩慢，很可能是因?yàn)榕c通用彈性體相比，丁基聚合物的不飽和度很低。因此，為了深入理解硫化機(jī)理，根據(jù)在 160C 和 170C 或 180C 時(shí)生成的硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，使用阿倫尼烏斯方程式計(jì)算出了“表觀”活化能，該方程式通常寫成：k = Ae Ea /RT (2其中 k 是速度常數(shù)，A 是常數(shù)，E a 是活化能，R 是氣體常數(shù) (Jmol-1 K-1 ，T 1 和 T2 是以 o K 為單位的絕對(duì)溫度。當(dāng) k 和 k” 分別是溫度 T1 和 T2 下的速度常數(shù)時(shí)，“表觀”活化能可通過(guò)將等式 2 重新整理來(lái)確定：log 10

15、k” / k = (Ea / 2.3026 R (1/T2 - 1/T1log k“ log k = (Ea / 2.3026 R ( T2 - T1 / T1T 2E a = 4.576 T1T 2 (log k“ log k / (T2 - T1 (3這種用于估算“表觀”活化能的經(jīng)驗(yàn)方式基于：觀察發(fā)現(xiàn)，以硫化速度對(duì)絕對(duì)溫度的倒作圖成一直線。因此，該方法可用于很多方面，例如估算硫化反應(yīng)的溫度系數(shù)，此系數(shù)是設(shè)置產(chǎn)品硫化時(shí)間時(shí)用于計(jì)算硫化單位和硫化當(dāng)量所必需的。據(jù)報(bào)告，這種用于估算“表觀”活化能的方式非常適合在 125C16到 169C 的范圍內(nèi)的天然橡膠混煉膠。對(duì)于異丁烯基聚合物及其衍生物（這

16、類物質(zhì)的不飽和度都極低），只有在 180C 到 190C 范圍內(nèi)時(shí)才需要考慮“表觀”活化能。與經(jīng)半有效硫化體系硫化的通用彈性體或鹵化丁基橡膠不同，高飽和彈性體通常要求超量的促進(jìn)劑和低硫濃度，這樣就可能生成包含 S1 到 S4 的多種交聯(lián)類型。通過(guò)考慮丁基橡膠在較窄溫度范圍內(nèi)以及典型產(chǎn)品硫化溫度下的“表觀”活化能，可獲得令人滿意的數(shù)據(jù)。測(cè)量氧氣滲透性所使用的是 Mocon Ox-Tran Model 2/61 氧氣透過(guò)率測(cè)試儀和 Perm-Net 操作系統(tǒng)。每個(gè)儀器有六個(gè)腔室，并分別對(duì)穿透腔室內(nèi)每個(gè)測(cè)試樣品的氣體透過(guò)速率進(jìn)行測(cè)量。首先應(yīng)該確定作為基準(zhǔn)的零讀數(shù)，然后在 40C 和 60C 的溫度下

17、對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。氧氣透過(guò)率使用 O2 探測(cè)器測(cè)量。測(cè)試報(bào)告數(shù)據(jù)為以cc*mm/（m 2-天）表示的滲透系數(shù)，和以 cc*mm/（m 2-天-mmHg ）表示的滲透系數(shù)。因此，滲透性以相對(duì)于對(duì)照混煉膠的等級(jí)表示。表 II 中所 示的參考混煉膠的等級(jí)指定為 100。此對(duì)照混煉膠在 60C 下的名義滲透系數(shù)為 500 到 550 cc*mm/（m 2-天）8.9.10。結(jié)果本文對(duì) Exxon 丁基橡膠的六個(gè)牌號(hào)和兩種樹脂硫化體系進(jìn)行了研究。丁基橡膠的牌號(hào)如表 III 中所述。表 III研究中使用的丁基橡膠牌號(hào)及說(shuō)明彈性體 丁基橡膠 （低粘度） 丁基橡膠 （中等粘度） 丁基橡膠 （高粘度）埃克森美孚

18、牌號(hào)標(biāo)識(shí)A B C D EF門尼粘度 (ML1+8，125C32 32 33 51 5138異戊二烯 (mol %1.05 1.50 2.30 1.15 1.70 1.95 兩種樹脂硫化體系均基于烷基辛基苯酚甲醛。在本次研究中，溴化烷基辛基苯酚甲醛縮寫為 1055。非鹵化烷基辛基苯酚甲醛縮寫為 1045，它需要與聚氯丁二烯共混。丁基聚合物首先要在兩個(gè)篩查研究中分別采用溴化烷基二硫化辛基苯酚 (1055 硫化體系以及二硫化辛基苯酚 (1045 和聚氯丁二烯硫化體系，評(píng)估異戊二烯含量和分子量的影響。然后在三變量回歸或設(shè)計(jì)試驗(yàn)中使用 1045 樹脂硫化體系評(píng)估丁基橡膠牌號(hào) E。異戊二烯含量和丁基橡膠

