高分子合成材料及應(yīng)用教學(xué)內(nèi)容

1、高分子合成材料及應(yīng)用高分子合成材料及應(yīng)用1. 材料與材料分類材料與材料分類2. 高分子科學(xué)的發(fā)展高分子科學(xué)的發(fā)展3. 高分子材料在現(xiàn)代化建設(shè)中的作用高分子材料在現(xiàn)代化建設(shè)中的作用4. 高分子的合成、結(jié)構(gòu)及性能高分子的合成、結(jié)構(gòu)及性能 高分子材料簡介：1. 1. 什么是材料？什么是材料？l 具有滿足指定條件下使用要求的形態(tài)和物理性狀具有滿足指定條件下使用要求的形態(tài)和物理性狀的物質(zhì)稱為的物質(zhì)稱為材料材料。l 材料和物質(zhì)材料和物質(zhì)這兩個概念，具有不同的函義。這兩個概念，具有不同的函義。 材料總是和一定的應(yīng)用相聯(lián)系的。材料可由一種物質(zhì)或材料總是和一定的應(yīng)用相聯(lián)系的。材料可由一種物質(zhì)或若干種物質(zhì)構(gòu)成；若

2、干種物質(zhì)構(gòu)成； 同一種物質(zhì)，由于制備方法或加工方法的不同，可制成同一種物質(zhì)，由于制備方法或加工方法的不同，可制成用途各異的不同類型的材料。用途各異的不同類型的材料。 如：化學(xué)組成相同的如：化學(xué)組成相同的PP，由于制備方法和成型加工方法，由于制備方法和成型加工方法的不同，可制成纖維或塑料；的不同，可制成纖維或塑料； 由化學(xué)物質(zhì)或原料轉(zhuǎn)變成適于一定用途的材料，其轉(zhuǎn)變由化學(xué)物質(zhì)或原料轉(zhuǎn)變成適于一定用途的材料，其轉(zhuǎn)變過程稱為過程稱為材料化過程材料化過程或稱為或稱為材料工藝過程材料工藝過程。材料的類別材料的類別: 材料可從不同角度進(jìn)行分類：材料可從不同角度進(jìn)行分類： 化學(xué)組成分類化學(xué)組成分類金屬材料金屬

3、材料無機(jī)材料無機(jī)材料有機(jī)材料（高分子材料）有機(jī)材料（高分子材料）物理狀態(tài)分類物理狀態(tài)分類氣態(tài)氣態(tài)液態(tài)液態(tài)固態(tài)固態(tài)單晶材料單晶材料多晶材料多晶材料非晶材料非晶材料復(fù)合材料復(fù)合材料作用分類作用分類結(jié)構(gòu)材料結(jié)構(gòu)材料功能材料功能材料使用領(lǐng)域分類使用領(lǐng)域分類建筑材料、耐火材料建筑材料、耐火材料研磨材料、電子材料研磨材料、電子材料耐蝕材料、醫(yī)用材料等耐蝕材料、醫(yī)用材料等材料分類材料分類有機(jī)無機(jī)雜化材料有機(jī)無機(jī)雜化材料復(fù)合材料復(fù)合材料 l高分子材料高分子材料按不同分類方法分類按不同分類方法分類n按來源：天然高分子材料和合成高分子材料按來源：天然高分子材料和合成高分子材料n按主鏈結(jié)構(gòu)：碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)高分

4、子材按主鏈結(jié)構(gòu)：碳鏈、雜鏈和元素有機(jī)高分子材料料n按性能和用途：按性能和用途：橡膠、塑料、纖維、涂料、膠粘橡膠、塑料、纖維、涂料、膠粘劑、功能高分子材料劑、功能高分子材料 2. 2.高分子科學(xué)的發(fā)展高分子科學(xué)的發(fā)展蒙昧?xí)r期蒙昧?xí)r期 1919世紀(jì)中葉以前無意識地使用高分子材料世紀(jì)中葉以前無意識地使用高分子材料 棉、麻、羊毛、絲綢、天然橡膠棉、麻、羊毛、絲綢、天然橡膠(2)(2) 萌芽時期萌芽時期 19世紀(jì)后期二十世紀(jì)初世紀(jì)后期二十世紀(jì)初 出現(xiàn)化學(xué)改性和人工合成的高分子出現(xiàn)化學(xué)改性和人工合成的高分子l橡膠工業(yè)：橡膠工業(yè)：硫化工藝、硬橡膠、橡皮擦硫化工藝、硬橡膠、橡皮擦l塑料工業(yè)：塑料工業(yè)：纖維素的

5、硝化和乙?；?、酚醛樹脂纖維素的硝化和乙?；?、酚醛樹脂18391839年，美國人年，美國人Charles GoodyearCharles Goodyear發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)天然天然橡膠與硫磺橡膠與硫磺共熱后共熱后明顯地改變了性能。明顯地改變了性能。 1869 1869 年，美國的年，美國的 John Wesley HyattJohn Wesley Hyatt（1837-1920)1837-1920)把硝化纖維、樟腦和乙醇的混合物在高壓下共熱，制把硝化纖維、樟腦和乙醇的混合物在高壓下共熱，制造出了造出了第一種人工合成塑料第一種人工合成塑料“賽璐珞賽璐珞”(”(cellulose)cellulose)。 18

