高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí)ppt課件

1、高分子化學(xué)高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí)期末復(fù)習(xí)二二O一一O年十二月年十二月熱力學(xué)分析熱力學(xué)分析研討化學(xué)反響的方向和程度及外界條件的影響研討化學(xué)反響的方向和程度及外界條件的影響單體聚合才干與反響程度單體聚合才干與反響程度 分析根據(jù)：熱力學(xué)第二定律分析根據(jù)：熱力學(xué)第二定律 (Gibbs方程方程 )G = H - TS = E + P V - T G = H - TS = E + P V - T S S 各種聚合機(jī)理常用單體各種聚合機(jī)理常用單體 ： 連鎖聚合：具有重鍵構(gòu)造連鎖聚合：具有重鍵構(gòu)造 如：烯類、炔類、醛等如：烯類、炔類、醛等 逐漸聚合：具有兩個(gè)或以上可相互反響官能團(tuán)逐漸聚合：具有兩個(gè)或以上可相互反響

2、官能團(tuán) 如：羧酸及衍生物、醇、酚、胺等如：羧酸及衍生物、醇、酚、胺等 開環(huán)聚合：具有環(huán)狀構(gòu)造開環(huán)聚合：具有環(huán)狀構(gòu)造 如：雜環(huán)化合物、環(huán)烷烯烴等如：雜環(huán)化合物、環(huán)烷烯烴等運(yùn)用運(yùn)用運(yùn)用運(yùn)用G 0發(fā)生聚合反響發(fā)生聚合反響單體聚合才干單體聚合才干1 1聚合熱聚合熱 H H E + P E + P V V 內(nèi)能變化內(nèi)能變化 E = E = Ef+ Ef+ ER+ ER+ Es+ Es+ E E = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ E E Ef - Ef -由

3、鍵能所奉獻(xiàn)的內(nèi)能由鍵能所奉獻(xiàn)的內(nèi)能 ER - ER -由極性效應(yīng)所奉獻(xiàn)的內(nèi)能由極性效應(yīng)所奉獻(xiàn)的內(nèi)能 Es - Es - 由空間張力或位阻效應(yīng)所奉獻(xiàn)的內(nèi)能由空間張力或位阻效應(yīng)所奉獻(xiàn)的內(nèi)能 E E- - 其它要素引起的內(nèi)能變化其它要素引起的內(nèi)能變化 G = H - TS = E + P V - T G = H - TS = E + P V - T S S 乙烯乙烯 CH2=CH2 - CH2CH2- Ef=2E-E= 2(-351.7) (-609.2) = - 94.2 kJ.mol-1 實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值H= 95 kJ.mol-1運(yùn)用運(yùn)用單體聚合才干單體聚合才干 單體取代基構(gòu)造對(duì)內(nèi)能及反響熱的影響

4、：?jiǎn)误w取代基構(gòu)造對(duì)內(nèi)能及反響熱的影響： 共軛效應(yīng)加強(qiáng)，聚合反響熱共軛效應(yīng)加強(qiáng)，聚合反響熱|H| H| 位阻效應(yīng)加強(qiáng)，聚合反響熱位阻效應(yīng)加強(qiáng)，聚合反響熱|H| H| 強(qiáng)電負(fù)性取代基的存在，聚合反響熱強(qiáng)電負(fù)性取代基的存在，聚合反響熱|H| H| 加強(qiáng)氫鍵與溶劑化作用，聚合反響熱加強(qiáng)氫鍵與溶劑化作用，聚合反響熱|H| H| 需詳細(xì)綜合分析需詳細(xì)綜合分析 ER+ ER+ Es+ Es+ E E 各項(xiàng)的影響各項(xiàng)的影響 E = Ef+ ER+ ES+ E = 雙鍵鍵能 取代基構(gòu)造對(duì)內(nèi)能的影響G = H - TS = E + P V - T G = H - TS = E + P V - T S S單體聚合才

5、干單體聚合才干 P P壓力影響：壓力影響： 壓力增大，有利于聚合進(jìn)展壓力增大，有利于聚合進(jìn)展 V V體積影響：體積影響： 普通聚合反響為體積收縮反響普通聚合反響為體積收縮反響 總體看，烯類單體H E + P V一項(xiàng)利于聚合反響材08032 聚合熵聚合熵 S = -100 -125 J/mol 總體看，烯類單體S一項(xiàng)不利于聚合反響3 聚合溫度聚合溫度 總體看，上兩項(xiàng)確定后聚合反響溫度成為一項(xiàng)關(guān)鍵要素G = H - TS = E + P V - T G = H - TS = E + P V - T S S單體聚合才干單體聚合才干反響處于平衡態(tài)反響處于平衡態(tài) G = 0eoocMRTSHTln聚合上