19、混煉膠特性表 III 中所述的六種丁基聚合物按照表 II 中所示的硫化膠囊參考配方進(jìn)行混煉。實(shí)際上，含有硫化樹脂 1055 的混煉膠由于在密煉機(jī)排膠時(shí)粘度很高，而且Banbury 密煉機(jī)也釋放混煉膠，因此在密煉過(guò)程中更難處理。隨后混煉膠經(jīng)過(guò)硫化然后進(jìn)行測(cè)試，相關(guān)數(shù)據(jù)收錄在表 IV 中。結(jié)果簡(jiǎn)要概括如下：1. 表 IV 中編號(hào) 1 到 6 的六種混煉膠，隨異戊二烯含量的增加，門尼粘度呈上升趨勢(shì)。2. 拉伸強(qiáng)度隨異戊二烯含量的增加而增加，但老化拉伸強(qiáng)度保持率變化 不大。3. 異戊二烯含量增加導(dǎo)致耐疲勞性降低（以疲勞破壞值衡量），而且臭氧開裂增大，以至于異戊二烯含量最高的丁基橡膠（丁基橡膠牌號(hào) C）

20、未通過(guò)任何一種樹脂硫化體系的完整測(cè)試。4. 隨著異戊二烯的增加，透氣性略有增加，但增加的幅度很小，對(duì)最終產(chǎn)品的性能沒(méi)有多大影響。 圖 8 和圖 9 中顯示了流變儀硫化曲線。很明顯，在表 IV 和圖 8 中，當(dāng)丁基橡膠的異戊二烯含量增加時(shí)，硫化程度 T 也會(huì)增加?？梢钥闯觯寤瘶渲蚧w系的焦燒時(shí)間縮短，模量可能會(huì)繼續(xù)升高。圖 8MDR 流變儀硫化曲線（190C ）MDR 流變儀（190C ）溴化辛基苯酚樹脂 1055 硫化體系丁基橡膠牌號(hào) C丁基橡膠牌號(hào) B 2.3 mol% 異戊二烯 1.50 mol% 異戊二烯丁基橡膠牌號(hào) A1.05 mol% 異戊二烯MDR 流變儀（190C ）辛基苯酚

21、樹脂 1045 和聚氯丁二烯硫化體系丁基橡膠牌號(hào) C2.3 mol% 異戊二烯 丁基橡膠牌號(hào) B 1.50 mol% 異戊二烯丁基橡膠牌號(hào) A1.05 mol% 異戊二烯表 IV丁基橡膠異戊二烯含量和硫化樹脂類型的影響MU 分鐘dNm 分鐘 分鐘 dN/mindNm 5.4 分鐘 1.5 分鐘 25.9 dNm/min 0.7dNm 分鐘 分鐘 dNm/minKJ7.72 1.64 22.99 0.89 0.46 0.68 0.89 1.98 4.10 4.6836.676.8 1.9 25.7 0.79.3 2.7 25.1 0.6 12.81 1.78 22.76 1.16 0.45 0.

22、60 1.16 2.04 4.46 4.773.6 1.0 19.1 0.74.7 1.0 14.7 0.96.7 1.0 9.8 1.31 100.005.00 50.00 5.00 1.005.00 10.00 32.00 1.05 59.858.8 4.6 1.7 52.2 0.5 混煉膠丁基橡膠牌號(hào) A 丁基橡膠牌號(hào) B 丁基橡膠牌號(hào) C聚氯丁二烯（W 類型） 炭黑 蓖麻油 硬脂酸氧化鋅辛基苯酚樹脂溴化辛基苯酚樹脂 (1055 聚合物門尼粘度 (ML 1+8 異戊二烯 (mol %門尼粘度 1+4 (100C 門尼焦燒 (125C t3流變儀 (MDR (160C MH-ML t10

23、t90峰值速率2 3 4 5 6 100.00 100.00 100.00100.00 100.00 5.00 5.00 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 5.00 10.00 32.00 1.5 60.0 42.8 5.7 2.1 52.7 0.55.00 10.00 32.00 2.30 63.3 38.3 7.9 3.1 52.2 0.55.00 10.00 32.00 1.05 63.2 29.2 3.9 1.5 35.2 0.45.00 10.00 32.00

24、 1.50 63.9 26.3 4.9 1.8 32.8 0.45.00 10.00 32.00 2.30 66.7 23.0 7.0 1.9 24.1 0.6流變儀 (MDR (180C MH-ML t10 t90峰值速率流變儀 (MDR (190C MH-ML t10 t90峰值速率 dNm/min 硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 硫化速度 160C 硫化速度 180C 硫化速度 190CCRI 160C CRI 180C CRI 190Ct50時(shí)硫化速度的活化能9.89 1.85 25.26 0.99 0.47 0.69 0.99 1.98 4.21 4.274.49 5.36 0.75 0.73 29

