高分子物理實驗指導(dǎo)書

1、湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院實驗一 球晶的制備與觀察用偏光顯微鏡研究聚合物的結(jié)晶形態(tài)是目前實驗室中較為簡便而實用的方法。眾所周知，隨著結(jié)晶條件的不用，聚合物的結(jié)晶可以具有不同的形態(tài)，如：單晶、樹枝晶、球晶、纖維晶及伸直鏈晶體等。在從濃溶液中析出或熔體冷卻結(jié)晶時，聚合物傾向于生成這種比單晶復(fù)雜的多晶聚集體，通常呈球形，故稱為“球晶”。球晶可以長得很大。對于幾微米以上的球晶，用普通的偏光顯微鏡就可以進行觀察；對小于幾微米的球晶，則用電子顯微鏡或小角激光光散射法進行研究。聚合物制品的實際使用性能（如光學(xué)透明性、沖擊強度等）與材料內(nèi)部的結(jié)晶形態(tài)，晶粒大小及完善程度有著密切的聯(lián)系，因此，對聚合物結(jié)晶形

2、態(tài)等的研究具有重要的理論和實際意義。一、目的及要求 1.了解偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)和使用方法。 2.了解球晶形態(tài)與結(jié)晶溫度的關(guān)系 3.計算球晶的平均直徑。二、偏光顯微鏡觀察球晶的原理球晶的基本結(jié)構(gòu)單元具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶（晶片厚度在10mm左右）。許多這樣的晶片從一個中心（晶核）向四面八方生長，發(fā)展成為一個球狀聚集體。根據(jù)振動的特點不同，光有自然光和偏振光之分。自然光的光振動均勻地分布在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)如圖1（1）所示；自然光經(jīng)過具有起偏作用的偏振片后轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€固定方向上振動的偏振光，如圖1（2）所示。偏振光振動方向與傳播方向所構(gòu)成的平面叫做振動面。如果沿著同一方向有兩個具有圖1 自然

3、光與偏振光振動特點示意圖相同波長并在同一振動平面內(nèi)的光傳播，則二者相互起作用而發(fā)生干涉。自然光經(jīng)過第一偏振片后，變成偏振光，如果第二個偏振片的偏振軸與第一片平行，則偏振光能繼續(xù)透過第二個偏振片；如果將其中任意一片偏振片的偏振軸旋轉(zhuǎn)90°，使它們的偏振軸相互垂直。這樣的組合，便變成光的不透明體，這時兩偏振片處于正交。當(dāng)一束光線進入各向同性的均勻介質(zhì)中時，光速不隨傳播方向面改變。因此，在各方面都具有相同的折射率，即均勻介質(zhì)只有一個折射率。而對具有各向異性的聚合物晶體來說，其光學(xué)性質(zhì)是隨方向而異的。當(dāng)光線通過晶體時就會分解為平面互相垂直的兩束光，它們的傳播速度，一般是不相等的。于是，產(chǎn)生了

4、兩條折射率不同的光線，這種現(xiàn)象稱為雙折射。兩條光折射率之差叫做雙折射率。晶體的一切光學(xué)性質(zhì)都與雙折射有關(guān)。用偏光顯微鏡來觀察球晶結(jié)構(gòu)尺寸是根據(jù)聚合物晶體具有雙折射的原理。 偏光顯微鏡是研究晶體形態(tài)的有效工具之一，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。許多重要的晶體光學(xué)研究都是在偏光鏡的正交場（起偏鏡和檢偏鏡相互垂直）下進行的。在正交偏光鏡間可以觀察到球晶的形狀、大小、數(shù)目等。在正交偏光鏡下觀察：非晶體（無定形）的聚合物薄片，是光均勻體，沒有雙折射現(xiàn)象，光線被兩正交的偏振片所阻攔，因此視場是暗的，如PMMA，無規(guī)PS。聚合物單晶體根據(jù)對于偏光鏡的相對位置，可呈現(xiàn)出不同程度的明或暗圖形，如球晶會呈現(xiàn)出特有的黑十字消光

5、圖像。黑十字消光圖像是高聚物球晶的雙折射性質(zhì)和對稱性的反映。下面借助圖3作簡單定量描述：P-P代表起偏鏡振動方向，A-A代表檢偏鏡振動方向，N、M是晶體內(nèi)某一切面內(nèi)的兩個振動方向。圖2 偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)示意圖由圖可知，球晶中某點Q與球晶核心的連線OQ和起偏鏡振動方向P-P間的夾角為。進入球晶Q處的電矢量為E的偏振光（QE/OP）表示E0sint（E0為振幅，為圓頻率，t為時間），在球晶中發(fā)生雙折射時，分解成兩束電矢量相互垂直的偏振光R和T，其振幅分別為R0E0cos和T0E0sin。若透過球晶后這兩束光的光程差為，則它們分別表示為：R0sintE0cossint和T0sin(t)E0sinsi