6、81884 4 年，法國人年，法國人Count Count Hilaire de ChardonnetHilaire de Chardonnet用硝化纖維素的溶液進(jìn)用硝化纖維素的溶液進(jìn)行紡絲，制得了第一種行紡絲，制得了第一種人造絲人造絲。 1909 1909 年，美國人貝克蘭年，美國人貝克蘭( (Leo Baekeland)Leo Baekeland)用苯酚與用苯酚與甲醛反應(yīng)制造出甲醛反應(yīng)制造出第一種完全人工合成的塑料第一種完全人工合成的塑料-酚醛酚醛樹酯樹酯。 (3) (3) 爭鳴時期爭鳴時期二十世紀(jì)初到三十年代二十世紀(jì)初到三十年代有機(jī)化學(xué)和膠體有機(jī)化學(xué)和膠體化學(xué)打壓高分子科學(xué)化學(xué)打壓高分子

7、科學(xué)次價鍵理論占統(tǒng)治地位，認(rèn)為高分子物質(zhì)是由次價鍵理論占統(tǒng)治地位，認(rèn)為高分子物質(zhì)是由小分子的締合體或大環(huán)化合物所組成小分子的締合體或大環(huán)化合物所組成C CH2 CH2 CHHC CH2 CH2 CCH3CH3C CH2 CH2 CHHC CH2 CH2 CCH3CH3C6H4 CH2O C6H4 CH2O C6H4 CH2OCH2 O天然橡膠天然橡膠酚醛樹脂酚醛樹脂19201920年，年，高分子科學(xué)創(chuàng)始人：高分子科學(xué)創(chuàng)始人：Hermann StaudingerHermann Staudinger發(fā)表了發(fā)表了“論聚合論聚合”19321932年，年，Hermann Hermann Stauding

8、erStaudinger總結(jié)了自己的大總結(jié)了自己的大分子理論，出版了劃時代的分子理論，出版了劃時代的巨著高分子有機(jī)化合物巨著高分子有機(jī)化合物成為高分子科學(xué)作為一門新成為高分子科學(xué)作為一門新興學(xué)科建立的標(biāo)志。興學(xué)科建立的標(biāo)志。 Hermann StaudingerHermann Staudinger（1881-19651881-1965）（德）（德）(4) (4) 成熟時期成熟時期二十世紀(jì)三十年代到五十年代二十世紀(jì)三十年代到五十年代高分子科學(xué)學(xué)說基本形成高分子科學(xué)學(xué)說基本形成促進(jìn)了高分子合成工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了高分子合成工業(yè)的發(fā)展進(jìn)一步提供實驗材料進(jìn)一步提供實驗材料l4040年代后，自由基聚合和縮合

9、聚合理論逐步確立并年代后，自由基聚合和縮合聚合理論逐步確立并趨于成熟趨于成熟 在理論指導(dǎo)下，一些重要的聚合物品種在理論指導(dǎo)下，一些重要的聚合物品種相繼投產(chǎn)相繼投產(chǎn) 如：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有機(jī)玻璃、如：高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有機(jī)玻璃、尼龍、滌綸、丁苯橡膠、丁腈橡膠等尼龍、滌綸、丁苯橡膠、丁腈橡膠等l70年代后，發(fā)展了精細(xì)高分子，如高強(qiáng)度高分子、年代后，發(fā)展了精細(xì)高分子，如高強(qiáng)度高分子、功能高分子、生物醫(yī)用高分子，向提高產(chǎn)量、改進(jìn)功能高分子、生物醫(yī)用高分子，向提高產(chǎn)量、改進(jìn)性能、發(fā)展功能等方面發(fā)展，提出性能、發(fā)展功能等方面發(fā)展，提出“高分子設(shè)計高分子設(shè)計”目標(biāo)目標(biāo) l20世

10、紀(jì)世紀(jì)80、90年代后，年代后， “新材料革命新材料革命”蓬勃興起蓬勃興起l21世紀(jì)，發(fā)展世紀(jì)，發(fā)展環(huán)境友好高分子環(huán)境友好高分子，不僅包括高分子材，不僅包括高分子材料本身，也包括環(huán)境友好的制造技術(shù)料本身，也包括環(huán)境友好的制造技術(shù)l高分子材料的產(chǎn)量高分子材料的產(chǎn)量 4070的的30年間，每隔年間，每隔10年全世界三大合成材年全世界三大合成材料（塑料、橡膠、纖維）的產(chǎn)量就翻兩翻多料（塑料、橡膠、纖維）的產(chǎn)量就翻兩翻多 7080年代，全世界三大合成材料的產(chǎn)量增加年代，全世界三大合成材料的產(chǎn)量增加一倍多一倍多塑料的產(chǎn)量以體積計已超過鋼鐵的產(chǎn)量塑料的產(chǎn)量以體積計已超過鋼鐵的產(chǎn)量合成橡膠的產(chǎn)量為天然橡膠的

11、兩倍以上合成橡膠的產(chǎn)量為天然橡膠的兩倍以上化學(xué)纖維的產(chǎn)量已大大超過天然纖維化學(xué)纖維的產(chǎn)量已大大超過天然纖維三大合成材料三大合成材料獲得諾貝爾獎的高分子科學(xué)家美國高分子科學(xué)家布爾（美國高分子科學(xué)家布爾（Boor）評論說：）評論說：由于由于H. Staudinger，K. Ziegler， G. Natta， W. H. Carothers，以及以及P. J. Flory等化學(xué)家所做出的成就，等化學(xué)家所做出的成就，為現(xiàn)代高分子化學(xué)開創(chuàng)了一個黃金時代。為現(xiàn)代高分子化學(xué)開創(chuàng)了一個黃金時代。科學(xué)家科學(xué)家時間時間貢獻(xiàn)貢獻(xiàn)H Staudinger1953鏈狀大分子物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)鏈狀大分子物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)K Ziegl

