離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)ppt課件

1、結(jié)束放映離子化合物的構(gòu)造化學(xué)離子化合物的構(gòu)造化學(xué)第第 9 章章 結(jié)束放映 因負(fù)離子較大，正離子較小。故離子因負(fù)離子較大，正離子較小。故離子化合物的構(gòu)造可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆化合物的構(gòu)造可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問(wèn)題。詳細(xì)處置時(shí)可以按負(fù)離子積的幾何問(wèn)題。詳細(xì)處置時(shí)可以按負(fù)離子( (大球大球) )先進(jìn)展密堆積，正離子先進(jìn)展密堆積，正離子( (小球小球) )填充填充空隙的過(guò)程來(lái)分析討論離子化合物的堆積空隙的過(guò)程來(lái)分析討論離子化合物的堆積構(gòu)造問(wèn)題。構(gòu)造問(wèn)題。結(jié)束放映9.1離子晶體的假設(shè)干簡(jiǎn)單構(gòu)外型式離子晶體的假設(shè)干簡(jiǎn)單構(gòu)外型式不等徑圓球的密堆積不等徑圓球的密堆積 負(fù)離子可以按前面處置金屬單質(zhì)構(gòu)

2、造時(shí)的A1、A2、A3、A4等型式堆積，正離子填充其相應(yīng)的空隙?？障兜男褪接校?(4) 正三角形空隙正三角形空隙(配位數(shù)為配位數(shù)為3) (1) 正方體正方體(立方立方)空隙空隙(配位數(shù)為配位數(shù)為8) (2) 正八面體空隙正八面體空隙(配位數(shù)為配位數(shù)為6)(3) 正四面體空隙正四面體空隙(配位數(shù)為配位數(shù)為4)結(jié)束放映(1) 正方體立方空隙配位數(shù)為正方體立方空隙配位數(shù)為8 小球在此空隙中既不滾動(dòng)也不撐開(kāi)時(shí)， r+/r- 比值為： 2r-2(r+r-)體對(duì)角線 =2r+2r- 立方體棱長(zhǎng) = 2r-2()32rrr0.732rr在正方體空隙中，球數(shù)在正方體空隙中，球數(shù) : 空隙數(shù)空隙數(shù) =1 : 1

3、結(jié)束放映0.732小球滾動(dòng)，意味著有些正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。小球滾動(dòng)，意味著有些正負(fù)離子不接觸，不穩(wěn)定。轉(zhuǎn)變構(gòu)型。轉(zhuǎn)變構(gòu)型。0.732小球?qū)⒋笄驌伍_(kāi)，負(fù)負(fù)不接觸，依然是穩(wěn)定構(gòu)型。小球?qū)⒋笄驌伍_(kāi)，負(fù)負(fù)不接觸，依然是穩(wěn)定構(gòu)型。當(dāng)當(dāng)=1時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問(wèn)題。時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)榈葟綀A球密堆積問(wèn)題。所以由以上分析可知，當(dāng)所以由以上分析可知，當(dāng) 介于介于0.732-1.00之間不包括之間不包括1.00時(shí)，正離子可穩(wěn)定填充在負(fù)離子所構(gòu)成的立方體空時(shí)，正離子可穩(wěn)定填充在負(fù)離子所構(gòu)成的立方體空隙中。隙中。(1) 正方體立方空隙配位數(shù)為正方體立方空隙配位數(shù)為8 結(jié)束放映(2) 正八面體空隙配位數(shù)為正八面體空隙配

4、位數(shù)為6當(dāng)負(fù)負(fù)離子及正負(fù)離子都相互接觸時(shí)，由幾何關(guān)系: 當(dāng)負(fù)離子作最密堆積時(shí)，由上下兩層各三個(gè)球相互錯(cuò)開(kāi)60而圍成的空隙為八面體空隙或配位八面體。4140222./)()( rrrrr結(jié)束放映0.414撐開(kāi)，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_(dá)撐開(kāi)，穩(wěn)定；當(dāng)?shù)竭_(dá) 0.7320.732時(shí)，時(shí)，轉(zhuǎn)化為填立方體空隙。轉(zhuǎn)化為填立方體空隙。 0.414滾動(dòng)，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。滾動(dòng)，不穩(wěn)定，應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鼧?gòu)型。 0.4140.732不包括不包括0.7320.732時(shí)，正離子配位時(shí)，正離子配位數(shù)為數(shù)為6 6，填正八面體空隙。，填正八面體空隙。 (2) 正八面體空隙配位數(shù)為正八面體空隙配位數(shù)為6結(jié)束放映(3) 正四面體空隙配位

5、數(shù)為正四面體空隙配位數(shù)為4225. 0/225. 126)2(2323)()(2322rrrrrarrrrara結(jié)束放映0cos30323()22 1.7320.1551.732rrrrrrrrrrr(4) 正三角形空隙配位數(shù)為正三角形空隙配位數(shù)為3 r-r+r-結(jié)束放映表表10-1 配位多面體的極限半徑比配位多面體的極限半徑比配位多面體配位多面體配位數(shù)配位數(shù)半徑比半徑比(r+/r-)min平面三角形體平面三角形體30.155四面體四面體40.225八面體八面體60.414立方體立方體80.732立方八面體立方八面體121.000結(jié)束放映ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體