6、限溫度：聚合上限溫度：運(yùn)用運(yùn)用)(100STHRMLnce單體平衡濃度：?jiǎn)误w平衡濃度：運(yùn)用運(yùn)用發(fā)生解聚反響發(fā)生解聚反響G 0運(yùn)用運(yùn)用降解：解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、小分子脫除降解：解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、小分子脫除 平衡逐漸聚合的控制：平衡逐漸聚合的控制：1、添加反響物的分壓或濃度、添加反響物的分壓或濃度 / 減少產(chǎn)物的分壓或濃度減少產(chǎn)物的分壓或濃度 反響向正向進(jìn)展；反響向正向進(jìn)展；2、添加總壓力，反響向生成氣體少的方向進(jìn)展；、添加總壓力，反響向生成氣體少的方向進(jìn)展；3、升高溫度，反響向吸熱方向進(jìn)展。、升高溫度，反響向吸熱方向進(jìn)展。運(yùn)用運(yùn)用單體聚合才干單體聚合才干 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 電子效應(yīng) 極化效應(yīng) 場(chǎng)效應(yīng)

7、 電子自旋離域效應(yīng) 內(nèi)因單體化學(xué)構(gòu)造 基團(tuán)斥力 立體效應(yīng) 鍵角張力影響要素 改動(dòng)形變 疏水效應(yīng) 生物、藥物 外因：催化劑、溶劑、溫度、壓力、聚合方法等動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析研討化學(xué)反響的歷程和途徑研討化學(xué)反響的歷程和途徑單體聚合歷程單體聚合歷程運(yùn)用運(yùn)用單體聚合才干單體聚合才干取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) CH3 |CH2=C | CH3推電子基團(tuán)推電子基團(tuán)陽(yáng)離子共聚合陽(yáng)離子共聚合CH2=CH | CN吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)陰離子共聚合陰離子共聚合取代基的共軛和超共軛作用取代基的共軛和超共軛作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH |CH2=C-CH=CH2 | CH3弱誘導(dǎo)效應(yīng)弱誘導(dǎo)效應(yīng)自在

8、基共聚合自在基共聚合可三種機(jī)理可三種機(jī)理電子效應(yīng)電子效應(yīng)單體聚合才干單體聚合才干立體效應(yīng)立體效應(yīng)單取代單取代利于聚合利于聚合雙取代雙取代1,1 - 二取代二取代1,2 - 二取代二取代作用疊加作用疊加,利于聚合利于聚合聚合困難聚合困難三、四取代三、四取代除少數(shù)如除少數(shù)如F代，普通很困難代，普通很困難取代基取代基大大 小小多多 少少位位 置置取代基取代基 X： 陽(yáng)離子共聚合陽(yáng)離子共聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自在基共聚合自在基共聚合 陰離子共聚合陰離子共聚合運(yùn)用運(yùn)用均共聚合：鏈鎖聚合反響歷程均共聚合：鏈鎖聚合反響歷程單體

9、聚合才干單體聚合才干量變到量變量變到量變A A、 r1=1 r1=1，r2=1 r2=1 B B、 r1r2=1 r1r2=1 C C、 r1r2 r1r21 1 r1r11 1或或r2r21 1D D、 r1r2 r1r21 1 r1r11 1，r2r21 1E E、 r1=0 r1=0，r2=0r2=0F F、 r1 r1 1 1，r2 r2 1 1理想恒比共聚理想恒比共聚理想共聚理想共聚非理想共聚非理想共聚有恒比點(diǎn)的非理想共聚有恒比點(diǎn)的非理想共聚交替共聚交替共聚“嵌段共聚嵌段共聚共聚才干及共聚行為共聚才干及共聚行為運(yùn)用運(yùn)用A A、 Q Q、e e 值相近值相近B B、 Q Q 值相差大值

10、相差大C C、 e e 值相差大值相差大趨于理想共聚趨于理想共聚難于共聚難于共聚交替共聚傾向大交替共聚傾向大離子共聚合分析、判別規(guī)范：同自在基共聚、離子共聚合分析、判別規(guī)范：同自在基共聚、pKa陰陰自在基共聚合分析、判別規(guī)范：自在基共聚合分析、判別規(guī)范：r值、值、 1/r1、k12 、Q、e 值值 共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng) 其它：其它：P、T、S、聚合方法、聚合方法P213單體聚合才干單體聚合才干運(yùn)用運(yùn)用活性化逐漸聚合活性化逐漸聚合運(yùn)用運(yùn)用環(huán)狀單體聚合才干判別環(huán)狀單體聚合才干判別逐漸聚合逐漸聚合 X-OOC-R-COO-X + Y-R-Y 羧酸衍生物： X活性：

