復合堿型腐植酸型煤粘結劑的特性研究

1、轉化利用復合堿型腐植酸型煤粘結劑的特性研究張釗,周霞萍,王杰(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院,上海200237摘要:研究了從云南褐煤提取型煤腐植酸粘結劑的過程,主要考察了煤堿質量比和不同堿性添加物包括NaOH ,Na 4P 2O 7,Na 2CO 3和K 2CO 3等對腐植酸提取率的影響,并進行了成本估算。結果表明,在利用NaOH 的條件下,煤堿質量比在101與121之間獲得較好提取效果;與利用單一NaOH 添加劑相比,在總堿量略有減少的前提下,用Na 4P 2O 7和Na 2CO 3替代部分NaOH 使腐植酸的提取率增加184%,粘結劑的粘度提高30%,經(jīng)濟成本下降26%。腐植酸鉀型型煤的氣

2、化效果好于鈉型,跌落強度基本相同。關鍵詞:型煤;腐植酸粘結劑;褐煤;氣化效果;跌落強度中圖分類號:TD849;TQ52文獻標識碼:A文章編號:10066772(201101003704收稿日期:20101026基金項目:973子課題(2010CB227005-03作者簡介:張釗(1985,男,山東黃縣人,華東理工大學資源與環(huán)境工程學院熱能工程專業(yè)研究生,從事潔凈煤技術方面研究。通訊作者:周霞萍,E -mail :zxpecust .edu .cn 中國大部分合成氨企業(yè)采用煤氣化生產合成氨原料氣,由于優(yōu)質塊煤年產量遠小于需求量,導致中國的合成氨用優(yōu)質塊煤長期面臨供應緊張的局面,化肥企業(yè)的生產成本

3、大幅增加1。如果可以把無煙粉煤加工成型煤來替代塊煤,不僅可緩解中國目前塊煤緊缺的狀況,而且可以降低企業(yè)生產成本,擴大粉煤利用途徑2。型煤粘結劑是型煤生產中的關鍵技術,也是制約型煤發(fā)展的瓶頸。目前很難找到同時具有良好氣化性能,滿足冷強度要求,而且還不產生二次污染,不增加太多灰分,最好還要有催化氣化等作用的型煤粘合劑35。常用的粘結劑中,煤焦油瀝青粘結劑粘結性能好、防水性能強,但是燃燒過程中會放出致癌物質,造成二次污染6;淀粉粘結劑粘結性能較強,但是價格較高,防水性能較差7;生物質粘結劑灰分低,粘結性能較好,但是防水性能較差8。腐植酸粘結劑對煤親和作用強,能很好地潤濕煤的表面2。由于腐植酸本身具有

4、膠體性質,所制備的型煤機械強度較高,灰分也相對較低。但是在制備腐植酸粘結劑的過程中,煤堿質量比往往不確定。郝又科和郝保國9所做的腐植酸粘結劑中煤堿質量比為331,李永恒等10所做的腐植酸粘結劑煤堿質量比為1251,并且制備粘結劑時所添加的堿鹽較為單一,基本為NaOH 2。筆者從云南褐煤中提取腐植酸來制備腐植酸型煤粘結劑,并研究了煤堿比與腐植酸提取的關系,探討了腐植酸粘結劑制備時的優(yōu)化煤堿質量比。在此基礎上,深入研究了NaOH ,Na 4P 2O 7,Na 2CO 3和K 2CO 3復合堿鹽對腐植酸提取的改進作用及其成本估算,并進一步考察了由不同腐植酸粘結劑制成型煤的氣化性能和機械強度等重要特性