6、幾種典型構(gòu)外型式(1) NaCl型型0.4140.73295pm0.524181pmrrPauling半徑比半徑比 1020.564181有效半徑比有效半徑比 Cl- 作作A1型密堆積，型密堆積，Na+ 填充在正八面體空隙中。填充在正八面體空隙中。 Cl- 與與 Na+ 的配位數(shù)均為的配位數(shù)均為 6。 Shannon半徑比半徑比結(jié)束放映屬于立方面心點(diǎn)陣，屬于立方面心點(diǎn)陣， 構(gòu)造單元為一個(gè)構(gòu)造單元為一個(gè)NaCl a = 562.8 pm 空間群為：空間群為： 5443hOFmm分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)

7、Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶體都屬于等晶體都屬于NaCl型。型。 兩種離子的坐標(biāo)可以互換。兩種離子的坐標(biāo)可以互換。 ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映(2) CsCl型型0.7321.00Cl- 作簡(jiǎn)單立方堆積，作簡(jiǎn)單立方堆積，Cs+ 填入正方體空隙。填入正方體空隙。配位比為配位比為8 8。1690.933181Pauling半徑比半徑比 1670.923181(有效半徑比有效半徑比) Shanno

8、n半徑比半徑比ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映Cl-: (0,0,0) Cs+: (1/2,1/2,1/2)CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等屬等屬CsCl型型423hOPmm空間群為：空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： 屬于簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣，屬于簡(jiǎn)單立方點(diǎn)陣， 構(gòu)造單元為一個(gè)構(gòu)造單元為一個(gè)CsCl a = 411.0 pm兩種離子的坐標(biāo)可以互換。兩種離子的坐標(biāo)可以互換。 ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映 (3) 立方立方ZnS閃鋅礦和六方閃鋅礦和六方ZnS纖鋅礦纖鋅礦740.402184

9、rrPauling半徑比半徑比 600.326184(有效半徑比有效半徑比) Shannon半徑比半徑比 頂點(diǎn)及面心為頂點(diǎn)及面心為S2-，四面體空隙位置為，四面體空隙位置為Zn2+。假設(shè)假設(shè)S2- 作作A1型堆積，型堆積，Zn2+ 填入四面體空隙中填入四面體空隙中(有有較強(qiáng)的極化作用較強(qiáng)的極化作用)。 配位比為配位比為4：4。ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映a = 540.6 pm 243dTFmS2- 1 1111 1(0,0,0),( ,0),( ,0, ),(0, )2 2222 2Zn2+ 1 1 13 3 11 3 33 1 3( ,)

10、,( ,),( ,),( ,)4 4 44 4 44 4 44 4 4CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等屬立方等屬立方ZnS型晶體型晶體 屬于立方面心點(diǎn)陣，屬于立方面心點(diǎn)陣， 構(gòu)造單元為一個(gè)構(gòu)造單元為一個(gè)ZnS空間群為：空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： ( (兩種離子的坐標(biāo)可以互換。兩種離子的坐標(biāo)可以互換。) ) ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映假設(shè)假設(shè)S2- 作作A3型堆積，型堆積，Zn2+ 仍填入四面體空隙中。由仍填入四面體空隙中。由A3型堆積其中型堆積其中, 球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)球數(shù)：八面體空隙數(shù)：四面體空隙數(shù)

11、= 1 1 2的關(guān)系推知，有一半四的關(guān)系推知，有一半四面體空隙未被占據(jù)。面體空隙未被占據(jù)?？沙槌隽骄О?，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)可抽出六方晶胞，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)ZnS，一個(gè)構(gòu)造基元為兩個(gè)，一個(gè)構(gòu)造基元為兩個(gè)ZnS。ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2)Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8) 4636VCPmc空間群為：空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： 屬于六方屬于六方Z

12、nSZnS構(gòu)造的化合物有構(gòu)造的化合物有AlAl、GaGa、InIn的氮化物，的氮化物，一價(jià)銅的鹵化物，一價(jià)銅的鹵化物，ZnZn、CdCd、MnMn的硫化物、硒化物。的硫化物、硒化物。 ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映 立方立方ZnSZnS和六方和六方ZnSZnS是非常重要的兩種晶體構(gòu)是非常重要的兩種晶體構(gòu)造造. . 已投入運(yùn)用的半導(dǎo)體除已投入運(yùn)用的半導(dǎo)體除SiSi、GeGe單晶為金剛石單晶為金剛石型構(gòu)造外，型構(gòu)造外，III-VIII-V族和族和II-VIII-VI族的半導(dǎo)體晶體都是族的半導(dǎo)體晶體都是ZnSZnS型，且以立方型，且以立方ZnSZnS

13、型為主型為主. .例如：例如：GaP, GaAs, GaP, GaAs, GaSbGaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTeInP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTeABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映(4) CaF2型螢石型型螢石型0.7321.00 F- 作簡(jiǎn)單立方堆積，作簡(jiǎn)單立方堆積， Ca2+填入立方體空隙占填入立方體空隙占據(jù)分?jǐn)?shù)據(jù)分?jǐn)?shù)50%，配位比為，配位比為8 4F-的配位數(shù)為的配位數(shù)為4，Ca2+的配位數(shù)為的配位數(shù)為8。 990.728136rrPauling半徑比半徑比 1000.