11、酰氯 酐 酸 酯 R活性：羰基或位上有O、S、N等雜原子取代時(shí)，活性上升親核試劑： 硅烷化后活性上升開環(huán)聚合開環(huán)聚合熱力學(xué)：小環(huán)推進(jìn)力主要是環(huán)張力，大環(huán)推進(jìn)力主要是熵變熱力學(xué)：小環(huán)推進(jìn)力主要是環(huán)張力，大環(huán)推進(jìn)力主要是熵變動(dòng)力學(xué)：雜環(huán)化合物比環(huán)烷烴易開環(huán)聚合，動(dòng)力學(xué)：雜環(huán)化合物比環(huán)烷烴易開環(huán)聚合， 主要在碳主要在碳-雜原子處易進(jìn)展離子開環(huán)聚合雜原子處易進(jìn)展離子開環(huán)聚合 單體聚合才干單體聚合才干大分子的化學(xué)反響大分子的化學(xué)反響 聚合物側(cè)基活性類似轉(zhuǎn)變：低活性：PE、PP、PS、聚酯、聚酰胺中活性：環(huán)氧取代基、氯甲基、羰基、胺基高活性：異氰酸基、酰氯基、巰基離子交換反響聚合物聚合物主鏈活性構(gòu)造交聯(lián)、

12、降解：雙鍵、活潑亞甲基氫、環(huán)氧取代基、氯甲基、羰基、胺基、羥基、單體聚合才干單體聚合才干以電子實(shí)際的觀念，化學(xué)反響的分類是基于反響時(shí)鍵破裂以電子實(shí)際的觀念，化學(xué)反響的分類是基于反響時(shí)鍵破裂或構(gòu)成的方式。有機(jī)化學(xué)可分為均裂反響、異裂反響和分或構(gòu)成的方式。有機(jī)化學(xué)可分為均裂反響、異裂反響和分子反響。子反響。反響過(guò)程中，進(jìn)攻試劑給出電子對(duì)的稱為親電試劑反響過(guò)程中，進(jìn)攻試劑給出電子對(duì)的稱為親電試劑 反響稱為親核反響取代、消除、加成反響稱為親核反響取代、消除、加成反響過(guò)程中，進(jìn)攻試劑不給出電子對(duì)的稱為親核試劑反響過(guò)程中，進(jìn)攻試劑不給出電子對(duì)的稱為親核試劑 反響稱為親電反響取代、消除、加成反響稱為親電反響

13、取代、消除、加成反響過(guò)程中，鍵均裂，構(gòu)成自在基。新鍵的構(gòu)成那么反響過(guò)程中，鍵均裂，構(gòu)成自在基。新鍵的構(gòu)成那么 借反響分子的一個(gè)電子和進(jìn)攻自在基的一借反響分子的一個(gè)電子和進(jìn)攻自在基的一 個(gè)電子構(gòu)成。個(gè)電子構(gòu)成。反響歷程反響歷程聚合反響聚合反響親電取代親電取代SE親核取代親核取代SN取代反響取代反響運(yùn)用運(yùn)用加成反響加成反響親電加成親電加成親核加成親核加成自在基加成自在基加成運(yùn)用運(yùn)用PVC取代基脫除取代基脫除消除反響消除反響運(yùn)用運(yùn)用聚加成、氧化偶聯(lián)、加成縮合、分解縮聚聚加成、氧化偶聯(lián)、加成縮合、分解縮聚其它的反響其它的反響運(yùn)用運(yùn)用陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合自在基聚合自在基聚合離子交換樹

14、脂離子交換樹脂縮合聚合縮合聚合聚合反響聚合反響B(tài)CAE +BECEBE +C熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制熱力學(xué)控制與動(dòng)力學(xué)控制A生成生成B和和C的反響：的反響：E +C E +B C 易生成易生成EB EC B更穩(wěn)定更穩(wěn)定假設(shè)為不可逆反響：假設(shè)為不可逆反響：AB 和和AC 一對(duì)反響中一對(duì)反響中產(chǎn)物以產(chǎn)物以C為主為主 動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制假設(shè)為可逆反響：假設(shè)為可逆反響：A B 和和A C 一對(duì)反響中一對(duì)反響中產(chǎn)物以產(chǎn)物以B為主為主 熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制A B + C對(duì)以下實(shí)驗(yàn)景象進(jìn)展解釋對(duì)以下實(shí)驗(yàn)景象進(jìn)展解釋1對(duì)對(duì)BPO引發(fā)引發(fā)MMA聚合產(chǎn)物的端基構(gòu)造進(jìn)展分析發(fā)現(xiàn)聚合產(chǎn)物的端基構(gòu)造進(jìn)展分析發(fā)現(xiàn)0 聚合

15、產(chǎn)物聚合產(chǎn)物60端基端基含雙鏈構(gòu)造，而含雙鏈構(gòu)造，而60 聚合有聚合有85的端基含雙鏈構(gòu)造。的端基含雙鏈構(gòu)造。2對(duì)對(duì)3-甲基甲基-1-丁烯聚合產(chǎn)物進(jìn)展分析發(fā)現(xiàn)丁烯聚合產(chǎn)物進(jìn)展分析發(fā)現(xiàn)-100 聚合時(shí)構(gòu)造單元與單體構(gòu)造聚合時(shí)構(gòu)造單元與單體構(gòu)造僅有僅有30相近，而相近，而-130 聚合那么構(gòu)造單元與單體構(gòu)造完全不一樣。聚合那么構(gòu)造單元與單體構(gòu)造完全不一樣。運(yùn)用運(yùn)用聚合反響聚合反響自在基聚合自在基聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位聚合配位聚合根本概念根本概念基元反響基元反響鏈引發(fā)、鏈鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移、鏈鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止終止低溫聚合低溫聚合異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合活性聚合活性聚合計(jì)量聚