12、e, G Natta1963Ziegler-Natta催化劑催化劑P J Flory 1974大分子物理化學(xué)實驗和大分子物理化學(xué)實驗和理論帶根本性的貢獻(xiàn)理論帶根本性的貢獻(xiàn)A J HeegerA G Macdiarmid H Shirakawa 2000導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚合物3. 高分子材料在現(xiàn)代化建設(shè)中的作用高分子材料在現(xiàn)代化建設(shè)中的作用l高分子材料迅速發(fā)展的原因高分子材料迅速發(fā)展的原因l在工業(yè)方面的應(yīng)用在工業(yè)方面的應(yīng)用l在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用l在醫(yī)療衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)療衛(wèi)生方面的應(yīng)用l在國防和科學(xué)技術(shù)方面在國防和科學(xué)技術(shù)方面高分子合成材料迅速發(fā)展的原因l高分子合成材料有許多優(yōu)良性能：

13、比重小、比強(qiáng)度高分子合成材料有許多優(yōu)良性能：比重小、比強(qiáng)度大、彈性高、電絕緣性好、透明、耐熱寒、腐蝕及大、彈性高、電絕緣性好、透明、耐熱寒、腐蝕及一些特殊性能，可適應(yīng)多種多樣的需求。一些特殊性能，可適應(yīng)多種多樣的需求。l以石油、天然氣為原料，來源豐富，適合現(xiàn)代化生以石油、天然氣為原料，來源豐富，適合現(xiàn)代化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益高，且不受地域、氣候的限制，不受產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益高，且不受地域、氣候的限制，不受自然災(zāi)害的影響，如：自然災(zāi)害的影響，如： 一個年產(chǎn)20萬噸的合成纖維廠，相當(dāng)于400萬畝高產(chǎn)棉田的產(chǎn)量，或4000萬頭綿羊一年的產(chǎn)毛量，可織15億米布。 年產(chǎn)1萬噸天然橡膠，需要熱帶或亞熱帶土地10萬畝，

14、栽種3000萬株橡膠樹，需要勞力5萬個，且栽樹到割膠需用68年的時間，只相當(dāng)于一個150人規(guī)模的合成橡膠廠的年產(chǎn)量。高分子材料在工業(yè)方面的應(yīng)用l在機(jī)械工業(yè)上在機(jī)械工業(yè)上n大量用來制造軸承、齒輪、閥門、導(dǎo)線、密封大量用來制造軸承、齒輪、閥門、導(dǎo)線、密封環(huán)、壓縮環(huán)、葉片和各種泵葉等。環(huán)、壓縮環(huán)、葉片和各種泵葉等。 可節(jié)約鋼材和其他金屬，而且成本低可節(jié)約鋼材和其他金屬，而且成本低 1噸塑料大約可以替代噸塑料大約可以替代45噸有色金屬噸有色金屬n一臺普通塑料注射機(jī)，可年產(chǎn)一臺普通塑料注射機(jī)，可年產(chǎn)15萬件塑料齒輪，萬件塑料齒輪，相當(dāng)于一個擁有二十臺滾齒機(jī)和五臺車床齒輪相當(dāng)于一個擁有二十臺滾齒機(jī)和五臺車

15、床齒輪車間的年產(chǎn)量車間的年產(chǎn)量 n雷達(dá)的金屬齒輪改用塑料來制造，工效提高二雷達(dá)的金屬齒輪改用塑料來制造，工效提高二十倍，成本降低二十倍十倍，成本降低二十倍 l在化學(xué)工業(yè)上在化學(xué)工業(yè)上n高分子合成材料基本上解決了防腐蝕問題高分子合成材料基本上解決了防腐蝕問題 據(jù)統(tǒng)計，全世界每年因腐蝕而損失的鋼鐵達(dá)據(jù)統(tǒng)計，全世界每年因腐蝕而損失的鋼鐵達(dá)1億噸以億噸以上上 在金屬管道、反應(yīng)器等表面上涂上高分子，就可以防在金屬管道、反應(yīng)器等表面上涂上高分子，就可以防止腐蝕。直接用塑料制成反應(yīng)器、容器、管道、則防止腐蝕。直接用塑料制成反應(yīng)器、容器、管道、則防腐效果更佳腐效果更佳l在電子、電氣工業(yè)上在電子、電氣工業(yè)上n聚

16、乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等優(yōu)良絕緣材料被廣聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等優(yōu)良絕緣材料被廣泛用于發(fā)電機(jī)、馬達(dá)、變壓器及導(dǎo)線的制造。泛用于發(fā)電機(jī)、馬達(dá)、變壓器及導(dǎo)線的制造。n有機(jī)硅絕緣材料可使電機(jī)在有機(jī)硅絕緣材料可使電機(jī)在180200高溫及相對高溫及相對溫度為溫度為9598%的惡劣條件下運轉(zhuǎn)，使電機(jī)使用壽的惡劣條件下運轉(zhuǎn)，使電機(jī)使用壽命延長十倍以上，而體積與重量可以縮減命延長十倍以上，而體積與重量可以縮減40%。l在汽車工業(yè)上在汽車工業(yè)上n汽車工業(yè)使用大量的高分子材料汽車工業(yè)使用大量的高分子材料 汽車中除了金屬，幾乎都是高分子材料汽車中除了金屬，幾乎都是高分子材料 一輛轎車，要使用幾百公斤高分子