25、.04 20.27 1.2 1.67 0.45 0.65 1.2 2.96 5.55 3.5304.3 0.86 1.67 3.23 7.30 5.126.6 .064 3.65 3.2 0.55 1.30 3.2 4.51 11.35 33.2241.40 52.62 54.50 75.39 97.85表 IV.續(xù)丁基橡膠異戊二烯含量和硫化樹脂類型的影響4 32.0 1.05 1055 混煉膠 1 2 3 門尼粘度 (ML 1+8 32.0 32.0 33.0 異戊二烯 (mol% 1.05 1.50 2.30 硫化樹脂 1045 1045 1045拉伸強(qiáng)度 原始（樣品在 190C 硫化 t

26、90 + 2 分鐘） 拉伸強(qiáng)度 MPa 11.66 13.44 13.86 532.0 1.50 10556 33.0 2.30 105512.08 12.07 13.20 伸長(zhǎng)率 % 690 650 520 300% 模量 MPa 4.17 5.74 8.05拉伸強(qiáng)度 125C 下 3 天 拉伸強(qiáng)度 MPa 11.71 12.28 13.15 伸長(zhǎng)率 % 580 520 410 300% 模量 MPa 6.15 7.31 10.47拉伸強(qiáng)度 125C 下 7 天 拉伸強(qiáng)度 MPa 11.42 11.67 12.35 伸長(zhǎng)率 % 550 500 370 300% 模量 MPa 7.16 8.1

27、8 10.84老化拉伸強(qiáng)度保持率：125C 下第 3 天 100 91 95 老化拉伸強(qiáng)度保持率：125C 下第 7 天 98 87 89拉伸強(qiáng)度-180C 下蒸汽老化 96 小時(shí) 拉伸強(qiáng)度 MPa 11.48 11.11 12.16硬度 原始 邵氏 A 60 61 61 125C 下 3 天 邵氏 A 76 74 74 125C 下 7 天 邵氏 A 81 79 80 180C 下蒸汽老化 96 小時(shí) 邵氏 A 86 85 86 撕裂強(qiáng)度（ASTM D624 B 型試樣） 抗撕裂性，原始 N/mm 57.21 65.66 54.74 125C 下老化 3 天 N/mm 59.95 60.92

28、 40.67 125C 下老化 7 天 N/mm 54.85 49.04 40.96 180C 下蒸汽老化 96 小時(shí) N/mm 45.22 45.56 34.70 拉伸永久變形 % 29.9 18.7 15.6 伸展量 300%，在 100C 下持續(xù) 1 小時(shí)，松開并松弛 24 小時(shí)，然后測(cè)量尺寸DeMattia 裂紋生長(zhǎng) 200千次循環(huán)后沒(méi)有開裂 疲勞破壞 伸展量 140% 破壞時(shí)的循環(huán)數(shù)（千次） 千次 269.4 161.7 47.4 臭氧測(cè)試 靜態(tài)裂紋的形成 含量 pphm 50 50 50 溫度 C 40 40 40 拉伸量 % 20 20 20 Obs 150 小時(shí) 裂紋裂紋樣品很

29、小很大 破壞 Mocon 滲透性測(cè)試 滲透系數(shù) cc*mm/ 169173175(m2-天滲透系數(shù)cc*mm/(m2-0.251 0.257 0.260 天-mmHg750 770 700 3.43 3.60 5.7212.03 11.91 12.28 700 660 550 4.30 5.26 7.5711.07 11.09 11.40 680 650 500 4.64 5.28 7.57 100 99 93 92928611.10 10.97 10.4262 60 59 73 73 73 76 75 76 69 71 7454.03 62.38 58.74 63.03 59.18 51.3

30、4 47.27 49.60 42.92 47.70 47.89 33.49 29.621.2 18.4269.6 266.6 141 50 50 50 40 40 40 20 20 20 無(wú)裂裂紋樣品紋 很大 破壞 143144154 0.212 0.2150.23此外，與 1055 樹脂硫化體系相比，1045 樹脂硫化體系加聚氯丁二烯（作為鹵原子給予體）對(duì)提高硫化程度（以 T 衡量）的作用更大。圖 9 顯示了在使用溴化烷基辛基苯酚甲醛以及非鹵化樹脂加聚氯丁二烯兩種硫化體系的情況下，異戊二烯含量中、門尼粘度低的丁基橡膠混煉膠的硫化曲線簡(jiǎn)易圖示。但無(wú)論哪種情況，樹脂硫化體系都會(huì)產(chǎn)生非常穩(wěn)定的抗還

31、原交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。表 IV 中顯示的硫化曲線和老化特性保持率數(shù)據(jù)證實(shí)了這一點(diǎn)。圖 9辛基苯酚 聚氯丁二烯硫化樹脂與溴化辛基苯酚硫化樹脂的對(duì)比MDR 流變儀（190C） 丁基橡膠牌號(hào) B1.50 mol% 異戊二烯辛基苯酚樹脂和聚氯丁二烯硫化體系丁基橡膠牌號(hào) B 1.50 mol% 異戊二烯 溴化辛基苯酚樹脂硫化體系在這個(gè)溴化辛基苯酚甲醛樹脂硫化體系與非鹵化樹脂和聚氯丁二烯硫化體系的直接對(duì)比中，焦燒時(shí)間縮短和硫化速度加快在流變儀硫化曲線中表現(xiàn)得非常明顯。分子量和丁基橡膠混煉膠特性我們進(jìn)行了類似上文中的篩查研究，使用兩種樹脂硫化體系對(duì)丁基橡膠牌號(hào) B、E 和 F 進(jìn)行硫化。這三種丁基橡膠的門尼粘度逐漸增

32、大，分別為 32、51 和 57，表明它們的分子量也是逐漸增加的（表 III）。通過(guò)使用硫化膠囊參考混煉膠（表 V），我們測(cè)得了一組類似的混煉膠特性并在表 VI 中列出。圖 10 顯示了使用樹脂 1045 和聚氯丁二烯硫化體系硫化的混煉膠 7、8 和 9（表 V、VI ）的門尼粘度數(shù)據(jù)。表 V用于說(shuō)明丁基橡膠分子量影響的混煉膠混煉膠丁基橡膠牌號(hào) B 丁基橡膠牌號(hào) E 丁基橡膠牌號(hào) F聚氯丁二烯（W 類型） 炭黑，N330 蓖麻油 硬脂酸氧化鋅 樹脂 1045樹脂 1055 總計(jì)7 8 9 10 11 12 100 100 100 100 100 100 5.00 5.00 5.00 50.00

33、 50.00 50.00 50.00 50.00 50.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 176.00 176.00 176.00 171.00 171.00 171.00 圖 10丁基橡膠牌號(hào) B、E 和 F 的混煉膠門尼粘度（混煉膠 7、8 和 9）混煉膠 9：77.9混煉膠 8：75.1 混煉膠 7：53.5表 VI分子量以及對(duì)混煉膠特性的影響 混煉膠丁基橡膠牌號(hào)聚合

34、物門尼粘度 (ML 1+8 異戊二烯 (mol %門尼粘度 1+4 (100C 門尼焦燒 (125C t3流變儀 (MDR (160C MH-ML t10 t90峰值速率流變儀 (MDR (180C MH-ML t10 t90峰值速率流變儀 (MDR (190C MH-ML t10 t90峰值速率 dNm/min 硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 硫化速度 160C 硫化速度 180C 硫化速度 190CCRI 160C CRI 180C CRI 190C活化能：CRIt50 時(shí)硫化速率的活化能MU 分鐘dNm 分鐘 分鐘 dN/mindNm 分鐘 分鐘 分鐘 dN/mindNm 分鐘 分鐘dNm/minKJ7

35、 B 32.00 1.5058.35.87 2.62 51.24 0.437.29 1.61 23.57 0.818.86 1.72 26.150.920.43 0.81 0.922.06 4.55 4.0942.268 E 51.0 1.7075.19 F 57.0 1.7077.910 B 32.0 1.5063.411 E 51.0 1.7080.112 F 57.0 1.7081.748.4 45.15 23.92 19.23 16.786.56 7.01 4.49 5.37 5.64 2.59 3.23 1.66 1.76 1.71 50.55 50.05 32.57 28.5 22

36、.8 0.47 0.4 0.42 0.49 0.528.32 8.83 4.74 5.73 6.02 1.71 1.93 0.79 0.81 0.77 23.31 22.06 11.07 8.8 6.35 0.76 0.69 1.11 1.49 1.849.85 9.5 5.2 5.56 5.39 1.72 1.61 0.76 0.71 0.65 23.45 17.86 28.23 17.08 4.840.85 0.88 1.58 2.07 2.640.47 0.4 0.42 0.49 .52 0.76 0.69 1.11 1.49 1.84 0.85 0.88 1.11 1.49 0.522

37、.09 2.14 3.24 3.74 4.73 4.63 4.97 9.73 12.52 17.92 4.60 6.15 3.64 6.11 23.8732.92 43.81 73.62 80.07 90.28正如我們所預(yù)料的那樣，硫化速度數(shù)據(jù)（表 VI）表明，除了由異戊二烯含量不同（丁基橡膠牌號(hào) B 的含量為 1.5 mol%，丁基橡膠牌號(hào) E 和 F 的含量則為 1.7 mol%）導(dǎo)致的流變儀扭矩差（圖 11）所產(chǎn)生的影響外，丁基聚合物的分子量（門尼粘度）對(duì)硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響很小。MDR 流變儀（190C ）1045 樹脂和聚氯丁二烯硫化體系圖 11門尼粘度（分子）和丁基橡膠混煉膠的硫化