16、合計(jì)量聚合1、聚合物的立、聚合物的立體異構(gòu)體異構(gòu)2、配位聚合與、配位聚合與定向聚合定向聚合單體單體原那原那么么從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)對(duì)單體的聚合才干和聚合類型進(jìn)展分析從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)對(duì)單體的聚合才干和聚合類型進(jìn)展分析定性定性分析分析弱吸電子弱吸電子取代基單體取代基單體共軛烯烴共軛烯烴推電子取代基推電子取代基單體單體共軛烯烴共軛烯烴吸電子取代基吸電子取代基單體單體共軛烯烴共軛烯烴-烯烴烯烴共軛烯烴共軛烯烴實(shí)例實(shí)例VC、VAcIB.烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚St. Bd. Ip.AN、MMAE、P、Bd. Ip活性中心活性中心RC+B-C-A+Mt+R-離子對(duì)離子對(duì) A+B- AB A+B- A+/B-

17、A+ + B-1、溶劑、溫度、反離子等對(duì)平衡挪動(dòng)的影、溶劑、溫度、反離子等對(duì)平衡挪動(dòng)的影響；響；2、不同離子對(duì)的活性，對(duì)反響速率、構(gòu)造、不同離子對(duì)的活性，對(duì)反響速率、構(gòu)造的影響插入增長(zhǎng)的影響插入增長(zhǎng)聚合反響聚合反響自在基聚合自在基聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位聚合配位聚合引引發(fā)發(fā)劑劑催催化化劑劑種類種類分子式分子式分解分解反響反響引發(fā)引發(fā)反響反響熱分解型熱分解型偶氮類偶氮類AIBN、ABVN過(guò)氧類過(guò)氧類BPO、K2S2O8氧化氧化-復(fù)原型復(fù)原型質(zhì)子酸質(zhì)子酸Lewis AcidLewis Base堿金屬電堿金屬電子直接轉(zhuǎn)移子直接轉(zhuǎn)移堿金屬絡(luò)合堿金屬絡(luò)合物電子間物電子間接轉(zhuǎn)移接轉(zhuǎn)

18、移有機(jī)金屬化有機(jī)金屬化合物加成合物加成其它親核試其它親核試劑劑Z-N Cat.兩組分兩組分 Cat.三組分三組分 Cat.載體型載體型 Cat.茂金屬茂金屬 Cat.知識(shí)點(diǎn)知識(shí)點(diǎn)1、溶解性、溶解性2、活性判別、活性判別 Ed kd t1/2 I/Io3、引發(fā)效率、引發(fā)效率 f 誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)主引發(fā)劑與主引發(fā)劑與共引發(fā)劑共引發(fā)劑引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑與單體引發(fā)劑與單體的匹配的匹配烷基鋰的締合烷基鋰的締合景象景象典型典型 Z Cat. N Cat. 的的 組成、相態(tài)、組成、相態(tài)、催化對(duì)象催化對(duì)象聚合反響聚合反響自在基聚合自在基聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合

19、陰離子聚合陰離子聚合配位聚合配位聚合機(jī)理機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā)構(gòu)成初級(jí)自在構(gòu)成初級(jí)自在基基構(gòu)成單體自在構(gòu)成單體自在基基電子轉(zhuǎn)移類構(gòu)電子轉(zhuǎn)移類構(gòu)成雙活性中心成雙活性中心加成類構(gòu)成單加成類構(gòu)成單活性中心活性中心配位活性中心配位活性中心的構(gòu)成的構(gòu)成 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)1、聚合初期、聚合初期 聚合速率方程聚合速率方程微分式、積微分式、積分式、三個(gè)假分式、三個(gè)假設(shè)、運(yùn)用范圍、設(shè)、運(yùn)用范圍、指數(shù)變化的討指數(shù)變化的討論論2、聚合中期、聚合中期 自動(dòng)加速效應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng)及產(chǎn)生緣由及產(chǎn)生緣由凝膠效應(yīng)與凝膠效應(yīng)與沉淀效應(yīng)沉淀效應(yīng)3、聚合后期、聚合后期勻速聚合問(wèn)題勻速聚合問(wèn)題插入增長(zhǎng)插入增長(zhǎng)異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合插入增長(zhǎng)插入增長(zhǎng)