17、一輛轎車，要使用幾百公斤高分子 不少高分子都屬于增強(qiáng)塑料，如玻璃纖維增強(qiáng)塑料不少高分子都屬于增強(qiáng)塑料，如玻璃纖維增強(qiáng)塑料l在建筑工業(yè)上在建筑工業(yè)上n展覽廳、體育館、游泳池、雷達(dá)站、戰(zhàn)地醫(yī)院、飛展覽廳、體育館、游泳池、雷達(dá)站、戰(zhàn)地醫(yī)院、飛機(jī)庫等都是用塑料建造機(jī)庫等都是用塑料建造 n室內(nèi)的裝飾材料，許多都是用高分子材料室內(nèi)的裝飾材料，許多都是用高分子材料 天花板、地毯、塑料窗簾、雨陽棚、各種涂料天花板、地毯、塑料窗簾、雨陽棚、各種涂料 塑料用在建筑上，不僅可減輕結(jié)構(gòu)重量，提高建筑塑料用在建筑上，不僅可減輕結(jié)構(gòu)重量，提高建筑質(zhì)量，而且又可以提高裝配化程度，縮短施工時間質(zhì)量，而且又可以提高裝配化程度，

18、縮短施工時間 l塑料薄膜塑料薄膜n 地膜地膜 塑料薄膜用于水稻育秧，據(jù)有關(guān)單位調(diào)查，每畝秧塑料薄膜用于水稻育秧，據(jù)有關(guān)單位調(diào)查，每畝秧田因防止?fàn)€秧可節(jié)省種子田因防止?fàn)€秧可節(jié)省種子10斤，則全國二億二千萬斤，則全國二億二千萬畝稻田如都用塑料薄膜育秧，可節(jié)省種子畝稻田如都用塑料薄膜育秧，可節(jié)省種子22億斤，億斤，相當(dāng)于一個省稻谷總產(chǎn)量。相當(dāng)于一個省稻谷總產(chǎn)量。n塑料大棚塑料大棚l改良土壤改良土壤n高分子化合物，加到泥土中可使泥土加速熟化。使高分子化合物，加到泥土中可使泥土加速熟化。使用脲醛樹脂，可改良沙漠用脲醛樹脂，可改良沙漠n高吸水性的樹脂高吸水性的樹脂 可作為保水劑，種子涂覆劑，以及改良土壤等

19、可作為保水劑，種子涂覆劑，以及改良土壤等 高分子材料在農(nóng)業(yè)上地應(yīng)用l高分子合成材料具有化學(xué)惰性、相容性、無毒、高分子合成材料具有化學(xué)惰性、相容性、無毒、易加工，可以它不僅用于修補(bǔ)、支撐人體器臟，易加工，可以它不僅用于修補(bǔ)、支撐人體器臟，而且具有生物化學(xué)功能，可替換人體器臟而且具有生物化學(xué)功能，可替換人體器臟 l人造器官：人工皮、眼球角膜、喉、血管、心人造器官：人工皮、眼球角膜、喉、血管、心臟瓣膜、顱骨和組織粘合劑臟瓣膜、顱骨和組織粘合劑l整型、整容材料：隆胸、隆鼻（硅橡膠）整型、整容材料：隆胸、隆鼻（硅橡膠）l骨科固定材料：聚乳酸骨科固定材料：聚乳酸高分子材料在醫(yī)療衛(wèi)生上的應(yīng)用 功能的高分子合

20、成材料具有耐高溫、耐輻射、功能的高分子合成材料具有耐高溫、耐輻射、高絕緣、高強(qiáng)度、耐低溫及其他的光、電磁性高絕緣、高強(qiáng)度、耐低溫及其他的光、電磁性能，所以無論在宇航、導(dǎo)彈、原子能、超音速能，所以無論在宇航、導(dǎo)彈、原子能、超音速飛機(jī)、大型集成電路以及軍事裝備輕微化方面飛機(jī)、大型集成電路以及軍事裝備輕微化方面缺少不了它缺少不了它 l艦艇、潛水艇艦艇、潛水艇l火箭發(fā)射器，反坦克發(fā)射筒，防護(hù)具等。聚苯火箭發(fā)射器，反坦克發(fā)射筒，防護(hù)具等。聚苯醚玻璃鋼可用作醚玻璃鋼可用作175毫米口徑大炮的彈頭毫米口徑大炮的彈頭l防彈背心防彈背心高分子材料在國防和尖端技術(shù)上的應(yīng)用4. 4. 高分子的合成、結(jié)構(gòu)及性能高分子

21、的合成、結(jié)構(gòu)及性能l按單體和聚合物在按單體和聚合物在組成組成和和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類上發(fā)生的變化分類加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)連鎖聚合連鎖聚合 ：絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)：絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) ：絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成：絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的反應(yīng)聚氨酯的反應(yīng)l按聚合反應(yīng)的按聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理和和動力學(xué)動力學(xué)分類分類（1 1）加聚反應(yīng)）加聚反應(yīng)：烯類單體，通過打開雙鍵互相聯(lián)結(jié)起：烯類單體，通過打開雙鍵互相聯(lián)結(jié)起來而形成聚合物的反應(yīng)，其產(chǎn)物稱為加聚物。如：來而形成聚合物的反應(yīng)，其產(chǎn)物稱為加聚物。如： 加聚物的組成與單體相同；加聚物的組成與單

