摻雜硅烯的第一性原理計算

1、 陜西理工學院畢業(yè)論文 題 目 摻雜硅烯的第一性原理計算 學生姓名 張正龍 學號 1210014048 所在學院 物理與電信工程學院 專業(yè)班級 物理學1202 指導教師 潘峰 完成地點 陜西理工學院 2016 年 6 月 5 日摻雜硅烯的第一性原理計算張正龍（陜西理工學院 物理與電信工程學院 物理學專業(yè) 2012級（2）班 陜西 漢中 723001）指導教師：潘峰摘 要 硅烯是一種新型的二維材料，是一個非常有意義的研究體系，其結構與石墨烯的結構類似。由于石墨烯固有的“零帶隙”，使其通過一些化學方法打開的帶隙難以控制。而硅烯本身不僅具有獨特的電子性質，而且能通過吸附、摻雜等原子層面的方法對其電子

2、結構進行設計與改性。制備硅烯和研究硅烯的電子結構已經(jīng)成為了目前研究的一個重點，而且打開并且硅烯的能量帶隙也是研究其電子性質的重點。本文主要介紹了完美硅烯的結構和摻雜原子等原子層面的修飾手段對硅烯電子結構進行設計和修改，并分析對其電子結構的影響。本文主要利用基于第一性原理的密度泛函理論計算方法并借助MS計算軟件的計算和圖像顯示，研究了摻雜鉀原子對打開硅烯能隙的影響以及研究如何打開能隙的新途徑。 關鍵詞第一性原理；密度泛函理論；硅烯；能隙引言硅烯，是一種新型的二維材料，是一種單元子層的二維硅薄膜1，其結構與石墨烯的結構類似，目前已經(jīng)能在實驗上成功制備。通過理論計算，我們知道了位于同一個平面的硅原子

3、組成的二維材料不是很穩(wěn)定，硅原子更加傾向于形成原子不共面的上下翹曲結構。所以與石墨烯不同的是，石墨烯的結構是一種平面的二維蜂窩狀結構，而硅烯也是六元環(huán)結構，只是六元環(huán)中有三個硅原子向上翹曲。硅烯的這種弱翹曲結構讓其產(chǎn)生了許多異于石墨烯的優(yōu)良電子性質。硅烯具有更強的自旋-軌道耦合，可以在它的狄拉克點打開能量帶隙，并且比石墨烯由于自旋打開的能量帶隙大得多，也對電場有更強的反應，能與外來的原子、分子發(fā)生相互的作用。硅烯具有極高的載流子遷移率，極適合制作成為高效率的場效應管，而打開硅烯的能量帶隙是它面向電子器件應用的關鍵，是以硅烯能量帶隙的打開成為了實現(xiàn)應用的關鍵問題。在本文中，我們通過Materia

4、l Studio軟件用堿金屬原子鉀原子對硅烯中的硅原子進行替換，通過分析其能帶圖和態(tài)密度圖，進而計算硅烯的能量帶隙，研究是否打開硅烯中的能量帶隙，并且通過和完美硅烯的能量帶隙圖的對比，研究打開能量帶隙的新方法。1 計算方法及計算軟件1.1 第一性原理計算方法量子力學第一性原理計算方法 2，僅僅只需要五個物理基本常數(shù)來計算：即電子質量、電子電量、普朗克常數(shù)、光速、和玻爾茲曼常數(shù)，通過對薛定諤方程求解獲得材料的電子結構，就預測微觀體系的性質和狀態(tài)而不需要依賴于任何實驗經(jīng)驗常數(shù)，進而預測材料的組成成分、結構與性能之間的關系。第一性原理算法對于兩個電子以上的多電子體系，很難求出解析的解，需要通過計算機

5、的計算能力來計算，但是半經(jīng)驗法就有優(yōu)勢就是復雜體系效果會更加好一些。實踐證明：這兩種方法是互補的，不排斥的，可以一同使用，通過第一性原理計算計算機模擬得到的參數(shù)帶入半經(jīng)驗法去描述物質的性質，進而去發(fā)現(xiàn)和解決問題。我們得到兩個電子以上的薛定諤方程為， (1.1)可以計算出的哈密頓量為， (1.2) (1.3) (1.4) (1.5) (1.6) (1.7)以上方程表示的是描述固體的非相對量子力學的基礎，其中TN表示原子核的動能，Tee表示電子的動能，Vee表示電子與電子之間的庫倫相互作用，VNN表示原子核與原子核之間的相互作用，VNe表示原子核與電子之間的相互作用。1.2 密度泛函理論(DFT)