14、763131(有效半徑比有效半徑比) Shannon半徑比半徑比ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映Ca2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 屬于立方面心點(diǎn)陣，屬于立方面心點(diǎn)陣， 構(gòu)造單元為一個(gè)構(gòu)造單元為一個(gè)CaF2 5423hOFmm空間群為：空間群

15、為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： 或?qū)⒏麟x子坐標(biāo)平移或?qū)⒏麟x子坐標(biāo)平移1/41/4ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映顯然，顯然，F(xiàn)- F- 占據(jù)頂點(diǎn)、體心、面心、棱心占據(jù)頂點(diǎn)、體心、面心、棱心的位置，的位置，Ca2+Ca2+占據(jù)占據(jù)8 8個(gè)小立方體中的個(gè)小立方體中的4 4個(gè)體個(gè)體心位置。心位置。 SrF2, UO2,HgF2等晶體屬等晶體屬CaF2型，型，而而Li2O, Na2O, Be2C等晶體屬反螢石型，等晶體屬反螢石型，即正離子占據(jù)即正離子占據(jù)F-離子位置，負(fù)離子占據(jù)離子位置，負(fù)離子占據(jù)Ca2+的位置。的位置。 ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)

16、外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映 (5) TiO2型金紅石型型金紅石型 680.486140O2- 近似按立方近似按立方A1 型堆積，型堆積，Ti4+填充了變形八面體空填充了變形八面體空隙中占據(jù)率隙中占據(jù)率50%, O2- 的配位數(shù)為的配位數(shù)為3，Ti4+ 的配位的配位數(shù)為數(shù)為 6。Pauling半徑比半徑比 ABnABn型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式型二元離子晶體幾種典型構(gòu)外型式結(jié)束放映TiO2為四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，構(gòu)造單元為為四方簡(jiǎn)單點(diǎn)陣，構(gòu)造單元為2個(gè)個(gè)TiO2142144 2 2hDPm n mTi4+： 1 1 1(0,0,0),( , )2 2 2O2-： 111111( ,

17、 ,0),(1,1,0),(, ),(, )222222u uuuuuuuu為一構(gòu)造參數(shù)，金紅石本身為一構(gòu)造參數(shù)，金紅石本身u = 0.31。 MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等等為金紅石型。為金紅石型。 空間群為：空間群為： 分?jǐn)?shù)坐標(biāo)：分?jǐn)?shù)坐標(biāo)： 結(jié)束放映9.2 離子鍵和點(diǎn)陣能離子鍵和點(diǎn)陣能9.2.1 點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算 和測(cè)定和測(cè)定 離子鍵的強(qiáng)弱可以用點(diǎn)陣能的大小來(lái)度量，點(diǎn)陣離子鍵的強(qiáng)弱可以用點(diǎn)陣能的大小來(lái)度量，點(diǎn)陣能又稱晶格能或結(jié)晶能。能又稱晶格能或結(jié)晶能。 點(diǎn)陣能定義為：點(diǎn)陣能定義為： 在在 0K 0K 時(shí)，時(shí)，1 mol 1 m

18、ol 離子化合物中的離子化合物中的正、負(fù)離子由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)，結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出正、負(fù)離子由相互遠(yuǎn)離的氣態(tài)，結(jié)合成離子晶體時(shí)所放出的能量。相當(dāng)于下式反響的內(nèi)能改動(dòng)。的能量。相當(dāng)于下式反響的內(nèi)能改動(dòng)。 結(jié)束放映 點(diǎn)陣能與鍵能的差別：鍵能的定義為：在點(diǎn)陣能與鍵能的差別：鍵能的定義為：在298K298K時(shí)，時(shí)，以下反響的能量變化以下反響的能量變化( (鍵能一定是正值鍵能一定是正值) )AB(g) A(g)+B(g) ( )( )( )UZZyxyxg MgXM X s U ( U (點(diǎn)陣能點(diǎn)陣能) )的負(fù)值越大，闡明離子鍵越強(qiáng)，晶體的負(fù)值越大，闡明離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定，熔點(diǎn)越高，硬度越大。越穩(wěn)

19、定，熔點(diǎn)越高，硬度越大。 點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算 和測(cè)定和測(cè)定結(jié)束放映(1) 利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算玻恩利用熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算玻恩-哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) 按上式直接進(jìn)展實(shí)驗(yàn)按上式直接進(jìn)展實(shí)驗(yàn)測(cè)定測(cè)定U U比較困難，比較困難，Born Born 和和 Haber Haber曾根據(jù)熱力曾根據(jù)熱力學(xué)第一定律設(shè)計(jì)熱力學(xué)第一定律設(shè)計(jì)熱力學(xué)循環(huán)求點(diǎn)陣能學(xué)循環(huán)求點(diǎn)陣能( (實(shí)際實(shí)際根據(jù)是熱力學(xué)第一定根據(jù)是熱力學(xué)第一定律律) )，以，以 NaCl NaCl 為例為例點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算 和測(cè)定和測(cè)定結(jié)束放映Na(s) Na(g) S升華能升華能=108.4 kJ.mol-1 Na(g) Na