38、曲線混煉膠 9，丁基橡膠牌號(hào) F 混煉膠 8，丁基橡膠牌號(hào) E 混煉膠 7，丁基橡膠牌號(hào) BMDR 流變儀（190C ） 1055 樹脂硫化體系混煉膠 12，丁基橡膠牌號(hào) F混煉膠 11，丁基橡膠牌號(hào) E混煉膠 10，丁基橡膠牌號(hào) B圖 11 還表明，與非鹵化樹脂/聚氯丁二烯硫化體系相比，使用溴化辛基苯酚甲醛樹脂可以獲得更短的焦燒時(shí)間和更快的硫化速度?；鞜捘z的機(jī)械性能在表 VII 中列出。在特定組合的測(cè)試條件下，拉伸強(qiáng)度、老化拉伸強(qiáng)度及硬度值變動(dòng)范圍很小。唯一可能的性能改變發(fā)生于混煉膠 7，其中丁基橡膠異戊二烯的下降導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降，但拉伸強(qiáng)度保持率提高。表 VII 混煉膠特性混煉膠 7 8

39、丁基橡膠牌號(hào) B E 門尼粘度 (ML 1+8 32.0 51.0 異戊二烯 (mol% 1.50 1.70 硫化樹脂 1045 1045 拉伸強(qiáng)度 原始（樣品在 190C 硫化 t90 + 2 分鐘） 拉伸強(qiáng)度 MPa 12.20 13.68 伸長(zhǎng)率 % 690 630 300% 模量 MPa 4.00 5.04拉伸強(qiáng)度 125C 下 3 天 拉伸強(qiáng)度 MPa 11.60 12.96 伸長(zhǎng)率 % 460 400 300% 模量 MPa 8.61 10.82拉伸強(qiáng)度 125C 下 7 天 拉伸強(qiáng)度 MPa 10.13 11.58 伸長(zhǎng)率 % 400 400 300% 模量 MPa 8.58 9

40、.91老化拉伸強(qiáng)度保持率：125C 下第 3 天 95 95 老化拉伸強(qiáng)度保持率：125C 下第 7 天 83 85拉伸強(qiáng)度-180C 下蒸汽老化 96 小時(shí) 斷裂應(yīng)力 MPa 11.04 12.99 斷裂時(shí)應(yīng)變，% % 470 420 300% 模量 % 7.34 9.86硬度 原始 邵氏 A 54 54 125C 下 3 天 邵氏 A 79 80 125C 下 7 天 邵氏 A 85 85 180C 下蒸汽老化 96 小時(shí) 邵氏 A 86 859F 57.0 1.70 104510 B 32.0 1.50 105511 E 51.0 1.70 105512 F 57.0 1.70 1055

41、 14.16 10.95 14.15 13.67 650 670 750 730 5.31 3.51 4.55 3.6912.32 10.45 11.35 11.45 400 590 560 550 9.99 5.95 7.31 7.3111.60 9.56 10.51 10.52 390 570 540 500 9.97 5.76 6.70 7.22 87 8295 8710.51 10.52 74 7712.79 10.21 10.97 11.33440 660 570 580 9.25 4.42 5.73 5.87 52 78 84 8557 79 81 77 56 76 78 76 5

42、6 77 77 75表 VIII 中還提供了其他的混煉膠數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)在為硫化膠囊等應(yīng)用選擇配方時(shí)很重要。與使用 1055 硫化樹脂的混煉膠相比，使用樹脂 1045 與聚氯丁二烯硫化體系的混煉膠往往顯示出更好的拉伸永久變形性能，更好的耐臭氧性以及良好的 Demattia 抗開裂性，但滲透性略高。表 VIII用于選擇硫化膠囊混煉膠的混煉膠特性 混煉膠 7 8 9 10 丁基橡膠牌號(hào) B E F B 門尼粘度 (ML 1+8 32.0 51.0 57.0 32.0 異戊二烯 (mol% 1.50 1.70 1.70 1.50 硫化樹脂 1045 1045 1045 1055 撕裂強(qiáng)度（ASTM D