6、通過學習，我們知道量子力學一種最流行的表達方式就是波動力學薛定諤的形式，這是波函數(shù)及其運動方程的核心-薛定諤方程。對于給定的系統(tǒng)中，我們可以得到全部的信息都包含在該系統(tǒng)的波函數(shù)。對一個外勢場(r)中的N電子體系，量子力學的波動力學范式可以表示成 （1.8）即對給定的外勢，將其帶入薛定諤方程計算可以得到電子波函數(shù)，進一步通過波函數(shù)來計算力學量算符的期望值就可以得到我們所需要的全部可觀測量的期望值。電子密度是這些可觀測量中的一個， （1.9）目前有很多方法可以用來解薛定諤方程，比如物理中基于費曼圖和格林函數(shù)的微擾方法。當用量子力學處理真實的物理化學體系時，傳統(tǒng)的波動力學方法便顯的有點不能滿足條件，

7、不能滿足我們所需要處理的問題。在大多數(shù)情況下，我們僅僅只需要與實驗相關的信息，如能量、密度等簡單容易通過測量得到的信息。所以，我們希望可以通過使用一些簡單的物理量來構造并且完善我們的理論。單粒子格林函數(shù)G(r,t;r,t)就是這樣的一個物理量。我們可以通過Dyson方程求解單粒子格林函數(shù)，從單粒子格林函數(shù)中，我們得到單粒子密度矩陣為， （1.10）或者等價的 （1.11）通過密度矩陣，我們可以求得所有單體算符的期望值。因為從格林函數(shù)到密度矩陣的計算過程中丟到了一些信息，我們不能簡單直接的從密度矩陣求出哈密頓量的期望值，我們需要先獲取實驗上直接可觀測的粒子密度, （1.12）然而，從密度矩陣到密

8、度的過程中，我們又進一步的丟掉了密度矩陣中的一些相關信息。但是，通過密度泛函理論（DFT）我們知道4，至少在僅僅考慮基態(tài)的條件下，從波函數(shù)、格林函數(shù)、密度矩陣到密度的計算中，我們并沒有丟失掉任何相關的信息。在密度泛函理論中，電子密度不僅僅是眾多可觀測量中的一個，也是可用來計算其他可觀測量的一個基本物理量。所以，量子力學的密度泛函理論范式可以表示成， （1.13）由于粒子密度僅僅是空間坐標的函數(shù)，這意味著密度泛函理論(DFT)已經(jīng)可以將3N維波函數(shù)問題簡化成為3維粒子密度問題，這樣相對十分簡單直觀。在實際使用時，密度泛函理論經(jīng)常以推廣的自旋極化形式出現(xiàn)，這時的基本變量是每個自旋的電荷密度n和n。

9、由此可以得到總的電荷密度和自旋極化密度。密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT），一種研究多電子結構的量子力學方法，是基于量子力學和波恩-奧本海默絕熱近似的從頭算法中的一種解法。這一方法構建在一個著名定理的基礎上，也就是Hohenberg-Kohn定理。Hohenberg-Kohn定理主要分為兩部分：定理一：不計自旋的全同費米子系統(tǒng)非簡并基態(tài)的所有性質都是粒子密度函數(shù)的唯一泛函。該定理保證了粒子密度作為體系的基本物理量的合法性.定理二：給出了密度泛函理論的變分法：即對于一個給定的外勢，真實電子密度使能量泛函取得最小值為, (1.14) 其中，n0是真是電子密度