20、+(g)+e I電離能電離能=495.0 kJ.mol-1 12Cl2(g) Cl(g) D離解能離解能=119.6 kJ.mol-1 Cl(g)+e Cl-(g) Y電子親和能電子親和能=-348.3 kJ.mol-1Na(s)+ 12Cl2(g)NaCl (s) Hf生成熱生成熱=-410.9 kJ.mol-1 U =Hf S I D - Y = -785.6 kJ/mol點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算 和測(cè)定和測(cè)定結(jié)束放映(2) 直接從庫(kù)侖定律出發(fā)，由靜電作用能進(jìn)展計(jì)算直接從庫(kù)侖定律出發(fā)，由靜電作用能進(jìn)展計(jì)算 200220000()1(1)2411 (1) =(1)44AAAyx

21、NZ Z eUARmN Z Z eN eAARmRm 式中式中R0為正負(fù)離子間的間隔；為正負(fù)離子間的間隔； m為為Born指數(shù)，指數(shù)，Born指數(shù)同指數(shù)同離子的電子層構(gòu)造類型有關(guān)。假設(shè)晶體中正、負(fù)離子的電子離子的電子層構(gòu)造類型有關(guān)。假設(shè)晶體中正、負(fù)離子的電子層構(gòu)造屬于不同類型，那么層構(gòu)造屬于不同類型，那么 m取它們的平均值。取它們的平均值。 點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算 和測(cè)定和測(cè)定結(jié)束放映 式中式中A、A、A 稱為稱為Medelung常數(shù)，它的物理意義是：離子處于常數(shù)，它的物理意義是：離子處于晶體中所受的力是單個(gè)分子中兩離子在堅(jiān)持核間距不變時(shí)所受力的倍晶體中所受的力是單個(gè)分子中兩離子

22、在堅(jiān)持核間距不變時(shí)所受力的倍數(shù)。即將離子晶體中一切離子對(duì)一個(gè)離子的作用歸結(jié)為此離子與一個(gè)數(shù)。即將離子晶體中一切離子對(duì)一個(gè)離子的作用歸結(jié)為此離子與一個(gè)電荷為電荷為AZ的異號(hào)離子的作用。應(yīng)留意的是雖然的異號(hào)離子的作用。應(yīng)留意的是雖然Medelung常數(shù)大于常數(shù)大于1，但并不意味著離子晶體中的單個(gè)鍵比氣體分子中相應(yīng)的單個(gè)鍵強(qiáng)例但并不意味著離子晶體中的單個(gè)鍵比氣體分子中相應(yīng)的單個(gè)鍵強(qiáng)例如氣態(tài)如氣態(tài)NaCl鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)251pm，而晶體中，而晶體中NaCl離子鍵長(zhǎng)為離子鍵長(zhǎng)為281pm200220000()1(1)2411 (1) =(1)44AAAyx NZ Z eUARmN Z Z eN eAARmRm

23、 點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算 和測(cè)定和測(cè)定結(jié)束放映表表 10-4 10-4 幾種構(gòu)外型式晶體的幾種構(gòu)外型式晶體的 Madelung Madelung 常數(shù)常數(shù) 對(duì)對(duì)NaCl，計(jì)算得，計(jì)算得U=-766kJmol-1，與玻恩，與玻恩-哈伯循環(huán)計(jì)算結(jié)果根本一致。哈伯循環(huán)計(jì)算結(jié)果根本一致。構(gòu)外型式構(gòu)外型式Madelung常數(shù)值常數(shù)值A(chǔ)NaCl1.74761.74761.7476CsCl1.76271.76271.7627立方ZnS1.63811.63816.5522六方ZnS1.64131.64136.5653CaF21.67962.51945.0388TiO2金紅石1.60532.408

24、019.264-Al2O31.66884.17225.031()2yxAA()2Z ZyxAA點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算點(diǎn)陣能晶格能的計(jì)算 和測(cè)定和測(cè)定結(jié)束放映 (1) 估算電子親合能估算電子親合能 根據(jù)根據(jù) Born-Haber 循環(huán)，當(dāng)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)求得循環(huán)，當(dāng)經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)求得 S, I, D, Hf 以及點(diǎn)陣能的數(shù)值，就可以計(jì)算電子親和能以及點(diǎn)陣能的數(shù)值，就可以計(jì)算電子親和能Y的數(shù)值。例的數(shù)值。例如欲求氧原子的電子親和能，即以下反響的如欲求氧原子的電子親和能，即以下反響的 Y 值值O(g) + 2e O2-(g) 可根據(jù)可根據(jù) MgO MgO 的構(gòu)造，計(jì)算出點(diǎn)陣能，再經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)的構(gòu)造，計(jì)算出點(diǎn)陣能，再經(jīng)過(guò)

25、實(shí)驗(yàn)測(cè)定定 S, I, D, S, I, D, Hf Hf 等數(shù)據(jù)，就可求出等數(shù)據(jù)，就可求出 Y Y 值。值。 9.2.2 點(diǎn)陣能的運(yùn)用點(diǎn)陣能的運(yùn)用 結(jié)束放映 (2) 估算質(zhì)子親合能估算質(zhì)子親合能 假設(shè)要計(jì)算假設(shè)要計(jì)算NH3(g) + H+(g) NH4+(g)的能量變化的能量變化 P，可，可按下一循環(huán)求得：按下一循環(huán)求得：NH4Cl(s)NH4+(g) + Cl-(g)NH3(g) + HCl(g)NH3(g) + H+(g) + Cl-(g)NH3(g) + H(g) + Cl(g)I + YD-UHP經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)求得經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)求得 NH3 分子的質(zhì)子親和能分子的質(zhì)子親和能(P)值為值為 -89

26、5kJ mol-1。9.2.2 點(diǎn)陣能的運(yùn)用點(diǎn)陣能的運(yùn)用 結(jié)束放映 (3) 計(jì)算離子的溶劑化能計(jì)算離子的溶劑化能 離子的溶劑化能或水化能是指離子的溶劑化能或水化能是指 1 mol 氣態(tài)離子與無(wú)限氣態(tài)離子與無(wú)限量的溶劑結(jié)合時(shí)所釋放的能量，即下一反響的焓變量的溶劑結(jié)合時(shí)所釋放的能量，即下一反響的焓變 HaqM+(g) + H2O(l) M+ (aq) 例如，欲求例如，欲求 Na+ 的水化熱，可根據(jù)如下循環(huán)，測(cè)定的水化熱，可根據(jù)如下循環(huán)，測(cè)定 NaCl的溶解熱和點(diǎn)陣能，再知道的溶解熱和點(diǎn)陣能，再知道 Cl- 的水化熱就可求得的水化熱就可求得 Na+ 的水化熱。的水化熱。9.2.2 點(diǎn)陣能的運(yùn)用點(diǎn)陣能

27、的運(yùn)用 結(jié)束放映-UNaCl(s)Na+(aq) + Cl-(aq)Na+(g) + Cl-(g)+aq溶解熱+aq-aaqq()CCllHH+aaqq()NNaaHH下表中列出了假設(shè)干離子的水化熱Haq(kJmol-1)的數(shù)值： Na+K+Mg2+Ca2+Cl-OH-CN-NO3-ClO4-420-340-1960-1615-350-510-345-310-2259.2.2 點(diǎn)陣能的運(yùn)用點(diǎn)陣能的運(yùn)用 結(jié)束放映9.2.2 點(diǎn)陣能的運(yùn)用點(diǎn)陣能的運(yùn)用 (4) 點(diǎn)陣能與化學(xué)反響點(diǎn)陣能與化學(xué)反響例如，對(duì)固相復(fù)分解反響：例如，對(duì)固相復(fù)分解反響： KF + LiBr KBr + LiF 按照熱力學(xué)定律，在

28、等溫等壓下，吉布斯按照熱力學(xué)定律，在等溫等壓下，吉布斯(Gibbs)(Gibbs)自在能的變化為自在能的變化為 ()GHT SUP VT S 內(nèi) 晶體在反響前后其體積變化晶體在反響前后其體積變化 V很小，并假定不構(gòu)很小，并假定不構(gòu)成混晶，那么成混晶，那么 S 也很小，可以忽略，即有也很小，可以忽略，即有:GU 內(nèi)結(jié)束放映 此式闡明反響的平衡性質(zhì)主要取決于反響前后的內(nèi)能改此式闡明反響的平衡性質(zhì)主要取決于反響前后的內(nèi)能改動(dòng)。即相當(dāng)于點(diǎn)陣能變化的負(fù)值。由于這些物質(zhì)都是電價(jià)動(dòng)。即相當(dāng)于點(diǎn)陣能變化的負(fù)值。由于這些物質(zhì)都是電價(jià)一樣的一樣的NaCl型，所以，它們之間點(diǎn)陣能的差別只取決于離型，所以，它們之間點(diǎn)

29、陣能的差別只取決于離子間的間隔，即正、負(fù)離子的半徑之和。假設(shè)以子間的間隔，即正、負(fù)離子的半徑之和。假設(shè)以 a、b、c、d 分別表示分別表示K+、Li+、Br- 和和 F- 的半徑。反響的能量變化的半徑。反響的能量變化為為20 (KBr LiF)(KF LiBr)11111 ()(1)4AUUUe A Nacbdadbcm 內(nèi)9.2.2 點(diǎn)陣能的運(yùn)用點(diǎn)陣能的運(yùn)用 GU 內(nèi)結(jié)束放映假設(shè)反響能自發(fā)進(jìn)展，應(yīng)使假設(shè)反響能自發(fā)進(jìn)展，應(yīng)使 G0, 即即 U內(nèi)內(nèi)0必需有必需有 1111acbdadbc即即 (a-b)(c-d)0 上式表示當(dāng)上式表示當(dāng) ab ab、cd cd 或或 ab ab、cd c0.41

30、4 2 22aarraarrrr+( ) 0.414 22 , 42barrararr( ) 0.4142 4cra正負(fù)離子剛好接觸。正負(fù)離子剛好接觸。 a 不隨不隨 r+ 改動(dòng)。改動(dòng)。可以同時(shí)確定可以同時(shí)確定 r+ 和和 r- 正離子較小，在空隙正離子較小，在空隙中滾動(dòng)。中滾動(dòng)。 a 不隨不隨 r+ 改動(dòng)。改動(dòng)。 不能確定不能確定 r+ 正離子較大，將負(fù)離子撐正離子較大，將負(fù)離子撐開(kāi)。開(kāi)。a 隨隨 r+ 的增大而增大。的增大而增大。 不能確定不能確定r+ 和和 r- M+M+M+X-aaa(a)(b)(c)X-X-X-r+r-2r-結(jié)束放映分析表分析表10-3中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：中的數(shù)據(jù)，