6、n(t)這兩束光能通過檢偏器（振動方向OA）圖3 球晶黑十字消光原理圖的電矢量分量分別為M和N（MN/OA），其振幅分別為M0R0sin和N0T0cos，因此它們的合成波可寫成：E0cossinsintE0sincossin(t)此合成波的強度為：當(dāng)0，時，I0；而，時，0，達到最大值。即在與起偏器和檢偏器特征方向相平行的位置出現(xiàn)暗區(qū)，而在與之成45°角的方向上出現(xiàn)亮區(qū)，由此產(chǎn)生球晶黑十字消光圖像。偏光顯微鏡調(diào)節(jié)：（l）正交偏光的校正。調(diào)節(jié)反光鏡對準光源，轉(zhuǎn)動起偏鏡至90°位置，轉(zhuǎn)動檢偏鏡至0°，使起偏鏡的偏振軸與檢偏鏡的偏振軸呈垂直。（2）物鏡中心調(diào)節(jié)。偏光顯微

7、鏡物鏡中心與載物臺的物臺轉(zhuǎn)軸（中心）應(yīng)一致，在載物臺上放一透明薄片，調(diào)節(jié)焦距，在薄片上找一小黑點移至目鏡十字線中心O處，載物臺轉(zhuǎn)動360°，如物鏡中心與載物臺中心一致，不論載物臺如何轉(zhuǎn)動，黑點始終保持原位不動；如物鏡中心與載物臺中心不一致，那么，載物臺轉(zhuǎn)動一周，黑點即離開十字線中心，繞一圓圈，然后回到十字線中心，如圖4所示。顯然十字線中心代表物鏡中心，而圓圈的圓心S即為載物臺中心。中心已校正圖4 顯微鏡物鏡中心調(diào)節(jié)的目的就是要使O點與S點重合。由于載物臺的轉(zhuǎn)軸是固定的，所以只能調(diào)節(jié)物鏡中心位置，將中心校正螺絲帽套在物鏡釘頭上，轉(zhuǎn)動螺絲帽來校正，具體步驟如下： 薄片位于載物臺，調(diào)節(jié)焦距

8、，在薄片中任找一黑點，使其位于十字線中心O點。轉(zhuǎn)動載物臺180°黑點移動至01，距十字線中心較遠。01等于物鏡中心與載物合中心S之間距離的兩倍，轉(zhuǎn)動物鏡上的兩個螺絲帽，使小黑點自01移回O、01距離的一半。用手移動薄片，再找小黑點（也可以是第一次的那個黑點），使其位于十字線中心，轉(zhuǎn)動載物臺，小黑點所繞圓圈比第一次小，如此循環(huán)，直到轉(zhuǎn)動載物臺小黑點在十字線中心不移動。三、儀器及樣品PS型偏光顯微鏡，載玻片和蓋玻片，TD-型壓片機，聚乙烯和聚丙烯粒料四、操作步驟1、聚合物球晶樣品的制備（1）將壓片機插上電源，打開電源開關(guān)。提升上加熱塊并固定；（2）在壓片機加熱臺上放置結(jié)晶載玻片，取少許聚

9、合物樣品置于載玻片上，并蓋上蓋玻片；（3）設(shè)置溫度：按“set”鍵，顯示“SP”，按“”鍵選擇需更改數(shù)字位置，按“”或“”鍵更改數(shù)字。對PP，溫度設(shè)置為200；對PE，溫度設(shè)置為180，并開始加熱；（4）待試樣完全融化，且上下加熱塊溫度恒定后，將上加熱塊輕輕放下，注意不要壓破蓋玻片；保溫15min；（5）將溫度重新設(shè)置：PP溫度為145；PE溫度為125；并開始降溫；（6）當(dāng)溫度降到設(shè)定溫度后，保溫1h；（7）關(guān)掉電源開關(guān)，拔下插頭，停止加熱，冷卻至室溫。2、熟悉偏光顯微鏡的結(jié)構(gòu)及使用方法了解偏光顯微鏡上起偏振器、檢偏振器、目鏡、物鏡的位置，學(xué)會如何調(diào)節(jié)偏光顯微鏡的粗調(diào)旋鈕及微調(diào)旋鈕，才能使試