20、單端增長(zhǎng)單端增長(zhǎng)雙端增長(zhǎng)雙端增長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程活性計(jì)量聚合活性計(jì)量聚合1.Ri Rp2.單體分布均單體分布均勻勻3.無(wú)轉(zhuǎn)移和終無(wú)轉(zhuǎn)移和終止止4.無(wú)解聚反響無(wú)解聚反響配位并插入增配位并插入增長(zhǎng)長(zhǎng)丙烯配位聚合丙烯配位聚合機(jī)理：機(jī)理：?jiǎn)谓饘贆C(jī)理單金屬機(jī)理雙金屬機(jī)理雙金屬機(jī)理用于解釋配用于解釋配位位聚合的勝利之聚合的勝利之處處與缺乏之處與缺乏之處聚合反響聚合反響自在基聚合自在基聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位聚合配位聚合機(jī)機(jī)理理鏈鏈終終止止種類種類雙基終止：雙基終止： 巧合終止巧合終止 歧化終止歧化終止St. MMA. VAc與外來(lái)試劑與外來(lái)試劑與反離子與反離子與反離子碎片與反離

21、子碎片與外來(lái)試劑與外來(lái)試劑高活性單體的高活性單體的自發(fā)終止自發(fā)終止活性聚合活性聚合與外來(lái)試劑與外來(lái)試劑氫調(diào)氫調(diào)終止劑終止劑阻聚劑阻聚劑氧、醌、酚、氧、醌、酚、DPPH等等水、醇、堿等水、醇、堿等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移的公式鏈轉(zhuǎn)移的公式動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)M：VC I：偶氮類：偶氮類S：分子量調(diào)：分子量調(diào)理劑硫醇理劑硫醇P：LDPE(內(nèi)內(nèi)) HIPS(間間)易轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移向單體、共引向單體、共引發(fā)劑、自發(fā)轉(zhuǎn)發(fā)劑、自發(fā)轉(zhuǎn)移移 可實(shí)現(xiàn)活性聚可實(shí)現(xiàn)活性聚合合向單體、共催向單體、共催化劑、氫調(diào)化劑、氫調(diào)機(jī)理特征機(jī)理特征慢引發(fā)、快增慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、

22、速終止、長(zhǎng)、速終止、有轉(zhuǎn)移有轉(zhuǎn)移快引發(fā)、快增快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止難終止慢引發(fā)、快增慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、可無(wú)終止、長(zhǎng)、可無(wú)終止、無(wú)轉(zhuǎn)移無(wú)轉(zhuǎn)移配位配位-插入增長(zhǎng)插入增長(zhǎng)可構(gòu)成立構(gòu)規(guī)可構(gòu)成立構(gòu)規(guī)整構(gòu)造整構(gòu)造單、雙金屬模單、雙金屬模型型聚合反響聚合反響自在基聚合自在基聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位聚合配位聚合控制控制反響速反響速率率ER = Ep + Ed/2 Et/2 0 反響溫度反響溫度單體濃度單體濃度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度反響活化能低反響活化能低(多低溫反響多低溫反響)溶劑極性溶劑極性E = Ep 0 較小較小溶劑極性溶劑極性溫度溫度聚合度聚合度E = Ep E

23、t/2 Ed/2 0 分子量調(diào)理劑分子量調(diào)理劑反響溫度反響溫度 單體濃度單體濃度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度低溫聚合低溫聚合聚合度聚合度活性計(jì)量聚合活性計(jì)量聚合Xn = n M / M 氫調(diào)氫調(diào)立構(gòu)立構(gòu)很弱：模板聚很弱：模板聚合合較強(qiáng)：插入增較強(qiáng)：插入增長(zhǎng)、低溫聚合長(zhǎng)、低溫聚合溶劑極性溶劑極性較強(qiáng)：插入增較強(qiáng)：插入增長(zhǎng)、低溫聚合長(zhǎng)、低溫聚合溶劑極性溶劑極性強(qiáng)：配位強(qiáng)：配位-插入插入增長(zhǎng)增長(zhǎng)聚合反響聚合反響自在基聚合自在基聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合陰離子聚合陰離子聚合配位聚合配位聚合聚合聚合工藝工藝常用常用聚合聚合方法方法本體聚合、溶液縮聚本體聚合、溶液縮聚懸浮聚合、乳液聚合懸浮聚合、乳液聚合本體聚合本體

24、聚合溶液縮聚溶液縮聚本體聚合本體聚合溶液縮聚溶液縮聚本體聚合本體聚合溶液縮聚溶液縮聚反響反響溫度溫度較高較高熱分解型熱分解型:50100氧化氧化-復(fù)原型復(fù)原型:050低溫聚合低溫聚合 100 較低較低極性單體：極性單體： 78 非極性單體非極性單體:50100 較低較低EPR:78PE PP: 50100常用常用溶劑溶劑無(wú)離子水無(wú)離子水脂肪烴脂肪烴芳香烴芳香烴鹵代烴鹵代烴芳香烴芳香烴烷烴烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴芳香烴芳香烴脂肪烴脂肪烴芳香烴芳香烴主要工業(yè)主要工業(yè)種類種類LDPE PVC PMMA PS HIPS PAN PVAcE-SBR NBR ABS IIR PIBSBS SIS IR S-SBR