22、體相同； 聚合物主鏈由碳鏈組成，不含官能基團(tuán)；聚合物主鏈由碳鏈組成，不含官能基團(tuán)； 加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。nCH2CHClCH2CHCln特點：特點：1.1.按單體和聚合物在按單體和聚合物在組成組成和和結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類上發(fā)生的變化分類（2） 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)：通常是由單體分子的官能團(tuán)間發(fā)生反應(yīng)，伴隨有水、醇等小分子副產(chǎn)物生成，其產(chǎn)物稱為縮聚物。如：特點：特點： 在組成上，縮聚物和其單體不同；在組成上，縮聚物和其單體不同； 在結(jié)構(gòu)上，縮聚物主鏈上含官能團(tuán)，如酰胺鍵、酯鍵；在結(jié)構(gòu)上，縮聚物主鏈上含官能團(tuán)，如酰胺鍵、酯鍵； 分子量不再是單體分

23、子量的整數(shù)倍。分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)6NHCO(CH2)4COnHOH+(2n-1)H2O酰酰胺胺鍵鍵酰胺鍵酰胺鍵2、按聚合反應(yīng)的、按聚合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理和和動力學(xué)動力學(xué)分類分類（1）連鎖聚合）連鎖聚合 （絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)）（絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)）按聚合的活性中心可分為：按聚合的活性中心可分為： 聚合特征：聚合特征： 由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成各步反各步反應(yīng)速率和活化能差別很大應(yīng)速率和活化能差別很大 體系始終由單體、高分子量聚合物和微量引發(fā)劑

24、組成體系始終由單體、高分子量聚合物和微量引發(fā)劑組成 分子量隨時間沒有變化，而轉(zhuǎn)化率隨時間而增加分子量隨時間沒有變化，而轉(zhuǎn)化率隨時間而增加 自由基聚合自由基聚合 陰離子聚合陰離子聚合 陽離子聚合陽離子聚合 配位聚合配位聚合 整個聚合過程主要由鏈引發(fā)鏈引發(fā)（chain initiation）、鏈鏈增長增長（chain propagation）、鏈終止鏈終止（chain termination）三個基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止+, - 可以是自由基自由基、陽離子陽離子和陰離子陰離子，它進(jìn)攻單體的雙鍵，使單體M的鍵打開，與之加成，形成單體活性種，而后進(jìn)一步與單體加成，促使鏈增長。

25、依據(jù)活性種的不同，可將烯類單體的聚合反應(yīng)分為自由基聚合自由基聚合、陽離子聚合陽離子聚合和陰離子聚合陰離子聚合。 依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基取代基X電負(fù)性次序電負(fù)性次序和聚合聚合傾向的關(guān)系傾向的關(guān)系排列如下：電子效應(yīng)：電子效應(yīng)：連鎖聚合特征連鎖聚合特征： 由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)組成各步反各步反應(yīng)速率和活化能差別很大應(yīng)速率和活化能差別很大 體系始終由單體、高分子量聚合物和微量引發(fā)劑組成體系始終由單體、高分子量聚合物和微量引發(fā)劑組成 分子量隨時間沒有變化，而轉(zhuǎn)化率隨時間而增加分子量隨時間沒有變化，而轉(zhuǎn)化率隨時間而增加陰離子活性聚合陰離子活性聚合特

26、征：特征：鏈增長聚合機(jī)理鏈增長聚合機(jī)理引發(fā)極快、增長較慢、無終止（活性聚合）引發(fā)極快、增長較慢、無終止（活性聚合）聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率成線性增加聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率成線性增加（2）逐步聚合反應(yīng)）逐步聚合反應(yīng) （絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的反應(yīng)）（絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)和合成聚氨酯的反應(yīng)）特征：特征： 反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同 反應(yīng)起始單體很快聚合成二聚體、三聚體等低聚物，反應(yīng)起始單體很快聚合成二聚體、三聚體等低聚物，短期轉(zhuǎn)化率很高，低聚物之間可繼續(xù)反應(yīng)，分子量緩慢短期轉(zhuǎn)化率很高，低聚物之間可繼續(xù)反應(yīng)，分子量緩慢增加增加

27、 體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成滌綸（滌綸（PET)的合成的合成聚乙二醇的合成聚乙二醇的合成尼龍尼龍-66的合成的合成 聚硅氧烷化反應(yīng)聚硅氧烷化反應(yīng)圖圖1 1 分子量轉(zhuǎn)化率關(guān)系分子量轉(zhuǎn)化率關(guān)系1-自由基聚合；自由基聚合；2-陰離子活性聚合；陰離子活性聚合；3-縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)v 不同聚合反應(yīng)制備的聚合物的分子量和轉(zhuǎn)化率關(guān)系比較：不同聚合反應(yīng)制備的聚合物的分子量和轉(zhuǎn)化率關(guān)系比較：v逐步聚合方法逐步聚合方法本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合超臨界超臨界CO2聚合聚合熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮

28、聚超臨界超臨界CO2縮聚縮聚v自由基聚合自由基聚合l研究高分子結(jié)構(gòu)的意義 結(jié)構(gòu)是對材料性能有著決定性影響的因素 高分子材料的物理性能是分子運動的反映，結(jié)構(gòu)是了解分子運動的基礎(chǔ) 意義：在于了解高分子分子內(nèi)和分子間相互作用的本質(zhì)，即通過對分子運動的理解建立結(jié)構(gòu)與性能間的內(nèi)在聯(lián)系，掌握結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系分子運動分子運動結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)性性 能能高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）（二級結(jié)構(gòu)）高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）（一級結(jié)構(gòu)） 是影響聚合物性能的重要因素，高分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組是影響聚

29、合物性能的重要因素，高分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成不同，其化學(xué)物理性能不同，如：成不同，其化學(xué)物理性能不同，如：lPE、PP、PS，碳鏈聚合物是憎水的，不會水解，碳鏈聚合物是憎水的，不會水解l主鏈含雜原子的聚合物較易起化學(xué)反應(yīng)主鏈含雜原子的聚合物較易起化學(xué)反應(yīng) 聚酰胺不耐強(qiáng)堿，易水解、醇解、酸解，但分子間力較聚酰胺不耐強(qiáng)堿，易水解、醇解、酸解，但分子間力較強(qiáng)強(qiáng)l主鏈含芳雜環(huán)的聚合物和元素有機(jī)聚合物的耐熱性好主鏈含芳雜環(huán)的聚合物和元素有機(jī)聚合物的耐熱性好l主鏈不是單鏈而是主鏈不是單鏈而是“梯形梯形”的高分子，耐熱性高的高分子，耐熱性高l端基的影響端基的影響CNCN NCN COOn 是指結(jié)構(gòu)單元在高分

30、子鏈中的連接方式 在縮聚和開環(huán)聚合中，鍵接方式是明確的，但在加聚過程中，情況會復(fù)雜些l在不同條件下，結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)會發(fā)生某些變化 如丙烯酰胺在自由基引發(fā)劑或強(qiáng)堿作用下產(chǎn)物不同l單取代烯烴，可產(chǎn)生頭尾或頭頭（尾尾）結(jié)構(gòu)l對聚合物性能的影響 如PVA制維尼綸CH2 CHCONH2CH2 CHCONH2CH2CH2CONH 自由基聚合陰離子聚合l高分子鏈在一些情況下（三官能度單體、自由基中鏈轉(zhuǎn)移、雙烯單體）會產(chǎn)生支化和交聯(lián)l對性能的影響 線型高分子鏈，易結(jié)晶，如低壓PE，結(jié)晶度95，熔點135，密度較高0.95 0.97 高壓PE，產(chǎn)生短支鏈，結(jié)晶度6070，熔點105，密度0.910.94 線型

31、支化 交聯(lián) 熱固性高分子熱塑性高分子熱塑性高分子 高分子鏈中，結(jié)構(gòu)單元和其相鄰的結(jié)構(gòu)單元以化學(xué)鍵鍵接時固定的空間立體排布稱為構(gòu)型 PE無構(gòu)型問題l旋光異構(gòu) 由手性碳原子引起，每個結(jié)構(gòu)單元有兩個旋光異構(gòu)體，在高分子鏈中有三種鍵接方式： 全同、間同、無規(guī)立構(gòu) l幾何異構(gòu) 1,4-加成的雙烯聚合物，由于雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同，形成順式和反式立構(gòu)構(gòu)象構(gòu)象 是指高聚物分子鏈間的排列和碓砌結(jié)構(gòu)，也稱為超分子結(jié)構(gòu)本體高聚物的性能n高聚物分子間的相互作用高聚物分子間的相互作用n聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 材料的使用性能，直接決材料的使用性能，直接決定于加工成型過程中形成定于加工成型過程中形成的聚集態(tài)結(jié)

32、構(gòu)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)分類：聚集態(tài)分類：晶晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)、織態(tài)態(tài)、液晶態(tài)、織態(tài)高聚物可以是完全的非晶態(tài)高聚物可以是完全的非晶態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)非晶態(tài)高聚物的分子鏈處于無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序這種纏結(jié)、混雜的狀態(tài)存在著一定程度的有序* * 非晶態(tài)聚合物中非晶態(tài)聚合物中* * 晶態(tài)聚合物的過冷液體晶態(tài)聚合物的過冷液體* * 晶態(tài)聚合物中晶區(qū)間的非晶區(qū)晶態(tài)聚合物中晶區(qū)間的非晶區(qū)非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在于: :* * 完全不能結(jié)晶的聚合物因分子鏈

33、規(guī)整性差完全不能結(jié)晶的聚合物因分子鏈規(guī)整性差* * 因結(jié)晶速度緩慢來不及結(jié)晶的聚合物因結(jié)晶速度緩慢來不及結(jié)晶的聚合物* * 常溫時為高彈態(tài)常溫時為高彈態(tài)非晶態(tài)高分子沒有熔點，在非晶態(tài)高分子沒有熔點，在比容比容-溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，溫度曲線上有一轉(zhuǎn)折點，此點對應(yīng)的溫度稱為玻璃化此點對應(yīng)的溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示表示 溫溫 度度 比比 容容非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線非晶態(tài)高聚物的溫度比容曲線將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一將一非態(tài)晶高聚物試樣，施一恒定外力，記錄試樣的形變隨恒定外力，記錄試樣的形變隨溫度的變化，可得到溫度形變溫度的變化，可得到溫度形變曲線或熱機(jī)械曲線曲線或熱機(jī)械曲