10、函數(shù)，而T、V和U分別是多電子系統(tǒng)的動能，電子在外勢場中的能量以及電子與電子之間相互作用的能量。需要注意的是，我們很多人都認為基態(tài)密度不僅決定了波函數(shù)，還唯一地決定了外勢，然而，最近的研究表明，在密度泛函理論中，自旋密度或者是密度其實都是無效的。這時，基態(tài)密度仍然決定了波函數(shù)，但這并不唯一的解決外勢的問題，這就是通常我們所說的非唯一性問題。另外的一個概念就是所謂的表示問題：（1）對一個任意給定的非負密度是否一定可以寫成公式（1.11）所表示的形式？（2）對任意如公式（1.11）所示的密度是否一定是某個外勢對應的基態(tài)密度？這兩個問題中前者被稱為N-問題后者被稱為V-問題3。Kohn-Sham方程

11、：接下來剩下的問題就是能量泛函的具體表述形式問題。在公式（1.14）中的T和U的具體形式其實是未知的。Kohn和他的博士后沈呂九一起解決了能量泛函的具體表述形式問題4。他們引進了一個是假設的非相互作用的多電子體系，一個是具有相同的電子密度相互作用的多電子體系。因為電子密度一般都可以表示成軌道形式（即N-表示問題），通過計算這個假想的非相互作用體系的動能算符期望值就可以非常簡單的寫成各電子動能的和, （1.15）其中，是密度函數(shù)對應的Kohn-Sham（KS）軌道。仿照TF模型的處理方法，可以用哈特里項寫出U的主要部分, （1.16）至此，我們就得到一個很自然的關于能量泛函中未知項（交換相關泛函

12、）的定義, （1.17）將能量泛函對KS軌道進行變分就可以獲得著名的KS方程, （1.18）其中，ext(r)、H(r)和xc(r)分別是外勢、哈特里勢和交換相互勢。在求解KS方程中，我們只需要自洽求解KS方程。這種自洽求過程通常被稱為自洽場（SCF）方法。當我們得到一個自洽收斂的電荷密度n0后，我們就可以通過計算得到系統(tǒng)的總能, （1.19）其中， i就是是KS方程的本征值。應該指出的是，從我們得到KS方程的過程中可以清楚的知道，KS本征值和KS軌道在計算中都僅僅只是一個輔助量，本身沒有直接的物理意義。唯一的例外是最高占據(jù)KS軌道的本征值。如果我們用N(M)表示N電子體系的第M個KS本征值，

13、那么我們可以嚴格的證明N(N)= -I和N+1(N+1)= -A，其中I和A分別是N電子體系的電離能和電子親和能。另一方面，從使用的角度來說，KS本征值和KS軌道已經(jīng)是體系中真實單粒子能級和波函數(shù)的很好近似。1.3 Material Studio軟件介紹Material Studio 是一種具有多種先進算法的模擬工具，是美國Accelrys公司生產(chǎn)的新一代材料計算軟件。可以幫助研究者構建、顯示和分析分子、固體及表面的結構模型，并研究、預測材料的相關性質。無論是構型優(yōu)化、能量計算，還是量子力學計算，都可以通過簡單的操作獲得切實可靠的數(shù)據(jù)。提供了搭建分子、晶體及高分子材料結構模型所需要的所有工具M

14、aterials Visualizer。可以操作、觀察及分析結構模型、處理圖表、表格或文本等形式的數(shù)據(jù)。在本文中，我們主要通過MS軟件來構建出硅烯的結構，通過Castep對其的結構優(yōu)化，來計算完美硅烯和摻雜鉀原子的硅烯的能量帶隙、總態(tài)密度和分態(tài)密度。2硅烯及其性質簡介2.1 硅烯的結構b 側視圖圖2.1（a）硅烯的平面單層六元環(huán)結構 （b）硅烯的翹曲結構a俯視圖T.K等人在研究第VI主族其他元素是不是存在類石墨烯的單原子結構時56，證明了這些原子均存在類石墨烯的結構，如硅等也可以形成一個單層的六元環(huán)結構，不同的是，它們的原子并不在一個平面內(nèi)，相鄰的兩個原子之間有一個高度差，整體是一個存在褶皺或