5、。1實驗條件11實驗藥劑及設備實驗中使用的化學試劑有NaOH ,Na 4P 2O 7,Na 2CO 3,K 2CO 3和KOH ,均為分析純。實驗設備主要有:NDJ 1B 型旋轉粘度計,Agi-lent6820氣相色譜儀,HWY 10多功能循環(huán)恒溫水浴,DHG 9140A 型電熱恒溫鼓風干燥箱,煤炭活性測定儀。 12實驗原料分析采用云南褐煤及山西晉優(yōu)煤,表1為煤樣的工業(yè)分析與元素分析。表1煤樣的工業(yè)分析和元素分析%樣品工業(yè)分析元素分析M ad A d V daf(C d(H d(O d(S d(N d晉優(yōu)煤299205510119055304013181148褐煤604784017941987

6、25616840020242實驗方法21腐植酸粘結劑的制備取褐煤樣品100g,放入含有120mL去離子水的錐形瓶內,加入適量的堿,并放置于沸水浴中攪拌反應25h。待反應結束后,測粘結劑的水分及腐植酸含量,將制得粘結劑的水分控制在75%左右并測其粘度。22型煤制備篩取粒度小于1mm的無煙粉煤,并進行晾曬或通風干燥,使其水分降至10%左右。按照型煤配方稱取一定量的無煙粉煤樣品、粘結劑及其他添加劑,充分混合均勻,采用千斤頂和模具,在15 30MPa的壓力下壓制成型。將成型后的型煤放入鼓風干燥箱中,緩慢升溫至105,烘干6h后放入干燥皿中,待用于氣化反應及型煤強度測試等。23型煤氣化實驗將準備好的型煤

7、煤樣約1g,用0.83mm的不銹鋼金屬絲網(wǎng)(需稱重包扎好,與反應爐中的填料(由瓷環(huán)構成一并放入管式固定床氣化爐底部,并將包扎好的鐵絲網(wǎng)放入氣化爐內固定位置。使用N2做載氣,將反應爐加熱到900后,通入水蒸氣在恒溫條件下進行氣化反應1h。每隔5min用氣袋收集氣體產物,利用氣相色譜進行定量分析,實驗裝置流程如圖1所示。圖1氣化實驗裝置流程24型煤跌落強度測定檢測方法參考了GB/T1545920061。3實驗結果與分析31不同煤堿質量比對腐植酸粘結劑的影響在腐植酸型煤粘結劑中所形成的自由腐植酸是膠體,具有強極性,在成型過程中可將粉煤粘結到一起11,所以腐植酸含量越高,粘結劑粘結效果越好。腐植酸提取

8、率與堿的添加量有關。筆者考察了腐植酸抽提率隨不同堿含量的變化趨勢,圖2是在不同的煤堿(NaOH質量比時所得腐植酸的提取率(所測腐植酸為干基總腐植酸12。從圖2(a可以看出,隨著煤堿質量比的增加,腐植酸提取率幾乎成線性減少。當煤堿質量比較小時,有利于褐煤中腐植酸所含的羧基與堿發(fā)生中和反應,使得更多的腐植酸被抽提出來。在煤堿質量比達到最大的151時,腐植酸提取率急劇下降至43%左右,這是由于加入的褐煤量過多,導致固液比過大,造成褐煤與堿液的接觸不均勻,反應進行的不完全,影響了腐植酸的正常提取。對HA/NaOH(即單位質量的片堿所提取出的腐植酸量的變化進行了考察,如圖2(b所示。在煤堿質量比為111

9、時出現(xiàn)拐點,此處HA/NaOH出現(xiàn)最大值,之后隨著煤堿質量比的增加HA/NaOH開始下降,表明在此拐點處堿對抽提腐植酸的利用效率處于最佳狀態(tài)。32不同堿鹽對腐植酸粘結劑的影響表2腐植酸粘結劑的配方及其腐植酸抽提率樣品編號添加劑質量/gNaOH Na4P2O7Na2CO3KOH K2CO3腐植酸質量分數(shù)/% B1136527B2122017034624B3190533B418005563轉化利用 圖2煤堿質量比對腐植酸提取率及HA /NaOH 的影響在確定煤堿質量比為111的前提下,稱取褐煤150g ,考察4種不同堿及堿鹽對腐植酸粘結劑的影響,表2為腐植酸粘結劑的配方及其腐植酸抽提率。由表2可知