43、624 B 型 試樣）抗撕裂性，原始 N/mm 49.82 46.06 57.74 56.46 125C 下老化 3 天 N/mm 46.65 46.33 47.17 48.51 125C 下老化 7 天 N/mm 44.50 42.96 44.93 46.32 180C 下蒸汽老化 96 小時(shí) N/mm 43.19 41.53 41.35 47.94 拉伸永久變形 % 31.9 29.0 23.7 44.7 伸展量 300%，在 100C 下持續(xù) 1 小時(shí)，松開并松弛 24 小時(shí)，然后測(cè)量尺寸 DeMattia 裂紋生長(zhǎng) 200 Kc 后沒(méi)有開裂 疲勞破壞 伸展量 140% 破壞時(shí)的循環(huán)數(shù)（

44、千次） 千次 354 139 173 255 臭氧測(cè)試 靜態(tài)裂紋的形成 含量 pphm 50 50 50 50 溫度 C 40 40 40 40 拉伸量 % 20 20 20 20 Obs 150 小時(shí) 小 小 大 大Mocon 滲透性測(cè)試 滲透系數(shù) cc*mm/ 168 162 168 1482(m-天2滲透系數(shù) cc*mm/(m-0.251 0.241 0.250 0.220天-mmHg11 E 51.0 1.70 1055 55.90 47.13 41.69 46.09 23.612 F 57.0 1.70 1055 59.35 49.12 44.23 44.94 28.1217 50

45、40 20 大136 50 40 20 斷裂150 1480.223 0.221丁基橡膠牌號(hào) E 的樹脂硫化體系優(yōu)化在所研究的六種丁基聚合物中，丁基牌號(hào) B 和 F 顯示出許多與丁基 E 相當(dāng)?shù)奶匦?，因此通常選擇丁基牌號(hào) E 來(lái)研究硫化體系組成對(duì)混煉膠特性的影響。本研究使用了表 II 中所述的溴化丁基橡膠參考混煉膠。在設(shè)計(jì)試驗(yàn)中，我們對(duì)聚氯丁二烯、氧化鋅和樹脂 1045 含量進(jìn)行了評(píng)估，其中這三個(gè)自變量的變化范圍在表 IX 中列出。我們選擇了三變量標(biāo)準(zhǔn)中央綜合設(shè)計(jì)，采用這種設(shè)計(jì)可以計(jì)算給定設(shè)計(jì)空間內(nèi)的特性，而且具有“星形”的外部設(shè)計(jì)邊界，如圖 129,- 13 所示?；鞜捘z測(cè)試數(shù)據(jù)在表 X 中

46、列出。我們將表中列出的混煉膠數(shù)據(jù)導(dǎo)入到 SAS JMP 并使用以下關(guān)系計(jì)算出的回歸方程：因變量 = aX + bY + cZ + dX2 + eY2 + fZ2 + gXY + hXZ + jYZ + 常數(shù) (4表 IX設(shè)計(jì)試驗(yàn)的自變量份數(shù)變量 最小值 最大值聚氯丁二烯 2.00 8.00氧化鋅 2.00 8.00樹脂 1045 6.00 12.00X、Y 和 Z 表示三個(gè)自變量，系數(shù) “a” 到 “j” 表示在確定因變量響應(yīng)時(shí)的權(quán)重。這種二次模型還可用于識(shí)別任何潛在的自變量相互作用。在此類模型中使用平方項(xiàng)，可以描述可能不是線性的因變量響應(yīng)模式（方程 4）。此外，上述關(guān)系適用的這種 3 因素中

47、央綜合設(shè)計(jì)使用 15 次分析或混煉膠，這比最多需要使用 27 次分析或混煉膠的全因素設(shè)計(jì)更為經(jīng)濟(jì)。圖 123 變量中央綜合設(shè)計(jì)的設(shè)計(jì)空間圖9 -13 表 X樹脂硫化體系的回歸優(yōu)化 根據(jù)自變量的含量，在涉及硫化體系優(yōu)化的設(shè)計(jì)試驗(yàn)中獲得的回歸系數(shù)可能不穩(wěn)定，因此所得數(shù)據(jù)必須通過(guò)唯一性檢驗(yàn)。表 XI 記錄了基本的回歸統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，其中包括相關(guān)系數(shù) R2 及 p 和 F 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，這些統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可以用來(lái)衡量自變量（聚氯丁二烯、氧化鋅、SP1045）與因變量（如拉伸強(qiáng)度或硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）之間的關(guān)系特征。在構(gòu)建二次方程式（方程 4）時(shí)，對(duì)于焦燒時(shí)間和硫化參數(shù)及拉伸強(qiáng)度，我們發(fā)現(xiàn)了令人滿意的相關(guān)系數(shù)。表 XI丁基

48、橡膠硫化膠囊參考混煉膠聚氯丁二烯、氧化鋅和硫化樹脂優(yōu)化最具統(tǒng)計(jì)意義的參數(shù) 從表 XI 中的統(tǒng)計(jì)分析可以看出，很少有自變量相互作用項(xiàng)顯示合理的相關(guān)系數(shù)，但在考慮硫化參數(shù)時(shí)，平方項(xiàng)的確具有較高的 R2 值。本研究中影響硫化的主要自變量是樹脂，其次是氧化鋅和聚氯丁二烯含量及各自的平方項(xiàng)。表 XI 還顯示了對(duì)被測(cè)因變量項(xiàng)影響最大的 3 個(gè)自變量項(xiàng)，以陰影單元格表示。自變量平方項(xiàng)較小的影響可以用因變量等高線圖（圖 13、14）中的曲率不足來(lái)說(shuō)明。繪制聚氯丁二烯與氧化鋅關(guān)系的曲線圖，CR 水平的增加縮短了焦燒時(shí)間、硫化誘導(dǎo)時(shí)間、t90，而且提高了硫化速度。繪制氧化鋅與硫化樹脂 1045 關(guān)系的曲線圖可知，

49、樹脂含量越高，粘度和硫化程度 (T 也越高；但如果樹脂含量過(guò)高，則拉伸永久變形和老化特能可能會(huì)下降。 聚氯丁二烯和氧化鋅的影響 硫化樹脂和氧化鋅的影響使用二次方程可實(shí)現(xiàn)優(yōu)化模型的構(gòu)建（圖 15）。通過(guò)這些模型還可以提供一種圖形表示，說(shuō)明一個(gè)自變量如何單獨(dú)發(fā)生變化及這種變化對(duì)特定混煉膠特性的影響。圖 15 顯示了兩種預(yù)測(cè)曲線，一種分析對(duì)硫化特性的影響，而第二種考慮的是機(jī)械特性。 說(shuō)明自變量對(duì)混煉膠特性重要性的預(yù)測(cè)曲線丁基橡膠牌號(hào) E 與溴化辛基苯酚甲醛硫化樹脂然后，我們使用溴化辛基苯酚甲醛樹脂 1055 進(jìn)行了三變量設(shè)計(jì)試驗(yàn)，類似于使用硫化樹脂 1045 進(jìn)行的試驗(yàn)。在本試驗(yàn)中，自變量為氧化鋅、

50、蓖麻油和硫化樹脂。表 XII設(shè)計(jì)試驗(yàn)的自變量份數(shù)變量 最小值 最大值蓖麻油 2.00 8.00氧化鋅 2.00 8.00樹脂 1055 6.00 12.00 表 XIII 對(duì)統(tǒng)計(jì)分析進(jìn)行了概要說(shuō)明。15 種混煉膠的數(shù)據(jù)列于表 XIV。為了進(jìn)一步闡述，表 XIII 還用陰影單元格顯示了對(duì)被測(cè)因變量項(xiàng)影響最大的 3 個(gè)自變量項(xiàng)。本研究中的一項(xiàng)重要觀察結(jié)果是蓖麻油對(duì)混煉膠的許多特性產(chǎn)生了主要影響，其次是硫化樹脂的影響。數(shù)據(jù)趨勢(shì)的圖形顯示如圖 16 和 17 所示，圖 18 顯示了預(yù)測(cè)曲線圖。表 XIII丁基橡膠硫化膠囊參考混煉膠聚氯丁二烯、氧化鋅和硫化樹脂 1055 優(yōu)化最具統(tǒng)計(jì)意義的參數(shù) 表 XI

51、V溴化叔辛基苯酚甲醛樹脂硫化體系的回歸優(yōu)化 圖 16氧化鋅和蓖麻油對(duì)丁基橡膠牌號(hào) E 硫化膠囊混煉膠特性的影響硫化樹脂 1055 固定在設(shè)計(jì)的中心點(diǎn)（9.0 份） 圖 17氧化鋅和硫化樹脂 1055 對(duì)丁基橡膠牌號(hào) E 硫化膠囊混煉膠特性的影響蓖麻油固定在設(shè)計(jì)的中心點(diǎn)（5.0 份） 圖 18說(shuō)明自變量對(duì)混煉膠特性重要性的預(yù)測(cè)曲線 討論橡膠混配中使用的樹脂可分為三組：(i 增粘樹脂，此類樹脂在硫化過(guò)程中基本保持不變；(ii 補(bǔ)強(qiáng)樹脂，在與催化劑或硬化劑混合時(shí)，此類樹脂將在硫化過(guò)程中與自身發(fā)生反應(yīng)以形成互穿網(wǎng)絡(luò)，且不會(huì)參與其它任何有效的交聯(lián)反應(yīng)； (iii 硫化樹脂，此類樹脂會(huì)與聚合物發(fā)生反應(yīng)，從