25、HDPE,LLDPE PP BR NR EPR,EPT聚合反響聚合反響向向 P轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移終止終止向向 S轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移終止終止向向 I轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移終止終止向向 M轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移終止終止正常正常雙基雙基終止終止MPCMSCMICCMRk2kD)2C(X1PSIM2P2Ptn注：注：CM、CI、CS、CP 鏈轉(zhuǎn)移常鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)數(shù)=Rp/Ri聚合反響聚合反響MIkfkkR1/21/2tdPP自在基聚合自在基聚合1222112121MMrMMrMMMdMd222212112121112frfffrfffrF122111rrMM212121rrrF恒比點(diǎn)：恒比點(diǎn)：dM1/dM2= M1/M2 或或 F1= f1 共聚組成共

26、聚組成常用控制共聚組成的方法常用控制共聚組成的方法運(yùn)用運(yùn)用根據(jù)根據(jù)競(jìng)聚率競(jìng)聚率物料比物料比判別判別經(jīng)過(guò)控制單體配比經(jīng)過(guò)控制單體配比一次性加料一次性加料理想恒比共聚、交替共聚理想恒比共聚、交替共聚有恒比點(diǎn)理想恒比共聚有恒比點(diǎn)理想恒比共聚恒比點(diǎn)處恒比點(diǎn)處控制單體配比及轉(zhuǎn)化率控制單體配比及轉(zhuǎn)化率一次性加料一次性加料有恒比點(diǎn)理想恒比共聚有恒比點(diǎn)理想恒比共聚恒比點(diǎn)附近恒比點(diǎn)附近競(jìng)聚率相差小的共聚競(jìng)聚率相差小的共聚- - 補(bǔ)加耗費(fèi)快單體補(bǔ)加耗費(fèi)快單體其它其它聚合反響聚合反響線形逐漸聚合線形逐漸聚合平衡線性逐漸聚合相對(duì)分子質(zhì)量控制方法及其計(jì)算平衡線性逐漸聚合相對(duì)分子質(zhì)量控制方法及其計(jì)算 aAa + bBb過(guò)

27、量體系 當(dāng)量系數(shù)當(dāng)量系數(shù) BANNr 過(guò)量分率過(guò)量分率 AABNNNq aAa + bBb + Cb體系 ,2BBANNNr ABNNq,2 )1/( KKP1 KXnwnPnKCX0 開放體系開放體系封鎖體系封鎖體系 反響物反響物不等物質(zhì)量不等物質(zhì)量封端封端等物質(zhì)量等物質(zhì)量PXn11rPrrXn211 )1(22PqqXn 聚合反響聚合反響體形逐漸聚合體形逐漸聚合凝膠點(diǎn)的控制及交聯(lián)固化方法凝膠點(diǎn)的控制及交聯(lián)固化方法 確定反響官能團(tuán)確定反響官能團(tuán)種類、多少、位置種類、多少、位置官能團(tuán)等當(dāng)量官能團(tuán)等當(dāng)量 官能團(tuán)非等當(dāng)量官能團(tuán)非等當(dāng)量 iiiNfNf所有分子數(shù)所有分子數(shù)未過(guò)量官能團(tuán)數(shù)未過(guò)量官能團(tuán)數(shù)

28、 2f平均官能度平均官能度 fPc2 凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn) 根據(jù)預(yù)聚物特點(diǎn)確定固化工藝根據(jù)預(yù)聚物特點(diǎn)確定固化工藝 聚合反響聚合反響 反響特點(diǎn)：反響特點(diǎn)： 官能團(tuán)活性低官能團(tuán)活性低 / 反響不完全反響不完全 / 反響復(fù)雜反響復(fù)雜產(chǎn)生緣由：產(chǎn)生緣由： 物理要素物理要素 結(jié)晶結(jié)晶 / 溶解溶解 / 立構(gòu)立構(gòu) 化學(xué)要素化學(xué)要素 幾率效應(yīng)幾率效應(yīng) / 臨近基團(tuán)效應(yīng)臨近基團(tuán)效應(yīng)運(yùn)用運(yùn)用維綸、苯乙烯類離子交換樹脂、纖維素改性維綸、苯乙烯類離子交換樹脂、纖維素改性聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯的熱解結(jié)果聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯的熱解結(jié)果丁苯橡膠，聚異丁烯交聯(lián)方法丁苯橡膠，聚異丁烯交聯(lián)方法陰離子聚合、分批