10、,1號粘結劑由單一NaOH 提取,其腐植酸質量分數(shù)為527%;2號粘結劑由Na 4P 2O 7/Na 2CO 3混合堿取代了部分NaOH 提取,腐植酸質量分數(shù)高達624%,與1號粘結劑相比,2號粘結劑腐植酸含量大幅增加,這是因為Na 4P 2O 7,Na 2CO 3將褐煤中Ca2+,Mg 2+等離子置換出來,形成可溶性的腐植酸鈉鹽和不溶性的焦磷酸、碳酸鹽;3號采用了與1號相同物質量的KOH 制備粘結劑,腐植酸質量分數(shù)為533%,與1號粘結劑相比無明顯變化;4號粘結劑則采用了K 2CO 3/KOH 混合鉀鹽作為提取劑,所得粘結劑中腐植酸質量分數(shù)為563%,與1號粘結劑相比腐植酸含量有一定提高。可

11、見,由不同堿鹽所得粘結劑中腐植酸含量呈現(xiàn)較大差異,2號粘結劑的腐植酸含量最大。對表2中4種粘結劑進行了不同溫度下的粘度測定,測定過程均控制水分在75%,圖3為溫度對不同粘結劑粘度的影響,由圖3可以看出,4種粘結劑的粘度隨溫度的升高而下降。并且腐植酸含量越高的粘結劑,其粘度就越高。1號粘結劑在60時粘度為10310mPa ·s ,而2號粘結劑在60時粘 圖3溫度對不同粘結劑粘度的影響度為1340mPa ·s ,提高了約30%。當溫度低于70時,含鈉鹽的粘結劑粘度增加明顯,主要原因是由于腐植酸鈉的溶解性較腐植酸鉀較低,導致其在70以下時粘度急速上升。33粘結劑配方經(jīng)濟成本估算將

12、4種粘結劑的配方進行了經(jīng)濟效益對比。褐煤價格為150元/t ,NaOH 價格為2800元/t ,Na 4P 2O 7價格為5000元/t ,Na 2CO 3價格為1500元/t ,K 2CO 3價格為8900元/t ,KOH 價格為8500元/t 。按表2配方計算4種粘結劑的成本:1號粘結劑為370元/t ,2號粘結劑3566元/t ,3號粘結劑10888元/t ,4號粘結劑1068元/t ?？梢姼菜徕c系列的粘結劑成本較低,而腐植酸鉀系列的粘結劑成本較高。并且添加了多種堿鹽改性后,粘結劑成本略微下降。34型煤配方設計及跌落強度測定在型煤配方中,除了粉煤及粘結劑外,還需要添加其他添加劑來滿足型

13、煤對于水分,揮發(fā)分等組分的要求13。本實驗中,加入添加劑FL ,BN 來調節(jié)型煤水分及揮發(fā)分。表3為型煤配方及跌落強度。型煤的跌落性能最能體現(xiàn)其冷強度的的好壞,跌落強度較高的型煤,往往其抗壓、耐磨性能也較好14。故首先以型煤的跌落強度作為型煤強度考核指標。由表3可以看出,不同配方的腐植酸粘結劑對型煤的跌落強度影響不大,所有的型煤配方均達到了跌落強度的要求(85%以上。這可能是因為腐植酸粘結劑粘結型煤時,有羥基、羧基等基團的腐植酸粘結劑分子可能和煤中的含氧官能團通過原子間的共用電子形成共價鍵或氫鍵,非極性分子間也可能產生色散力。腐植酸粘結劑還有可能滲透到煤的微孔結構中,干燥固化后,粘結劑在界面產