31、可以推斷出： MgS MnS 2a幾乎不變 MnS應(yīng)屬b MgSe MnSe 2a幾乎不變 MnSe應(yīng)屬b MnS中：中： 2-2+SMn222 259183pm; 44 259 18376pm2 raarr哥希密特半徑哥希密特半徑(接觸半徑接觸半徑結(jié)束放映MnSe中：中： 2-2+SeMn222273193pm 44 273 19380pm2 raarr再分析再分析MgO 與與 MnO，晶胞參數(shù)由，晶胞參數(shù)由420 pm 增大到增大到448 pm，因此可以推斷，因此可以推斷，MnO屬于撐開(kāi)型屬于撐開(kāi)型 (a)2-O22480144pm2arr利用各種利用各種 NaCl NaCl 型晶體的型晶

32、體的 a a，經(jīng)過(guò)反復(fù)精修擬合，得，經(jīng)過(guò)反復(fù)精修擬合，得到到8080多種離子半徑。多種離子半徑。 稱為哥希密特半徑稱為哥希密特半徑 哥希密特半徑哥希密特半徑(接觸半徑接觸半徑結(jié)束放映鮑林半徑晶體半徑鮑林半徑晶體半徑 Pauling以為：離子的半徑的大小與有效核電荷成反比，以為：離子的半徑的大小與有效核電荷成反比，與核外電子層數(shù)成正比。因此，上述分析可以表達(dá)為：與核外電子層數(shù)成正比。因此，上述分析可以表達(dá)為： *nnccrZZ對(duì)于對(duì)于NaFNaF，可以寫(xiě)出，可以寫(xiě)出 -F94.52nnccrZ+Na11 4.52nnccrZ+-NaF231pmrr結(jié)合結(jié)合 Cn是與主量子數(shù)有關(guān)的常數(shù)是與主量子數(shù)

33、有關(guān)的常數(shù) 結(jié)束放映+-NaF61595pm136pmncrr對(duì)對(duì) Z 價(jià)離子，其半徑計(jì)算公式為：價(jià)離子，其半徑計(jì)算公式為： 211mzrrZ 經(jīng)過(guò)上述方法，經(jīng)過(guò)上述方法，Pauling 得到如教材得到如教材 p301 表中的離表中的離子半徑數(shù)據(jù)。現(xiàn)通常運(yùn)用此套數(shù)據(jù)。子半徑數(shù)據(jù)?，F(xiàn)通常運(yùn)用此套數(shù)據(jù)。三式聯(lián)立可以求得三式聯(lián)立可以求得 鮑林半徑晶體半徑鮑林半徑晶體半徑 結(jié)束放映 9.3.2 有效離子半徑有效離子半徑 Shannon經(jīng)過(guò)分析歸納上千種氧化物中經(jīng)過(guò)分析歸納上千種氧化物中正、負(fù)離子間接觸間隔的數(shù)據(jù)，思索配位數(shù)，正、負(fù)離子間接觸間隔的數(shù)據(jù)，思索配位數(shù)，自旋態(tài)的影響。見(jiàn)書(shū)自旋態(tài)的影響。見(jiàn)書(shū)p

34、303中表中表9.3.2結(jié)束放映9.4 離子配位多面體及其銜接規(guī)律9.4.1 正負(fù)離子半徑比離子的配位多面體正負(fù)離子半徑比離子的配位多面體 正離子配位多面體：正離子周圍鄰接的負(fù)離子所構(gòu)成的多面體正離子配位多面體：正離子周圍鄰接的負(fù)離子所構(gòu)成的多面體決議要素之一：正負(fù)離子半徑比(r+/r-)的大小離子堆積規(guī)那么離子堆積規(guī)那么 在離子晶體中，正離子盡量與較多的負(fù)離子接觸，負(fù)離子也盡量與較多的正離子接觸，使體系的能量盡能夠地降低，晶體趨于穩(wěn)定。由于負(fù)離子半徑都較大，而正離子半徑較小，所以正離子只能嵌在負(fù)離子堆積的空隙中。這種鑲嵌關(guān)系顯然遭到正負(fù)離子比R/R的制約。 r+/r-0.225 0.414

35、0.4140.732 0.7321.000構(gòu)造四面體八面體立方體結(jié)束放映9.4 離子配位多面體及其銜接規(guī)律9.4.2 配位多面體配位多面體 的銜接的銜接多面體可以共頂點(diǎn)、共棱、共面銜接多面體可以共頂點(diǎn)、共棱、共面銜接結(jié)束放映9.4.3離子晶體構(gòu)造的離子晶體構(gòu)造的Pauling規(guī)那么規(guī)那么 1928年年P(guān)auling根據(jù)當(dāng)時(shí)知構(gòu)造數(shù)據(jù)提出了離子根據(jù)當(dāng)時(shí)知構(gòu)造數(shù)據(jù)提出了離子配位多面體規(guī)那么。配位多面體規(guī)那么。 在正離子的周圍構(gòu)成了負(fù)離子的配位多面體在正離子的周圍構(gòu)成了負(fù)離子的配位多面體,正正離子與負(fù)離子之間的間隔取決于正負(fù)離子半徑之和離子與負(fù)離子之間的間隔取決于正負(fù)離子半徑之和,而配位數(shù)取決于正負(fù)

36、離子半徑之比。而配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比。 第一規(guī)那么第一規(guī)那么-配位多面體規(guī)那配位多面體規(guī)那么么:結(jié)束放映9.4.3離子晶體構(gòu)造的離子晶體構(gòu)造的Pauling規(guī)那么規(guī)那么第二規(guī)那么第二規(guī)那么-離子電價(jià)規(guī)那么離子電價(jià)規(guī)那么: 這是一個(gè)多面體頂點(diǎn)為這是一個(gè)多面體頂點(diǎn)為n個(gè)多面體公用的規(guī)那么個(gè)多面體公用的規(guī)那么穩(wěn)定離子化合物中負(fù)離子電價(jià)穩(wěn)定離子化合物中負(fù)離子電價(jià)Z-等于或近似等于該負(fù)離子等于或近似等于該負(fù)離子至臨近各正離子靜電鍵強(qiáng)度之和至臨近各正離子靜電鍵強(qiáng)度之和.正離子至每一個(gè)配位負(fù)離正離子至每一個(gè)配位負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度子的靜電鍵強(qiáng)度S等于或近似等于正離子的所帶的電荷等于或近似等于正離子的所

37、帶的電荷/正正離子的配位數(shù)離子的配位數(shù).iiiiiZZs負(fù)離負(fù)離子的子的電荷電荷正離正離子的子的電荷電荷正離子的正離子的配位數(shù)配位數(shù)正離子至負(fù)離子正離子至負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度的靜電鍵強(qiáng)度結(jié)束放映例例1：NaCl晶體中，晶體中，ZNa=1, nNa=6, sNaCl=1/6, S=si=1(等于負(fù)離子電荷等于負(fù)離子電荷). 公用棱公用棱,特別公用面的存在會(huì)降低構(gòu)造的穩(wěn)定性特別公用面的存在會(huì)降低構(gòu)造的穩(wěn)定性.對(duì)于高價(jià)配位數(shù)對(duì)于高價(jià)配位數(shù)低的離子尤其如此。這是由于隨公用頂數(shù)的添加低的離子尤其如此。這是由于隨公用頂數(shù)的添加,正離子與正離子之正離子與正離子之間的間隔減小間的間隔減小,庫(kù)侖作用力增大庫(kù)侖作用

38、力增大,降低穩(wěn)定性。降低穩(wěn)定性。 因此配位多面體傾向因此配位多面體傾向不共用或者少共用棱，特別是少共用面。不共用或者少共用棱，特別是少共用面。第三規(guī)那么第三規(guī)那么-關(guān)于離子公用頂點(diǎn)、棱和面的規(guī)那么：關(guān)于離子公用頂點(diǎn)、棱和面的規(guī)那么：例例2: SSi-O= Z+/n+=4/4=1 Z- =2=1+1, 即四面體的一個(gè)頂點(diǎn)應(yīng)即四面體的一個(gè)頂點(diǎn)應(yīng)被兩個(gè)而不是多個(gè)硅氧四面體共用被兩個(gè)而不是多個(gè)硅氧四面體共用:結(jié)束放映9.5 硅酸鹽的構(gòu)造化學(xué) 硅酸鹽是數(shù)量極大的一類無(wú)機(jī)物，約占地殼分量80。在硅酸鹽中，構(gòu)造的根本單位是SiO4四面體。SiO4四面體經(jīng)過(guò)共用頂點(diǎn)銜接成各種構(gòu)外型式。當(dāng)硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)

39、時(shí)，可構(gòu)成鏈狀或環(huán)狀硅酸鹽，SiO4四面體共用3個(gè)頂點(diǎn)，可構(gòu)成層狀硅酸鹽，而SiO4四個(gè)頂點(diǎn)都是共用的，那么構(gòu)成骨架型硅酸鹽。 9.5.1 概述概述結(jié)束放映幾種常見(jiàn)的硅酸鹽化合物幾種常見(jiàn)的硅酸鹽化合物 根本單位 實(shí)例 分立型 孤立四面體 SiO4 橄欖石 Mg2SiO4 六環(huán) Si6O18 綠柱石 Be3Al2Si6O18 鏈型 單鏈 SiO3n 透輝石 CaMgSiO32 雙鏈 AlSiO5n 硅線石 AlAlSiO5 層型 六元環(huán)層 AlSiO10n 白云石 KAl2AlSi3O10(OH)2 四元環(huán)層 Si4O10n 魚(yú)眼石 KCa4FSi4O1028H2O 骨架型 SiO2n 方石英

40、SiO2 AlSi3O8n 正長(zhǎng)石 KAlSi3O8 結(jié)束放映 鏈狀、層狀、環(huán)狀硅酸鹽構(gòu)造鏈狀、層狀、環(huán)狀硅酸鹽構(gòu)造 結(jié)束放映 在硅酸鹽構(gòu)造中，每個(gè)硅在硅酸鹽構(gòu)造中，每個(gè)硅Si原子普通為原子普通為四個(gè)氧四個(gè)氧O原子包圍，構(gòu)成原子包圍，構(gòu)成SiO4四面體，即四面體，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的根本構(gòu)造單位。由于硅氧骨干，它是硅酸鹽的根本構(gòu)造單位。由于Si離子的電價(jià)為離子的電價(jià)為+4價(jià)，配位數(shù)為價(jià)，配位數(shù)為4，它賦予每一個(gè)，它賦予每一個(gè)氧離子的電價(jià)為氧離子的電價(jià)為1，即等于氧離子電價(jià)的一半，即等于氧離子電價(jià)的一半，氧離子另一半電價(jià)可以用來(lái)聯(lián)絡(luò)其它陽(yáng)離子，也氧離子另一半電價(jià)可以用來(lái)聯(lián)絡(luò)其它陽(yáng)離子，也可以