10、樣的圖像清晰。通常，粗調(diào)旋鈕調(diào)到合適位置后就不要再動它了，只調(diào)節(jié)微調(diào)旋鈕即可。3、聚合物球晶的觀察（1）觀察球晶形態(tài)。 將欲觀察的玻片置于載物臺中心，用夾夾緊。從側(cè)面看著鏡頭，先旋轉(zhuǎn)微調(diào)手輪，使它處于中間位置，再轉(zhuǎn)動粗調(diào)手輪將鏡筒下降使物鏡靠近試樣玻片，然后在觀察試樣的同時慢慢上升鏡筒，直至看清物體的像，再左右旋動微調(diào)手輪使物體的像最清晰。切勿在觀察時用粗調(diào)手輪調(diào)節(jié)下降，否則物鏡有可能碰到玻片硬物而損壞鏡頭，特別在高倍時，被觀察面（樣品面）距離物鏡只有0.2，一不小心就會損壞鏡頭。 （2）利用測微尺校正目鏡測微尺，并測量球晶的直徑。（3）顯微攝影。五、實驗記錄： 記錄晶體形態(tài)、球晶大小、球晶的

11、光學(xué)符號。六、思考題：1解釋出現(xiàn)黑十字結(jié)晶光學(xué)原理。2高聚物結(jié)晶通常有哪些形態(tài)？如何可以得到球晶？3影響球晶生長的主要因素有哪些？實驗二粘度法測定高聚物分子量 利用高聚物溶液的粘度與高聚物分子量的相互關(guān)系，測出高聚物溶液的粘度后就可計算出溶液中高聚物的分子量。這種方法稱為粘度法，它是目前最常用的測定聚合物分子量的方法之一。一、實驗?zāi)康牟捎谜扯确y定高聚物分子量的原理和方法。時數(shù)據(jù)處理方法。二、實驗原理 高分子溶液粘度的大小與高分子的分子量及分子形狀、溶液濃度、溶劑性質(zhì)、溫度等有關(guān)。當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定后，聚合物溶液的粘度則主要取決于聚合物的分子量（M）。 在一定溫度下，高分子溶液的特性粘度

12、與高分子的分子量M滿足Mark-Houwink經(jīng)驗公式： .(1)在一定溫度時，對某一高聚物溶劑體系，式中K、是常數(shù)，一般可從相關(guān)手冊中查到。如本體聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯溶在苯中，當(dāng)溫度為時，K1.34×10-2，0.71。從實驗測得的特性粘度就可以求出高聚物的分子量。特性粘度定義為在溶液濃度無限稀釋情況下的比濃粘度(sp /c)或比濃對數(shù)粘度(lnr /c)：.(2)式(2)中為相對粘度，其中、0分別為溶液和純?nèi)軇┰谕粶囟认碌恼扯取?而sp為增比粘度： 高聚物溶液的粘度和濃度之間存在如下依賴關(guān)系：.(3) (4)從式（3）和（4）可看出比濃粘度和比濃對數(shù)粘度與濃度c成線性關(guān)系

13、。因此只要配制幾個不同濃度的溶液，分別測出溶液及溶劑的粘度（r或sp），然后計算出或，再以對c或?qū)作圖可得出兩條直線。將直線外推，兩條直線在c0處圖1 對c或?qū)圖（縱軸上）相交一點，此點的截距即是特性粘度r（如圖1）。然后根據(jù)（1）式求出高聚物的分子量。聚合物溶液粘度（r或sp）的測定以毛細管粘度計最為方便。常用的毛細管粘度計為烏氏粘度計，如圖2所示。 將已配制好的高聚物溶液或溶劑從A管中加入，經(jīng)B管將液體吸至a線以上，使C管通大氣，任其自然流下，記錄液面流經(jīng)a及b線的時間t。根據(jù)泊松義耳定律，則有：（5）在恒定條件下，用同一支粘度計可測定出幾種不圖2 烏氏粘度計同濃度的溶液和純?nèi)軇┑牧鞒?/p>

14、時間t及t0，由于極稀溶液中溶液和溶劑的密度近似相等，0。（6）在一定的溫度下，t0對于一個固定的粘度計與一種固定的溶劑是一個固定的數(shù)值，因此每測定一個溶液的t就能求出一組與溶液濃度c相應(yīng)的sp/c與1nrc的值。只要將同一高聚物樣品配制成幾份不同濃度的稀溶液，就可求出幾組數(shù)據(jù)，用這些數(shù)據(jù)作圖可求出特性粘度，見圖1所示。三、實驗儀器 烏氏粘度計1支、吸耳球1個，秒表1塊，波動控溫恒溫水槽1套，50ml和25ml容量瓶各1個，2號砂蕊漏斗1個，10ml、5ml移液管1支四、實驗步驟 (1)清洗儀器 實驗應(yīng)將粘度計、容量瓶、移液管、漏斗等仔細清洗。粘度計依次用洗液、自然水、蒸餾水洗滌，并用酒精洗后