34、線高分子運動單元： 側(cè)基 支鏈 小鏈節(jié) 鏈段 整個分子鏈l粘流態(tài)l高彈態(tài)高彈態(tài)l玻璃態(tài)玻璃態(tài)溫度溫度T玻璃態(tài)玻璃態(tài)形變形變 粘流態(tài)粘流態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)Tg玻璃化溫度玻璃化溫度Tf粘流溫度粘流溫度玻玻璃璃化化轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變區(qū)區(qū)流流動動轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變變區(qū)區(qū)三三態(tài)態(tài)兩兩區(qū)區(qū)非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線非晶態(tài)高聚物的溫度形變曲線1. 結(jié)晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)l折疊鏈晶體 單晶 具有一定規(guī)則外形的薄片狀晶體n生成：在極稀溶液（濃度0.01%）條件下緩慢結(jié)晶n大?。簭膸孜⒚椎綆资⒚谆蚋?，厚度在10 nmn結(jié)構(gòu)：分子鏈的方向與晶片平面方向相垂直 屬于折疊鏈晶片n表征：電子顯微鏡觀察 電子衍射可得到清晰規(guī)則的電子衍射花樣聚甲醛(環(huán)己

35、醇): 正六邊形；聚乙烯(二甲苯): 菱形PE單晶單晶（0.01%-0.1%稀溶液緩慢降溫）稀溶液緩慢降溫）10-50nml 球晶球晶 球形對稱的多晶聚集體，是由許多徑向發(fā)射的長條球形對稱的多晶聚集體，是由許多徑向發(fā)射的長條扭曲的晶片組成扭曲的晶片組成 是高分子結(jié)晶的一種最常見的特征形式是高分子結(jié)晶的一種最常見的特征形式 在偏光顯微鏡下觀察，呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖形在偏光顯微鏡下觀察，呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖形n生成：從高分子濃溶液或生成：從高分子濃溶液或熔融體于靜止條件下，冷熔融體于靜止條件下，冷卻結(jié)晶時得到卻結(jié)晶時得到n大小：幾十至幾百微米，大?。簬资翈装傥⒚?，較大可達(dá)厘米數(shù)量級較大可達(dá)厘

36、米數(shù)量級n結(jié)構(gòu)：球晶中分子鏈總是結(jié)構(gòu)：球晶中分子鏈總是垂直于球晶的半徑方向垂直于球晶的半徑方向大?。壕穸扰c分子鏈的伸展長度相當(dāng)，甚至更大生成：當(dāng)高分子在幾千甚至在幾萬個大氣壓下結(jié)晶時，可得到完全伸直鏈晶體。 PE伸直鏈晶片厚3 微米，與分子鏈的長度相當(dāng)，Tm為140.1，結(jié)晶度97，密度0.9938 現(xiàn)在認(rèn)為，伸直鏈晶體結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種高聚物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，因為晶片的厚度不再隨一般熱處理條件而改變，熔點高于其它結(jié)晶形式l伸直鏈晶體伸直鏈晶體 是一種完全伸展的分子鏈平行規(guī)則排列而成的是一種完全伸展的分子鏈平行規(guī)則排列而成的片狀晶體片狀晶體l纖維狀晶纖維狀晶 也是由完全伸展的分子鏈也是由

37、完全伸展的分子鏈組成，晶體呈纖維狀組成，晶體呈纖維狀n大?。豪w維狀晶的直大小：纖維狀晶的直徑約為徑約為30 nm，晶片，晶片大小不大于大小不大于1 微米微米n結(jié)構(gòu)：分子鏈取向平結(jié)構(gòu)：分子鏈取向平行于纖維軸行于纖維軸n生成：在應(yīng)力下結(jié)晶生成：在應(yīng)力下結(jié)晶l串晶串晶 是介于折疊鏈和伸直鏈晶體之間的多晶體，由伸直鏈結(jié)是介于折疊鏈和伸直鏈晶體之間的多晶體，由伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線和在中心線上間隔生長的結(jié)晶晶片所組成構(gòu)的中心線和在中心線上間隔生長的結(jié)晶晶片所組成n結(jié)構(gòu)：兼有折疊鏈和伸直鏈的雙重結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：兼有折疊鏈和伸直鏈的雙重結(jié)構(gòu)n生成：在應(yīng)力作用下和高分子溶液攪拌下結(jié)晶生成：在應(yīng)力作用下和高分子溶液攪拌下

38、結(jié)晶結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，這一過程有三結(jié)晶是高分子鏈從無序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^程，這一過程有三個特點：個特點：結(jié)晶必須在一個合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，即結(jié)晶必須在一個合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，即TgTm 原因：結(jié)晶過程分為原因：結(jié)晶過程分為晶核形成晶核形成和和晶粒生長晶粒生長兩個階段兩個階段 高于高于Tm,晶核不易生成，晶體將被熔融晶核不易生成，晶體將被熔融 低于低于Tg，體系粘度太大，鏈段被凍結(jié)，晶核不能生成，體系粘度太大，鏈段被凍結(jié)，晶核不能生成 即使在合適的溫度范圍內(nèi)，結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也有差即使在合適的溫度范圍內(nèi)，結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也有差別：別： Tmax 0.85 TmTm