29、加料法合成嵌段共聚物的加料順序陰離子聚合、分批加料法合成嵌段共聚物的加料順序 聚合反響聚合反響大分子的化學(xué)反響大分子的化學(xué)反響1、 組合以下容易發(fā)生聚合的引發(fā)劑和單體以引發(fā)劑為主組合以下容易發(fā)生聚合的引發(fā)劑和單體以引發(fā)劑為主 . BPO-Cu+ . Li . -TiCl3-AlEt3 . t-BuCl-AlCl3 MA VAc AN Bd P 異丁烯異丁烯2、用以下單體共聚，合成四種工業(yè)化彈性體，寫出中、英文、用以下單體共聚，合成四種工業(yè)化彈性體，寫出中、英文 稱號(hào)，聚合機(jī)理，共聚合類型，交聯(lián)方法。稱號(hào)，聚合機(jī)理，共聚合類型，交聯(lián)方法。 乙烯、丙烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯乙烯、丙烯、苯乙烯、

30、異戊二烯、異丁烯合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí) 闡明聚合機(jī)理闡明聚合機(jī)理 寫出引發(fā)反響：寫出引發(fā)反響： / / 合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí)3 3、某企業(yè)為開發(fā)新產(chǎn)品、某企業(yè)為開發(fā)新產(chǎn)品, ,對(duì)供應(yīng)商提供的五種對(duì)供應(yīng)商提供的五種PEPE進(jìn)展了分析進(jìn)展了分析: :背景資料背景資料 歐洲主要聚合物耗費(fèi)量歐洲主要聚合物耗費(fèi)量1995484317311047十年增長(zhǎng)率十年增長(zhǎng)率(%)5480PVC1908517835706015耗費(fèi)量耗費(fèi)量(103t/a)PSPPHDPELDPE + LLPFE種類種類序號(hào)序號(hào)密度密度(g/cm3 )拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度 (MPa)分子鏈外形分子鏈外形分子量分布分子量分布10.91

31、10大量不規(guī)那么支鏈大量不規(guī)那么支鏈3-520.9420少量規(guī)那么支鏈少量規(guī)那么支鏈3-530.9626線形線形3-540.9726線形線形2分析能夠的產(chǎn)物類型、聚合機(jī)理，并給出理由。分析能夠的產(chǎn)物類型、聚合機(jī)理，并給出理由。4、闡明合成以下聚合物的單體、反響機(jī)理：、闡明合成以下聚合物的單體、反響機(jī)理： PC PU PPO PA6 POM5、闡明以下預(yù)聚物的種類、所用單體、交聯(lián)固化方法。、闡明以下預(yù)聚物的種類、所用單體、交聯(lián)固化方法。 酚醛樹脂酚醛樹脂 醇酸樹脂醇酸樹脂 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂 不飽合聚酯不飽合聚酯合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí)合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí)6、1924年得到的年得到的PVAc直

32、到直到1939年采用熱處置與縮醛化處理耐年采用熱處置與縮醛化處理耐 熱水性后才真正用作紡織纖維。使為提高維綸耐熱水性，熱水性后才真正用作紡織纖維。使為提高維綸耐熱水性， 下述兩個(gè)改良方案能否可行：下述兩個(gè)改良方案能否可行： 可否將可否將PVAc100%醇解并全部縮醛醇解并全部縮醛 。 研討闡明如提高結(jié)晶度也可提高耐熱水性，由于研討闡明如提高結(jié)晶度也可提高耐熱水性，由于VAc 自在基聚合為無(wú)規(guī)構(gòu)造，可否采用配位聚合。自在基聚合為無(wú)規(guī)構(gòu)造，可否采用配位聚合。 2.537.265-7071.149.94082.163.530熱水中收縮率熱水中收縮率 %越小越好越小越好縮醛度縮醛度 %結(jié)晶度結(jié)晶度 %

33、背景背景資料資料7、某一單體自在基聚合動(dòng)力學(xué)研討結(jié)果是、某一單體自在基聚合動(dòng)力學(xué)研討結(jié)果是RPI0.8M1.5 , 闡明單體聚合引發(fā)機(jī)理是闡明單體聚合引發(fā)機(jī)理是 ，終止機(jī)理為，終止機(jī)理為 。 引發(fā)與單體無(wú)關(guān)引發(fā)與單體無(wú)關(guān) 引發(fā)與單體有關(guān)引發(fā)與單體有關(guān) 雙基中止雙基中止 單基中止單基中止 雙基和單基終止均有雙基和單基終止均有8、以下情況可運(yùn)用、以下情況可運(yùn)用“等活性實(shí)際等活性實(shí)際 的是的是 ，應(yīng)留意什么？，應(yīng)留意什么？ 連鎖聚合初期連鎖聚合初期 連鎖聚合中、后期連鎖聚合中、后期 自在基共聚合自在基共聚合 離子型共聚合離子型共聚合 線形縮聚線形縮聚 體形縮聚體形縮聚實(shí)際實(shí)際課堂練習(xí)課堂練習(xí)10、以