52、而與之交聯(lián)。上述這三個(gè)定義中也存在例外情況。例如，C5 增粘樹脂具有相當(dāng)高的不飽和度，可在 160C 的硫化溫度下交聯(lián)。 增粘樹脂盡管目前有許多類型的增粘樹脂，但它們都可以分為兩大類：天然樹脂或合成樹脂。天然樹脂包括從松樹中取液并蒸餾獲得的松脂和萜烯。古馬隆樹脂是通過(guò)對(duì)從煤焦油獲得的古馬隆餾分進(jìn)行酸催化聚合生產(chǎn)的，煤焦油又是焦炭生產(chǎn)的副產(chǎn)品。但由于原料供應(yīng)的限制，并且可以從石油原料輕松獲得烴類樹脂，天然樹脂的數(shù)量呈下降趨勢(shì)。合成樹脂又可以分為兩大類：C5 脂肪烴樹脂（來(lái)自 C4-C6 石油精制餾分）和 C9 芳烴樹脂（來(lái)自 C8-C10 石油精制餾分）。增粘樹脂的特性不僅影響它們的使用方式，而

53、且影響在橡膠混煉膠中使用時(shí)，它們所賦予的特性。這些樹脂特性包括：1. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，2. 粘度，3. 分子量和分子量分布，4. 溶解性和相容性，5. 殘余不飽和度，6. 顏色，7. 酸度和堿度。這些特性將反過(guò)來(lái)控制特定橡膠配方中的樹脂性能及混煉膠加工特性。補(bǔ)強(qiáng)樹脂補(bǔ)強(qiáng)樹脂或線性酚醛樹脂可形成互穿網(wǎng)絡(luò)并與其它聚合物相互作用。六亞甲基四胺 - 間苯二酚體系僅在溫度超過(guò) 120C 時(shí)才會(huì)開始反應(yīng)。在 160C 的硫化溫度下，它們會(huì)顯著增加橡膠混煉膠的硬度，但在動(dòng)態(tài)工作條件（如輪胎胎面混煉膠）下，此類線性酚醛樹脂賦予的硬度可能會(huì)降低。線性酚醛樹脂和高苯乙烯丁苯橡膠樹脂用于增強(qiáng)和提高橡膠混煉膠的硬度和

54、模量。間苯二酚酚醛樹脂用作橡膠與鍍銅鋼絲簾線或有機(jī)纖維之間粘附系統(tǒng)的一部分。線性酚醛樹脂和間苯二酚酚醛樹脂都需要添加亞甲基給予體，如六甲氧甲基三聚氰胺 (HMMM 或六亞甲基四胺 (HMTA 以充分交聯(lián)并產(chǎn)生熱固性。苯酚、烷基苯酚和間苯二酚可以發(fā)生聚合反應(yīng)，或是在聚合物配方中與亞甲基給予體發(fā)生反應(yīng)（圖 19，20）。典型的給予體是 2-硝基-2-甲基丙醇 (NMP、六亞甲基四胺 (HMTA 和六甲氧甲基三聚氰胺 (HMMM，用于在橡膠混煉膠中產(chǎn)生熱固性樹脂網(wǎng)絡(luò)。六亞甲基四胺 (HMTA 和六甲氧甲基三聚氰胺 (HMMM 是橡膠配方中使用的首選亞甲基給予體。圖 19六亞甲基四胺和間苯二酚交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)

55、的形成 圖 20六甲氧甲基三聚氰胺和間苯二酚交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成 這兩種硫化劑都是在較低的溫度下、在終煉階段加入。在存儲(chǔ)和批量制備過(guò)程中，必須將六亞甲基四胺與其他橡膠硫化劑隔開，否則其堿度會(huì)導(dǎo)致橡膠硫化促進(jìn)劑提前分解，并加快不溶性硫磺轉(zhuǎn)化為可溶性形式。六亞甲基四胺的結(jié)構(gòu)及其與間苯二酚的反應(yīng)如圖 18 所示。傳統(tǒng)化學(xué)研究表明，多達(dá) 75 的氮仍保持與橡膠的化學(xué)鍵合，但在樹脂和橡膠的硫化過(guò)程中會(huì)釋放出一定量的氨，這會(huì)對(duì)使用鋼絲簾線增強(qiáng)的橡膠復(fù)合材料產(chǎn)生不利影響。六甲氧甲基三聚氰胺的基本結(jié)構(gòu)及其與間苯二酚的反應(yīng)如圖 20 所示。盡管有人認(rèn)為，亞甲基基團(tuán)可能從六甲氧甲基三聚氰胺轉(zhuǎn)移到了間苯二酚，就像六亞甲基四胺的情況一樣，但普遍接受的看法是整個(gè)三聚氰胺結(jié)構(gòu)通過(guò)亞甲橋與間苯二酚分子結(jié)合。線性和支鏈結(jié)構(gòu)通過(guò)以下兩條途徑之一形成：向同一間苯二酚加入第二和第三個(gè)三聚氰胺亞甲橋，或