39、axTTmTgt1/2-1晶核生成晶核生成晶粒生長晶粒生長結(jié)晶高分子沒有精確的熔點，存在一個熔融溫度范圍，即熔程（也稱為熔限） 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)：結(jié)晶溫度低，熔程寬。分子鏈活動能力差，形成的晶體不完善，各晶粒完善程度差別大結(jié)晶溫度高，熔程窄。非晶態(tài)線形聚合物非晶態(tài)線形聚合物 高 度 結(jié)高 度 結(jié)晶聚合物晶聚合物輕度結(jié)晶聚合物輕度結(jié)晶聚合物形形變變M1M2形形變變溫溫度度曲曲線線3. 影響高聚物結(jié)晶能力的因素影響高聚物結(jié)晶能力的因素(1) 分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)l鏈的對稱性：對稱性越高，越易結(jié)晶鏈的對稱性：對稱性越高，越易結(jié)晶l鏈的規(guī)整性：鏈的規(guī)整性：n與等規(guī)度有關(guān)，等規(guī)度高，結(jié)晶能力大與等

40、規(guī)度有關(guān)，等規(guī)度高，結(jié)晶能力大n反式結(jié)構(gòu)對稱性好、規(guī)整，最易結(jié)晶。順式次之反式結(jié)構(gòu)對稱性好、規(guī)整，最易結(jié)晶。順式次之n無規(guī)結(jié)構(gòu)不易結(jié)晶或完全不結(jié)晶無規(guī)結(jié)構(gòu)不易結(jié)晶或完全不結(jié)晶l共聚物共聚物n無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)則性，結(jié)晶能無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)則性，結(jié)晶能力下降力下降l其它因素(2) 溫度 溫度是結(jié)晶過程最敏感的因素 試驗指出：溫度相差1，結(jié)晶速率常數(shù)相差1千倍(3) 應(yīng)力 應(yīng)力使分子鏈按外力方向有序排列，有利于結(jié)晶 如：天然橡膠在室溫下放置很長時間也不結(jié)晶，在 0 結(jié)晶需要幾百小時，但拉伸可立即產(chǎn)生結(jié)晶 滌綸薄膜在100結(jié)晶緩慢，拉伸結(jié)晶速度提高1千倍柔順性不好，降低結(jié)

41、晶能力柔順性不好，降低結(jié)晶能力支化使鏈的對稱性和規(guī)整性破壞，結(jié)晶能力低支化使鏈的對稱性和規(guī)整性破壞，結(jié)晶能力低交聯(lián)輕時，結(jié)晶能力下降；重時，失去結(jié)晶能力交聯(lián)輕時，結(jié)晶能力下降；重時，失去結(jié)晶能力分子間力使鏈的柔順性降低，影響結(jié)晶能力分子間力使鏈的柔順性降低，影響結(jié)晶能力 4. 結(jié)晶度對高分子性能的影響結(jié)晶度對高分子性能的影響l結(jié)晶使高分子三維有序，緊密堆積，增強(qiáng)了分子鏈間結(jié)晶使高分子三維有序，緊密堆積，增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，導(dǎo)致聚合物的密度、強(qiáng)度、熔點、耐熱性、的作用力，導(dǎo)致聚合物的密度、強(qiáng)度、熔點、耐熱性、耐溶劑性能提高耐溶劑性能提高l結(jié)晶會使高彈性、斷裂伸長率、抗沖強(qiáng)度等性能下降結(jié)晶會使

42、高彈性、斷裂伸長率、抗沖強(qiáng)度等性能下降 結(jié)晶對以彈性和韌性為主要性能的材料是不利的結(jié)晶對以彈性和韌性為主要性能的材料是不利的 在北方冬季，結(jié)晶會使橡膠失去彈性而爆裂在北方冬季，結(jié)晶會使橡膠失去彈性而爆裂 在拉伸情況下的少量結(jié)晶又使其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度在拉伸情況下的少量結(jié)晶又使其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度 l光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，密度大于非晶區(qū)晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，密度大于非晶區(qū) 物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，高分子的晶區(qū)和非晶區(qū)的物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，高分子的晶區(qū)和非晶區(qū)的折光率不同折光率不同l光線通過結(jié)晶高分子時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直接通過，故兩相并存的結(jié)晶高分子

43、通常呈乳白色，不透明。 如，PE、尼龍l當(dāng)結(jié)晶度減少時，透明度增加l完全非結(jié)晶的高分子，通常是透明的，如 PMMA、PSl晶區(qū)密度和非晶區(qū)密度非常接近，或當(dāng)晶區(qū)尺寸小到比可見光的波長還小，光不發(fā)生折射和反射，也透明，如聚4-甲基-1-戊烯，是透明的結(jié)晶聚合物lPP由于結(jié)晶透明性不好，但加入成核劑，得到含小球晶的制品，透明性有明顯改善光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)(4) 力學(xué)性能力學(xué)性能 力學(xué)性能隨結(jié)晶度增大而增加力學(xué)性能隨結(jié)晶度增大而增加 還受結(jié)晶形態(tài)（如球晶大小）的影響還受結(jié)晶形態(tài)（如球晶大?。┑挠绊憂具有小球晶結(jié)構(gòu)的具有小球晶結(jié)構(gòu)的PP，硬而韌，硬而韌n反之，硬而脆反之，硬而脆(5) 其它性能其它性能n耐熱性隨結(jié)晶度而增大，結(jié)晶度達(dá)耐熱性隨結(jié)晶度而增大，結(jié)晶度達(dá)40以上，在以上，在Tg以上不軟化以上不軟化n耐溶劑性隨結(jié)晶度增大，氣體的滲透性降低耐溶劑性隨結(jié)晶度增大，氣體的滲透性降低l高分子的取向現(xiàn)象l當(dāng)線型高分子充分伸展的時候，其長度是寬度的幾千、幾萬倍l