34、下共聚體系中，在不同投料比時(shí)所得聚合物序列構(gòu)造都、以下共聚體系中，在不同投料比時(shí)所得聚合物序列構(gòu)造都均勻的是均勻的是 。 醋酸乙烯醋酸乙烯r10.055順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐 r2 0.003 四氟乙烯四氟乙烯 r1 1三氟氯乙烯三氟氯乙烯r2 1 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 r10.52 苯乙烯苯乙烯r20.46 丙烯腈丙烯腈 r1 3.2丙烯酸癸酯丙烯酸癸酯r2 1.39、知、知M1和和M2的的Q1=2.39，Q2=0.68， e1=1.51，e2=1.20， 比較兩單體的共軛穩(wěn)定性是比較兩單體的共軛穩(wěn)定性是 大于大于 ；從電子效應(yīng)看，；從電子效應(yīng)看， M1具有具有 取代基，取代基，

35、M2具有具有 取代基；比較兩單體的活取代基；比較兩單體的活 性是性是 大于大于 ；兩自在基的穩(wěn)定性是；兩自在基的穩(wěn)定性是 大于大于 。 實(shí)際實(shí)際課堂練習(xí)課堂練習(xí)13、連鎖聚合和逐漸聚合常用的聚合方法有什么？、連鎖聚合和逐漸聚合常用的聚合方法有什么？ 最主要特點(diǎn)？各舉一工業(yè)運(yùn)用實(shí)例。最主要特點(diǎn)？各舉一工業(yè)運(yùn)用實(shí)例。實(shí)際實(shí)際課堂練習(xí)課堂練習(xí)12、消費(fèi)尼龍、消費(fèi)尼龍-66，先制，先制66鹽，目的是鹽，目的是 ，再參與少量一，再參與少量一 元酸，目的是元酸，目的是 和和 ，反響后期需在高溫、高真，反響后期需在高溫、高真 空下進(jìn)展，目的是空下進(jìn)展，目的是 ，估計(jì)最后產(chǎn)物的端基是，估計(jì)最后產(chǎn)物的端基是 。

36、11、小環(huán)開環(huán)聚合的主要推進(jìn)力是、小環(huán)開環(huán)聚合的主要推進(jìn)力是 ，大環(huán)開環(huán)聚合的主要，大環(huán)開環(huán)聚合的主要 推進(jìn)力是推進(jìn)力是 ；與小分子化學(xué)反響相比，影響大分子化學(xué)；與小分子化學(xué)反響相比，影響大分子化學(xué) 反響的主要要素有反響的主要要素有 、 、 、和、和 。14、93gMMA100ml BPO110-3 mol/L 60本體聚合本體聚合 一段時(shí)間后得到一段時(shí)間后得到3gPMMA 知：知：kp367 L/ mol s , kt9.710-3 L/ mol s , kd4.0110-6 s-1 , f0.81。 求：求：RP=? t反反=?15、60AIBN引發(fā)引發(fā)VAc聚合聚合 知：知： kd1.1

37、610-5 s-1 ， kp3700 L/ mol s ， kt7.4107 L/ mol s ，I=0.20610-3 mol/L, M =10.86 mol/L, CM=1.9110-4, f1, 產(chǎn)物產(chǎn)物 Xn4742 討論：聚合鏈構(gòu)成方式。討論：聚合鏈構(gòu)成方式。計(jì)算計(jì)算課堂練習(xí)課堂練習(xí)16、在提高火箭固體燃料推進(jìn)劑的性能研討中發(fā)現(xiàn)用自在基、在提高火箭固體燃料推進(jìn)劑的性能研討中發(fā)現(xiàn)用自在基 聚合法聚合法H2O2引發(fā)丁二烯聚合制備的推進(jìn)劑粘合劑引發(fā)丁二烯聚合制備的推進(jìn)劑粘合劑 丁羥膠，由于羥值偏高且不穩(wěn)定而影響了最終性能。為此丁羥膠，由于羥值偏高且不穩(wěn)定而影響了最終性能。為此 提出新的丁羥膠要求：提出新的丁羥膠要求：PB部分?jǐn)?shù)均分子量：部分?jǐn)?shù)均分子量：3000，分子，分子 量分布：量分布：1.1，平均官能度：，平均官能度：20.05 。 請(qǐng)?zhí)峁┮粋€(gè)可行的處理方案需提供反響式及相應(yīng)闡明請(qǐng)?zhí)峁┮粋€(gè)可行的處理方案需提供反響式及相應(yīng)闡明計(jì)算計(jì)算課堂練習(xí)課堂練習(xí) 現(xiàn)需提供現(xiàn)需提供 200g 樣品以供可行性驗(yàn)證，計(jì)算配方：樣品以供可行性驗(yàn)證，計(jì)算配方： 丁二烯環(huán)己烷溶液濃度丁二烯環(huán)己烷溶液濃度5 Kg丁二烯丁二烯/L聚合液聚合液 雙鋰雙鋰LiRLi濃度：濃度：0.5 mol/L 環(huán)氧乙烷環(huán)己烷溶液濃度環(huán)氧乙烷環(huán)己烷溶液濃度50 Kg環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷/