白度化微膠囊化紅磷阻燃劑的研制_圖文

1、白度化微膠囊化紅磷阻燃劑的研制 李碧英 , 張 帆(公安部四川消防研究所 , 四川 都江堰 611830 摘要 :描述了白度化微膠囊紅磷阻燃劑的制備方法 , 采用 XPS 、 SE M 、 TG 、 磷化氫釋放量 、 抗氧化性 、吸濕性等 對其進行了表征 。 結(jié)果表明紅磷阻燃劑微膠囊包覆效果有明顯改善作用 , 其吸濕性 3釋放量均大大減 少 , XPS 圖譜表明 9915%的紅磷已被包覆 , ,點已提高到 435 。 關(guān)鍵詞 :白度化 ; 微膠囊紅磷 ; 阻燃劑 中圖分類號 :T Q314124+8 文獻標識碼 :B :-5770(2007 06-0053-03R ed Phosphorus

2、Flame R etardant LI Bi 2ying , ZH ANG Fan(Fire Research Institute of Public Security M inistry ; Dujiangyan 611830, China Abstract :The preparation of whitening microencapsulized red phosphorus flame retardant was described , and the prepared flame retardant was characterized by means of XPS , SE M

3、, TG, phosphine emission , oxidation resis 2 tance and m oisture abs orption tests 1The results indicated the stability of the microencapsulized red phosphorous was im proved and the m oisture abs orption , phosphine emission and oxidation resistance lowed apparently after the en 2 capsulation ; SE

4、M observation showed the average size of the microencapsulized red phosphorous was 0124m ; XPS result indicated 9915%of the red phosphorous was encapsulated , and TG result indicated the ignition point of the red phosphorous rose to 435 1 K eyw ords :Whitening ; Microencapsulized Red Phosphorous ; F

5、lame Retardant 微膠囊紅磷阻燃劑是一種性能優(yōu)良的環(huán)保型無鹵 阻燃劑 , 它不但可克服鹵銻系阻燃劑燃燒時煙霧大 、 放出有毒氣體及腐蝕性氣體等缺陷 , 同時還可克服有 機 P 2N 膨脹型阻燃劑價格昂貴 、 無機阻燃劑添加量大 等缺點 , 受到了各國科研人員的廣泛重視 , 目前它正 作為阻燃劑的一顆新星而倍受關(guān)注 。 然而 , 目前所研 制的微膠囊紅磷阻燃劑普遍還存在磷化氫釋放量高 、 抗氧化性 、 吸濕性差以及其自身的紫紅色導(dǎo)致著色困 難等問題 14, 這極大地限制了其應(yīng)用的范圍 。迄 今 , 雖已有文獻報道關(guān)于白度化微膠囊紅磷阻燃劑的 制備 , 然而 , 無論從白度化方法還是從

6、白度化效果來 看 , 均不夠理想 5,6。針對這一問題 , 筆者對微膠囊 紅磷阻燃劑的白度化做了比較系統(tǒng)和深入的探討 , 制 備出了性能較好的白度化微膠囊紅磷阻燃劑 。1 實驗部分111 白度化微膠囊紅磷阻燃劑的制備工藝 (1 將一定量的水 、紅磷 、分散劑 、滲透劑加 入到 1000m L 燒杯中 , 高剪切乳化分散 30200min , 使紅磷進一步細化并使其在水溶液中分散均勻 , 得溶 液 ; (2 在溶液 中加入化學計量鎂 、鋁 、鋅 、錫 的硫酸鹽或氯化物中的至少一種 , 然后在攪拌下向其 中緩慢滴加 10%Na2C O 3溶液 , 當溶液 pH 值為 610 710時 , 停止滴加

7、 , 得溶液 , 將其在 70100 的 硅油浴中保溫 14h ; (3 在上述 溶液中 , 利用顏色互補原理 , 在 紅磷表面以化學沉積方式產(chǎn)生有色沉淀 A , 從而使紅 磷由原來的紫紅色變成淺灰色 , 得到溶液 ; (4 在上述 溶液中加入蜜胺甲醛預(yù)聚物水溶 液 , 在 pH 值 48, 溫度為 70100 下保溫反應(yīng) 50 200min , 得溶液 ; (5 將上述溶液 水洗 、過濾 , 經(jīng)真空干燥后 得一流動性好的淺灰色微膠囊化紅磷阻燃劑 。 112 分析測試 3 5第 35卷第 6期 2007年 6月塑料工業(yè)CHI NA P LASTICS I NDUSTRY作者簡介 :李碧英 ,

8、女 , 碩士研究生 , 主要從事阻燃劑與塑料阻燃研究 。 peer980321tom 1com , 6109039611211 吸濕性測試 7 參照日本 NDS K 48182207測試法 , 準確稱取 2100 g 紅磷樣品 , 均勻分散于稱量瓶中 , 并將其放入 30 , 裝 有 (1816±015 %硫 酸 溶 液 (相 對 濕 度 為 90% 的密閉干燥箱中 , 放置 10d 后稱重 , 計算紅 磷增加的質(zhì)量 , 以每克紅磷平均每天的質(zhì)量增長百分 率來表示吸濕性 。11212磷化氫釋放量測試 1 準確稱取紅磷樣品 10100g , 將其懸浮于含 1

9、00 m L 蒸餾水的三口燒瓶中 , 在氮氣驅(qū)動下在 120 硅 油浴中加熱保溫 2h , 使產(chǎn)生的磷化氫與 HgCl 2生成不溶性的 P (HgCl 3, P (HgCl , ,。11213 10100g 懸浮于含 200m L 水的 三口燒瓶中 , 將此溶液加熱至沸騰 110h , 過濾并棄 去初始濾液 , 向 100m L 該濾液中加入 10100g 分析純 氯化鈉 , 溶解后用標準氫氧化鈉溶液滴定濾液中因氧 化形成的含氧酸 , 以每克紅磷消耗的氫氧化鈉毫克數(shù) 來表示其抗氧化性能 。11214 白度化測試 以黑絲絨布校正零點 , 以標準碳酸鈣白度為 100作為標準 , 采用用 S BDY

10、 21數(shù)顯白度儀進行測定 。 11215 著火點測試 采用 TG S 22熱失重儀測試紅磷阻燃劑在控溫環(huán)境 中 , 樣品質(zhì)量隨溫度或時間的變化 。11216 顆粒形貌及粒徑 用 JS M 25900LV 掃描電鏡數(shù)字圖象分析系統(tǒng)觀測 顆粒形貌及粒徑 。11217 表面包覆效果 XS AM800電子能譜儀 , 測量紅磷表面各成分元 素峰面積 , 用靈敏度因子法進行包覆量定量計算 。 2 結(jié)果與討論211 滲透劑用量對白度化微膠囊紅磷阻燃劑性能的 影響表 1 滲透劑用量對微膠囊紅磷性能的影響T ab 1E ffect of penetrating agent on properties of mi

11、croencapsulized red phosphorus性能 滲透劑用量 /%00115012801430156吸濕性 /%0121801207011950124501248抗氧化性 /mg (g h -101157011320113501191011351磷化氫釋放量 /g (g h -1018259016250 1419110631625白度值 60156112601459175912 鑒于目前紅磷微膠囊包覆過程中所存在的包覆不 均勻 、 囊材表面粗糙不光滑 , 從而致使紅磷阻燃劑的 吸濕性 、 磷化氫釋放量 、 抗氧化性指標不夠理想等問 題 , 本研究在固定其他條件不變情況下考察了滲

12、透劑 對紅磷包覆性能的影響 , 其性能性測試數(shù)據(jù)如表 1及 圖 1所示 。圖 1 滲透劑用量對微膠囊紅磷阻燃劑吸濕性 、 抗氧化性 、 磷化氫釋放量的影響Fig 1E ffect of penetrant on m oisture abs orption , oxidation resistance and phosphine emission of microencapsulized red phosphorus 從表 1和圖 1可以看出 , 隨滲透劑用量的增加 , 紅磷阻燃劑的白度變化效果不明顯 , 而其吸濕性 、 抗 氧化性 、 磷化氫釋放量均呈先減小后增大趨勢 。 當其 添加量為紅磷量

13、 012%013%時綜合性能相對較好 , 這可能是在適量的滲透劑作用下 , 水溶液的表面活性 降低較多 , 使紅磷粉體在水溶液中均勻分散 , 加大了 無機 、 有機包覆材料在紅磷表面的吸附能力 , 從而解 決了包覆過程中所存在的包覆不均勻 、致密等問題 , 致使紅磷阻燃劑的性能得以提高 。212 白度化微膠囊紅磷阻燃劑的顆粒形貌及粒徑分 析 采用掃描電鏡對已存放三個月后的白度化微膠囊 紅磷阻燃劑進行粒徑及顆粒形貌測試 , 結(jié)果如圖 2所 示 。a -顆粒尺寸 b -顆粒形貌圖 2 紅磷阻燃劑顆粒形貌及粒徑Fig 2Average size and pellet appearance of mi

14、croencapsulized red phosphorus45 塑 料 工 業(yè) 2007年 由圖 2a 可以看出 , 所研制紅磷阻燃劑呈球形顆 粒狀 , 平均粒徑為 0124m ; 從圖 2b 可以看到 , 經(jīng)微 膠囊化包覆的紅磷阻燃劑顆粒間呈軟團聚趨勢 , 這可 能是因為紅磷阻燃劑粒徑較小 , 紅磷顆粒間的范德華 力及靜電力較大 , 致使紅磷顆粒間有一定的黏連 。 然 而由于紅磷顆粒呈球形且為軟團聚狀 , 因此實際應(yīng)用 中在攪拌分散作用下 , 紅磷顆粒能得到完全分散 。 213 白度化微膠囊紅磷阻燃劑的 XPS 圖譜分析 對制備的白度化微膠囊紅磷阻燃劑進行了 XPS 圖譜分析 , 結(jié)果如圖

15、 3所示 。 由圖 3可以看出 , 紅磷 經(jīng)過微膠囊化包覆后 , 變化 , 屬于單質(zhì)磷的 P 2p 在 13218eV , 39719eV 位置峰以及 10蜜胺甲醛樹脂中的 O , 證明其表面確實 。 覆層且用量較少 , 因此 Al 2p 的 7317eV 位置峰不明顯 。圖 3 微膠囊紅磷阻燃劑 XPS 圖譜分析Fig 3XPS analyzes of microencapsulized red phosphorous214 白度化微膠囊紅磷阻燃劑的熱失重分析 為考察紅磷阻燃劑的著火性能 , 采用熱失重法考察微膠囊紅磷阻燃劑的熱失重性能變化 , 其中譜圖陡 降區(qū)為劇烈燃燒點 , 即為著火點

16、, 其結(jié)果如圖 4所 示 。 由圖 4 可以看出 , 微膠囊化紅磷在 410 左右有 輕微失重現(xiàn)象 , 這可能是因為紅磷表面的無機包覆層 受熱緩慢分解所致 ; 當溫度達 435 左右時有一劇烈 失重峰 , 說明此時紅磷開始燃燒 , 即達到紅磷阻燃劑 著火點 。圖 4 curves red phosphorous微膠囊包覆后紅磷阻燃劑的抗氧化性 、吸濕性 、 磷化氫釋放量等均有明顯提高 。 2 當滲透劑用量為紅磷質(zhì)量的 0125%013%時 , 紅磷阻燃劑的吸濕性 、 抗氧化性 、 磷化氫釋放量 均得到了明顯改善 , XPS 圖譜分析表明 , 紅磷表面已 得到了完全包覆 , 經(jīng)掃描電鏡測試其顆粒

17、形貌及粒徑 分析表明 , 紅磷阻燃劑經(jīng)微膠囊包覆后 , 顆粒成球 形 , 且其平均粒徑為 0124m 。 3 紅磷阻燃劑經(jīng)微膠囊包覆后 , 其著火點顯著 提高 , 經(jīng) TG 熱失重圖譜分析表明 , 其著火點已提高 到 435 。 4 紅磷阻燃劑經(jīng)適當?shù)陌锥然幚砗?, 其白度 值可以達到 60%以上 。參 考文獻1 鄭芙昊 , 陳秀蘭 1上?；?, 2002, (15 :212 Y eh J T , Hsieh S H , Cheng Y C , et al 1P olym Deg S tab ,1998, (61 :3993 Levchik G F , V oroby ova S A , Viktoria V G , et al 1J Fire Sci ,2000, (18 :1734 陳海群 , 卑鳳利 , 王志成等 1無機化學學報 , 2004, (8 :9055 王征飛 1阻燃材料與技術(shù) , 2005, (2 :126 熊聯(lián)明 1中國塑料 , 2002, 16(10 :387 王愛民 , 劉云飛 1阻燃材料與技術(shù) , 2005, (3 :10(本文于 2007-03-06收到 廣東華業(yè)綠色