14、生嚙合力,這些都能有效增加成型物之間的吸引力,從而提高型煤的跌落強度。 表3型煤配方及跌落強度樣品配方質量/g晉優(yōu)煤添加劑FL添加劑BN1號粘結劑2號粘結劑3號粘結劑4號粘結劑跌落強度/%X143214883X243214915X343214904X44321492335型煤氣化效果測定將表3配方的型煤與大小相同的塊煤分別在900下通水蒸氣氣化,考察了不同配方型煤的氫氣釋放速率,結果如圖4所示。 圖4不同配方型煤氫氣釋放速率從氫氣釋放速率分析可以看出,不同粘結劑制備的型煤氣化時氫氣釋放速率差別很大。氫氣釋放速率與型煤粘結劑中腐植酸含量成正比,腐植酸含量相似的條件下,腐植酸鉀型型煤粘結劑的催化效

15、果明顯好于腐植酸鈉型,這是因為在催化氣化過程中,鉀鹽的催化活性大于鈉鹽。所有腐植酸粘結劑制備的型煤,氫氣釋放速率均明顯大于塊煤,這可能是因為型煤的氣化活性除了取決于煤本身的性質以外,還與它的孔隙率和比表面積大小密切相關,型煤的孔隙率和比表面積遠大于塊煤,導致氣化過程中的氣化面積較大。4結論(1從腐植酸粘結劑的制備中,可以看出煤堿質量比約為(101 (121時腐植酸的提取效率最好,用Na 4P 2O 7和Na 2CO 3部分替代NaOH 以后,腐植酸質量分數(shù)提高184%,粘度提高300%,經(jīng)濟成本下降了30%。該種粘結劑制備的型煤氣化效果最好,氫氣釋放速率最快。(2通過腐植酸鈉粘結劑和腐植酸鉀粘

16、結劑的比較可知,這2種粘結劑在腐植酸提取方面的差別不大,但是氣化效果差別較為明顯,腐植酸鉀型型煤的氣化效果好于腐植酸鈉型型煤。腐植酸粘結劑對于型煤的跌落強度影響不大,不同的粘結劑制備的型煤跌落強度基本相同。參考文獻:1彭展英,顏鑫合成氨生產中型煤氣化工藝條件的優(yōu)化J 潔凈煤技術,2009:15(4:42442徐振剛,劉隨芹型煤技術M 北京:煤炭工業(yè)出版社,2001:1853丸山敏彥,藤島勝美,竹道黨成型燃料製造法P 日本特許:jp3052994A ,199103074Burchill P ,Hallam G D ,Lowe A J ,et a1Studies of coalsand binde

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20、imensional dense gas-solid flow swirlingparticle concentration field in gasifier with single nozzleYAO Min1,LIU Wan-zhou1,WANG Jian1,YONG Xiao-jing1,MA Yin-jian1,ZHANG Jian-shou1,LUO Chun-tao1,LI Wei-feng2,LIU Hai-feng2(1Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemistry Industry Co,Ltd,Lingwu750411,China;2

21、Key Laboratory of Coal Gasification of Ministry of Education,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,ChinaAbstract:Swirling jets is widely used in engineering,the characteristics of particle concentration field in swirling jets gasifier is investigated by PV6DThe results show

22、that the particle concentration in jet axis decays faster in swirling jet than in normal jet,and the particle concentration distribution is a hump shape in the upper part of gasi-fier,while particle distribute homogeneously in the opposite positionWith the decrease of solid-gas ratio and parti-cle d

23、iameter,the decay speed of the axial distribution of particle concentration acceleratesKey words:swirling jet;particle concentration distribution;gas-solid two-phase flow;PV6D particle velocity ana-檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵lyzer(上接第40頁Study on characteristics of complex alkali humic acid as a binder of coal briquetteZHANG Zhao,ZHOU Xia-ping,WANG Jie(School of Resource and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,China Abstract:Humic acid was extracted from Yunnan lignite,which is w