15、者翹曲單層六元環(huán)結構。而Cahangirow的研究表明有褶皺的硅烯結構才是最穩(wěn)定的7，如圖2.1（b）。從結構上看，硅硅鍵長約為0.23nm，與sp2雜化的碳碳鍵相比會長的多，相互作用也會變?nèi)跻恍?，這不同于平面蜂窩狀結構的石墨烯，硅烯結構是有褶皺的，即上下兩層硅原子之間的高度差約0.44，這是sp2和sp3混合雜化的結果。從電子結構上看，硅烯的和*在費米能處交叉即0eV處交叉，能帶顯示出與石墨烯類似的線性色散8。而褶皺的存在，可以使硅烯產(chǎn)生更強的自旋軌道耦合，進而可以打開一個比石墨烯大得多的帶隙，大約為1.55meV，而這個帶隙使硅烯的載流子變?yōu)橛匈|量的狄拉克費米子，可以在實驗中9實現(xiàn)量子自旋

16、霍爾效應。通過研究實驗發(fā)現(xiàn)，通過與基底銀的相互作用，硅烯的對稱性會被破壞10，并打開一個小小的帶隙，運用角分辨光電子能譜和軌道掃描譜11，目前已經(jīng)觀察到遷移速率約為vF=1.3106ms-1的費米子8。2.2 硅烯的制備目前，硅烯必須在真空中制造，以避免與氧氣接觸，否則將可能完全摧毀這一單一結構的形成,硅烯還必須在一個與其自然結構匹配的表面上。所以如何制備得到硅烯，成為了實驗物理學家面臨的巨大挑戰(zhàn)，物理學家H.Nakano等人12首次嘗試的是剝離CaSi2，結果制得的薄膜經(jīng)電子衍射和X射線光電子譜檢測發(fā)現(xiàn)是多種重構結構的混合體，并不是理想的硅烯8。一直到2010年，Lalmi等人9率先在Ag（

17、111）面用隧道顯微鏡看到了完美的蜂窩狀翹曲結構的硅烯，表明生長出了單層的硅烯，其實硅原子在銀的表面生長時，由于覆蓋度和襯底溫度不同，重構度也不同。當Ag（111）在小于500K的溫度生長制備硅烯時，基底表面上的硅原子以不同周期的結構相，如44，等表現(xiàn)出來。目前硅烯主要靠外延生長法獲得13?，F(xiàn)在隨著硅烯晶體管的制作，對石墨烯不適用來制作晶體管的認識也越來越多，但是就現(xiàn)在的技術來說，硅烯晶體管在短期內(nèi)仍然不能應用于移動手機，因為硅烯暴露在空氣中2分鐘左右就會退化，所以對于硅烯做晶體管的技術需要和使用就顯得越來越關鍵。2.3 硅烯的特性和應用硅烯的發(fā)現(xiàn)，對我們研究新型二維材料有很大意義，尤其是其性

18、質，具有狄拉克特性和高電子遷移率以及超導相變等性質14。國外有科學家指出，當我們用一定的門電壓對硅烯進行調(diào)控時，硅烯自身產(chǎn)生的自旋極化電子的數(shù)量將會打到百分之百14。也有理論研究表明，當硅烯處于一定強度的交換場與電場中時，硅烯能夠實現(xiàn)可調(diào)的不同量子效應，包括了反常量子霍爾效應等15，硅烯的這些奇異的性質將會對未來的二維材料研究產(chǎn)生巨大的影響。而且硅烯在在將來的電學方面它很有應用前景，特別在研究人員想制造更快或更小的計算機片方面，更是這樣。與石墨烯對比，硅烯中存在打開帶隙的可能，因此在硅烯的制取技術得到完善的時候，硅烯有可能應用于高性能集成邏輯電路。如果以后克服了外露的硅烯退化的技術難題，那么硅

19、烯晶體管有可能全面代替石墨烯晶體管，應用于移動手機，筆記本電腦和微型計算機等，這將會把我們的新型的二維材料的制作推上一個新的高度。目前硅烯的研究中，如何打開能隙，并能方便、精確的控制是硅烯研究的重中之重，也是目前所有二維新型材料研究都關心的問題。硅烯性質的改變目前集中于兩種方法16，一種是加外電場，二種是表面功能化修飾。而功能化修飾可以分為原子吸附，同類或者異類原子摻雜，原子替換，體系缺陷等。本文著重于是異類原子摻雜來改變硅烯的結構，進而研究打開能隙的方式。3完美硅烯能隙及摻雜鉀原子硅烯能隙的計算3.1 完美硅烯的能隙我們使用Materials Studio軟件進行硅烯結構構建如圖2.1(a)