41、與另一個(gè)硅離子相聯(lián)。因此，在硅酸鹽構(gòu)造可以與另一個(gè)硅離子相聯(lián)。因此，在硅酸鹽構(gòu)造中中SiO4四面體既可以孤立地被其它陽(yáng)離子包圍四面體既可以孤立地被其它陽(yáng)離子包圍起來(lái)，也可以彼此共用角頂?shù)姆绞竭B結(jié)起來(lái)構(gòu)成起來(lái)，也可以彼此共用角頂?shù)姆绞竭B結(jié)起來(lái)構(gòu)成各種方式的硅氧骨干。各種方式的硅氧骨干。硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映 1、島狀硅氧骨干：硅氧骨干被其它陽(yáng)離子所隔開(kāi)，彼此分別猶如孤島，包括孤立的SiO4單四面體及Si2O7雙四面體。 2、環(huán)狀硅氧骨干：SiO4四面體以角頂結(jié)合構(gòu)成封鎖的環(huán)，根據(jù)SiO4四面體環(huán)節(jié)的數(shù)目可以有三環(huán)、四環(huán)、六環(huán)，環(huán)還可以重疊起來(lái)構(gòu)成雙環(huán)，如六方雙環(huán)。3、鏈狀硅氧骨干：SiO4四面

42、體以角頂結(jié)合成沿一個(gè)方向無(wú)限延伸的鏈，其中常見(jiàn)的有單鏈和雙鏈。硅氧骨干有以下幾種主要類型硅氧骨干有以下幾種主要類型結(jié)束放映 4、層狀硅氧骨干：SiO4四面體以角頂相連，構(gòu)成在兩度空間上無(wú)限延伸的層。層中每一個(gè)SiO4四面體以三個(gè)角頂與相鄰的SiO4四面體相結(jié)合。與兩個(gè)硅相結(jié)合的氧電價(jià)飽和，為“惰性氧或稱“橋氧；只與一個(gè)硅相結(jié)合的氧為“活性氧或稱“端氧?；钚匝蹩芍赶蛞环揭部梢灾赶蛳喾吹姆较颍琒iO4四面體也可有不同的結(jié)合方式。 5、架狀硅氧骨干： SiO4四面體四個(gè)角頂全部與其相鄰的四個(gè)SiO4四面體共用，每個(gè)氧與兩個(gè)硅相聯(lián)絡(luò)，構(gòu)成惰性氧，石英SiO2族礦物即具此構(gòu)造。但在硅酸鹽的架狀骨干中，必

43、需有部分的四價(jià)硅為三價(jià)鋁所替代，從而使氧離子帶有部分剩余電荷得以與骨干外的其它陽(yáng)離子結(jié)合，構(gòu)成硅硅酸鹽。硅氧骨干有以下幾種主要類型硅氧骨干有以下幾種主要類型結(jié)束放映島狀 硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映三方環(huán) 硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映四方環(huán)硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映六方環(huán)硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映 單鏈 硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映雙鏈雙鏈硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映層狀層狀 硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映 石英架狀 硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映長(zhǎng)石架狀硅氧骨干長(zhǎng)石架狀硅氧骨干硅氧骨干硅氧骨干結(jié)束放映 屬于這一形狀的二氧化硅有石英、鱗石英和白硅石。由于所含微量雜質(zhì)不同，天然石英又有巖晶、紫晶、玫瑰晶、煙晶、茶晶及美晶石英等

44、各個(gè)變種。 9.5.2 二氧化硅二氧化硅SiO2構(gòu)構(gòu)造造1.晶態(tài)：晶態(tài)：結(jié)束放映二氧化硅二氧化硅結(jié)束放映2.非晶態(tài)無(wú)定形狀：包括各種水化程度的無(wú)定形物質(zhì)，其中主要有非晶態(tài)無(wú)定形狀：包括各種水化程度的無(wú)定形物質(zhì)，其中主要有蛋白石和硅藻土蛋白石和硅藻土(如以下圖等。如以下圖等。 3.隱晶態(tài)：這類的常見(jiàn)天然隱晶態(tài)：這類的常見(jiàn)天然SiO2有玉髓、瑪瑙、碧玉及燧石等。有玉髓、瑪瑙、碧玉及燧石等。 4.玻璃態(tài)：較為常見(jiàn)的是黑瞿石。玻璃態(tài)：較為常見(jiàn)的是黑瞿石。結(jié)束放映二氧化硅結(jié)束放映 石英為原子晶體，熔點(diǎn)高，硬度大。當(dāng)石英在高溫下熔化成粘稠液體，急速冷卻時(shí)，由于粘度大不易再結(jié)晶，變?yōu)檫^(guò)冷液體，稱為石英玻璃，其中SiO4四面體是雜亂陳列的。石英玻璃有很多特殊性質(zhì)，如石英玻璃熱至1673K時(shí)也不軟化，它的熱膨脹系數(shù)很小，因此可用來(lái)制造高級(jí)化學(xué)儀器。 不論何種形狀的二氧化硅皆可溶于40%氫氟酸，溶解產(chǎn)物