15、烘干。所用藥品（配制）需經(jīng)過2號砂蕊漏斗過濾后再用。 (2)配制溶液，小心加入到裝有1520ml甲苯的25ml容量瓶中，并使之溶解，用砂蕊漏斗過濾后放入恒溫槽內(nèi)待用。同時在50ml容量瓶中加入50ml甲苯，同樣放入恒溫槽內(nèi)待用。并將25恒溫溶劑加入容量瓶至刻度。 (3)溶劑流出時間t0的測定。 a）預(yù)先在粘度計的B、C管上接上乳膠管； b）借助于重錘將粘度計垂直于恒溫水槽中，水面高過1球2cm； c）將10ml溶劑經(jīng)A管注入粘度計，恒溫10分鐘，待氣泡消失。d）緊閉C管上的乳膠管；e）用針筒或是吸球經(jīng)B管乳膠管，慢慢將液體經(jīng)毛細管抽入2、1球，待溶液升至1球的一半，停止抽氣。f）取下吸球，放開

16、C管上的乳膠管，此時溶液向A管回流，使毛細管以上的液體懸空，液體自由下落；g）當(dāng)液面流經(jīng)a刻度時，立即按秒表開始記時間，當(dāng)液面降至b刻度時，再按秒表，測得刻度a、b之間的液體流經(jīng)毛細管所需時間。起動和停止秒表的瞬間，應(yīng)是彎月面的最低點與刻線相切的瞬間。注意，觀察時應(yīng)使刻線前后重迭。h）重復(fù)三次。每次流經(jīng)時時間差值不超過0.2秒，取算術(shù)平均值。測得t0。（4）溶液流出時間的t的測定。 a）將上述測t0的粘度計洗凈烘干。以上述同樣放法置于槽中。 b）用移液管經(jīng)A管移入恒溫的待測溶液10ml注入粘度計內(nèi)，采取上述同樣的測試方法測得t1。 c）用移液管移取5ml溶劑，注入盛有溶液的粘度計中，用吸耳球?qū)?/p>

17、粘度計內(nèi)液體上下抽洗（至少三次），使液體充分混合均勻，而且使粘度計內(nèi)溶液各處的濃度相等。然后采取上述同樣的測試方法測得t2。 d）然后分別移入5、10、10ml溶劑測得t3、t4、t5。上述五點濃度分別為起始濃度C0的1、和倍。五、數(shù)據(jù)處理 1.相對粘度式中t和t0分別溶液和溶劑流經(jīng)2球ab刻度的時間(秒) 2.增比粘度 3.比濃粘度毫升克 4.比濃對數(shù)粘度()毫升克 5.特性粘度毫升克 將實驗數(shù)據(jù)列表如下 濃度比值起始濃度2/31/21/31/4純?nèi)軇?t0)t123將幾個不同濃度聚合物溶液的比濃粘度和比濃對數(shù)粘度對濃度在方格坐標紙上作圖，通過各點作直線外推至，此時從軸截距即為特性粘度。再代

18、入式，即可算出高聚物的分子量。六、思考題 1.在采用粘度法測定聚合物分子量時主要要注意哪幾點？ 2.為什么在測定完了純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間t0后要將它烘干才能測溶液的流出時間？3.能否只測一個濃度的溶液粘度來求高聚物的分子量？為什么？實驗三 維卡軟化點的測定實驗四 高分子溶液粘度測定一、實驗?zāi)康?通過液體粘度的測定，理解粘度是實際流體的一個重要物理性質(zhì)。2掌握高分子液體粘度的測定方法。二、實驗工具1 NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計2 PVA水溶液三、實驗儀器說明圖示為NDJ-7型旋轉(zhuǎn)式粘度計的測量組件。外圓筒固定在保溫層內(nèi)壁上，外圓筒與保溫層間通有恒溫水，使待測粘度的液體穩(wěn)定在某一溫度上，內(nèi)外圓筒的間隙中充以待測量粘度的液體，內(nèi)筒內(nèi)掛在支架上的微型同步電動機的轉(zhuǎn)軸帶動旋轉(zhuǎn)。由于內(nèi)筒在被測液體中旋轉(zhuǎn)受到粘滯阻力的作用，產(chǎn)生反作用而使電動機殼體偏轉(zhuǎn)某一角度。四、基本原理如圖所示，同步電機以穩(wěn)定的速度旋轉(zhuǎn)，連接刻度圓盤，再通過游絲和轉(zhuǎn)軸帶動轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)。如果轉(zhuǎn)子未受到液體的阻力，則游絲、指針與刻皮圓盤同速旋轉(zhuǎn)，指針在刻度盤上指出的讀數(shù)為“0”。反之，如果轉(zhuǎn)子受到液體的粘滯阻力，則游絲產(chǎn)生扭矩，與粘滯阻力抗衡最后達到平衡，這時與游絲連接的指針在刻度圓盤上指示一定的讀數(shù)(即游絲的扭轉(zhuǎn)角)。將讀數(shù)乘上轉(zhuǎn)筒因子即得到液體的粘度(mPa