20、。硅烯的初級晶胞參數(shù)是a=b=3.386，c=20，=90，=120。通過MS軟件中的Castep模塊計算硅烯的電子結構，分析硅烯的一般性質。計算方法是基于第一性原理計算和密度泛函理論，繪制除了完美硅烯的能帶圖，總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖，并且分析硅烯的能帶結構、總態(tài)密度和分態(tài)密度。圖3.2 (a)硅烯的總態(tài)密度圖 (b)硅烯的分態(tài)密度圖bDensity of States(electrons/eV)圖3.1 硅烯的能帶結構圖如圖3.1，我們可以看出硅烯是能帶帶隙為0eV的二維半導體材料，具有狄拉克特性。硅烯的費米能級附近的兩條能帶帶和*帶分別對應的是各自的的成鍵軌道和的反鍵軌道，并且?guī)Ш?帶兩能

21、帶相交于布里淵區(qū)邊界的K點，*帶底對應導帶底，帶頂對應價帶頂。硅烯由于自身的翹曲結構，因而其鍵軌道是硅原子中的3pz與部分3s軌道雜化形成類sp3的雜化軌道17，之后硅烯中類sp3的雜化軌道之間相互重疊劈裂形成鍵軌道。通過圖3.2中a可以看到，硅烯的兩條能帶帶和*帶恰好早在能量約為-1eV1eV之間。由圖3.2(b)可以看到，在硅烯的費米能級附近，硅烯中的鍵軌道是由硅原子中最外層pz軌道與s軌道的部分雜化形成的sp3雜化軌道之后再相互重疊劈裂而成的。3.2 摻雜鉀原子硅烯的能隙在硅烯結構圖3.1中，用鉀原子替代硅原子，獲得摻雜鉀原子的硅烯即鉀-硅烯，可以得到結構如圖3.3。圖3.4 摻雜鉀原子

22、的硅烯能帶圖Density of States(electrons/eV)圖3.5(a)摻雜K原子的硅烯的總態(tài)密度圖 (b)摻雜K原子的硅烯的分態(tài)密度ab也圖3.3(a) 摻雜鉀原子的硅烯圖俯視圖 (b)摻雜鉀原子的硅烯側視圖a 俯視圖b 側視圖通過MS軟件中的castep模塊，通過計算得到摻雜鉀原子的能帶圖如圖3.4和摻雜鉀原子的總態(tài)密度圖和分態(tài)密度圖如圖3.5。通過圖3.4摻雜鉀原子的硅烯能帶圖和圖3.1完美硅烯的本征能帶圖對比，鉀-硅烯的能帶結構與本征硅烯的能帶結構基本是相同的，不同的地方是鉀-硅烯的*帶沿著垂直于費米能級的低能能方向移動了一些距離，而帶向垂直與費米低能方向移動，*帶頂點

23、即最低點和帶的頂點即最高點兩者之間的的能量差值差不多為0.4eV，即鉀-硅烯的帶隙約為0.4eV，因為帶和*帶的頂點都位于布里淵區(qū)的K點，我們可以得到鉀-硅烯為直接半導體材料，鉀原子的摻雜打開了硅烯的零帶隙，但是鉀硅烯的帶和*帶都偏離了費米能級，所以鉀硅烯的狄拉克特性消失。而且在硅烯中的硅原子被鉀原子替換過后，我們可以看到，在原來的硅硅鍵中替換成了鉀硅鍵，但是其中多了一些電子空穴，電子結構發(fā)生了改變，這是打開能隙的一個原因。通過圖3.4的硅烯能帶圖可以看出，硅烯的能隙向垂直于低能級方向移動0.4eV，在圖3.5(a)的硅烯態(tài)密度途中費米能級想右移動了大約0.4eV。從圖3.5(b)中可以看出摻

24、雜原子的p態(tài)對總態(tài)密度的貢獻比列比s態(tài)大，并且p態(tài)的能量范圍比s態(tài)的能量范圍大，說明摻雜的鉀原子在與硅原子成鍵過程中，p軌道的貢獻比s軌道的貢獻大。4結論與展望本文通過利用MS軟件計算了完美硅烯和鉀-硅烯的能帶結構可以得出以下結論。第一， 通過硅烯的結構可以看出，硅烯是能量帶隙為零的半金屬材料，具有狄拉克特性。第二， 硅烯打開能量帶隙是本文研究的重點，本文通過計算軟件MS的計算和對比發(fā)現(xiàn)，在硅烯的結構中用鉀原子替換硅原子，可以在硅烯的零帶隙處打開帶隙但是帶和*帶偏離了費米能級，并且鉀硅烯的狄拉克特性消失。第三， 摻雜原子可能打開硅烯的能量帶隙。在本文完成過后，我們有一個猜想鉀原子是一類堿金屬原

25、子，在堿金屬原子的同主族中的其他原子的摻雜是否能打開硅烯的帶隙或者其他主族的原子的摻雜替換是否可以打開硅烯的帶隙是我們接下來需要驗證的東西，這需要我們不斷的去嘗試去實驗，這是我們以后需要努力的方向。至少目前我們知道了可以使用鉀原子替換硅烯進而來打開硅烯的帶隙，所以摻雜鉀原子是我們打開硅烯帶隙的一種方法。通過得到以上的結論我們可以知道，硅烯不僅具有狄拉克特性，而且通過科學家研究，我們也可以通過電場來改變硅烯的一些結構，調(diào)節(jié)硅烯的能量帶隙。所以，硅烯在以后的半導體材料中有很好的前景。參考文獻1 Guzmn-Verri G., G, Voon L C L Y. Electronic structur

26、e of silicon-based nanostructuresJ. Physical Review B, 2011, 76(7):12825-12834.2 曾謹言,量子力學M.北京:科學出版社.2000:10-50.3 李震宇.新材料物性的第一性原理研究J.中國科學院大學學報,2009,26(3):426-431. 4 W. Kohn,Nobel Lecture.Electronic sturcyure of matter-wave functions and density functionals,Reviews of Modren PhysicsJ,Rev. Mod. Phys. 1

27、997,71(5)1253-1266.5 Takeda K, Shiraishi K,Theoretical possibility of stage corrugation in Si and Ge analogs of graphiteJ,Phys. Rev. B,1994,50,14916.6 Sahin H,Cahangirov S,Topsakal M,et al,Monolayer honeycomb sturctures of group-IV element and III-V binary compounds :First-principles calculationsJ,P

28、hys. Rev. B,2009,80,155453.7 Cahangirov S,Topsakal M,Akturk E,et al.Two-and one-dimensional honeycomb sturctures of silicon and germaniumJ,Phys. Rev. Lett.,2009,102,236804.8 Nair R.R,Blake P,Grigorenko A.N,et al ,Fine structure constant defines visual transparency of grapheneJ,Science,2008,320. 9 Li

29、u CC,Feng W ,Yao Y.Quantum spin hall effect in silience and two-dimensional germaniumJ.Phys.Rev Lett,2011,107:076802. 10 Lalmi B,Qughaddou H,Enriquez H,et al.Epitaxial growth of silience sheetJ.Appl. Phys. Lett.,2010,97(22):223109.11OHare A,Kusmartsev F.V,Kugel KI,A stable “flat”form of two-dimensio

30、nal germaniumJ.Phys. Rev. Lett.,2011,107:076802.12 Vogt P,Padova P.D,Quaresima C,et al.Silicene:complling experimental evidence for graphene like two-dimensional siliconJ. Phys. Rev. Lett., 2012,108,15501.13 Nakano H,Mitsuoka T,Harada M,et al .Soft synthesis of single-crystal silicon monolayer sheet

31、sJ.Angewandte Chemie International Edition.2006.45(38):6303-6306.14 Tsai W F ,Huang C Y,Chang T R,et al.Gated silience as a tunable source of nearly 100% spin-polarized electornsJ.Nature communications,2013,4:1500.15 Ezawa M.Vally-polarized metals and quantum anomalous Hall effect in silienceJ. Phys. Rev. Lett.,2012,109:055502.16 郭茜茜.吸附原子對硅烯性質影響的第一性原理研究D,西北大學,2015:3.17 任武杰.基于硅烯的第一性原理研究D.西安電子科技大學.2014:1-20.First principles calculation of doped silienceZhang Zhenglong(Grade 2012, Class 2, Major Physics,