可膨脹石墨的制備及譜學(xué)特性研究

1、2010年第2期(41)卷可膨脹石墨的制備及譜學(xué)特性研究1,22*蔣文俊,方 勁,李哲曌,楊緒杰,陸路德,查培法,浦龍娟(1.南京理工大學(xué)軟化學(xué)與功能材料教育部重點實驗室,江蘇南京210094;2.常州鴻澤瀾線纜有限公司,江蘇常州213101)摘 要: 采用化學(xué)氧化法,以石墨粉(30Lm)為原料,硫酸與高錳酸鉀為氧化劑,以及磷酸為輔助插層劑制備出具有高膨脹體積的可膨脹石墨(EG)。通過XRD、Raman、SEM、EDS、FT2IR以及TG2DTA等測試手段對材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌、譜學(xué)特性及熱穩(wěn)定性進行表征分析。實驗結(jié)果表明,當硫酸與磷酸體積比為2B1時,EG氧化2插層效果最好,在400e時膨脹

2、體積達102ml/g。同時EG片層中含有P、S、Mn等元素,表明可能插入了磷酸、硫酸以及Mn的磷酸二氫鹽、硫酸鹽等物質(zhì)。TG2DTA顯示,EG的起始膨脹溫度在160e左右,且石墨在氧化2插層后,有序結(jié)構(gòu)沒有被完全破壞,部分石墨仍具有很好的耐熱氧性。另外,探討了EG可能的形成及膨脹機理。關(guān)鍵詞: 石墨粉(30Lm);氧化2插層;可膨脹石墨;譜學(xué)特性;表征中圖分類號: O613.71文獻標識碼:A文章編號:100129731(2010)022020020421及TG2DTA等測試手段對材料進行表征分析。至今未有以硫酸與高錳酸鉀為氧化劑,磷酸為輔助插層劑制備可膨脹石墨的報道,且對可膨脹石墨的光譜學(xué)特

3、性研究的也不完善。2 實 驗2.1 藥品石墨粉:C,AR,含量99.85%,粒度30Lm,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;硫酸:H2SO4,AR,含量95%98%,南京化學(xué)試劑有限公司;磷酸:H3PO4,AR,含量85%,南京化學(xué)試劑有限公司;高錳酸鉀:KMnO4,AR,含量99.5%,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。2.2 制備步驟準確量取不同體積比(1B4、1B2、1B1、2B1、3B1、4B1)的硫酸與磷酸(硫酸與磷酸的總體積為30ml保持不變),先后倒入已裝有5g石墨的三口燒瓶中,攪拌均勻。緊接著加入4g高錳酸鉀,整個反應(yīng)過程中溫度控制在25e左右。反應(yīng)0.5h后離心洗滌至中性,60e真空干燥后研

4、磨即得樣品。2.3 儀器與測試方法BrukerD8Advance型X射線衍射儀,Cu靶KA,K=0.154056nm,40kV,30mA,掃描范圍2.060.0b;JEOLJSM26380LV型掃描電子顯微鏡與X射線能譜儀;RenishawInvia型激光拉曼光譜儀;BrukerVec2tor22型紅外光譜儀,KBr壓片;MeterlerToledoTGA/SDTA851e熱重差熱分析儀,升溫速率20.00e/min,50900e,空氣氣氛,流量25ml/min;3,5膨脹體積測試:將制得的樣品分別放入400e的馬沸爐中膨脹30s形成膨脹石墨,取3次測量結(jié)果的平均值,即為膨脹體積V(ml/g)

5、。1 引 言可膨脹石墨(EG)具備適宜的初始膨脹溫度,并能在500e前達到最大膨脹體積,膨脹倍數(shù)高達數(shù)十倍到數(shù)百倍,且膨脹后的石墨層具有較低的導(dǎo)熱系數(shù),因而作為典型的物理膨脹阻燃劑,其研究和應(yīng)用已成為阻燃領(lǐng)域研究的熱點之一14。關(guān)于它的制備方法主要有化學(xué)氧化法、超聲輔助法、電化學(xué)法、氣相擴散法、熔鹽法等。由于化學(xué)氧化法具有所需設(shè)備簡單、制備周期短以及有利于批量生產(chǎn)等優(yōu)點,因而研究者相對5,66較多。吳澤等采用化學(xué)氧化法,以鱗片石墨(140Lm)、硫酸及重鉻酸鉀為原材料制備的EG在800e時膨脹體積能達260ml/g。在應(yīng)用方面,雷長明7等對EG與微膠囊紅磷進行了協(xié)同阻燃PP研究,發(fā)現(xiàn)當微膠囊紅

6、磷與EG的質(zhì)量比2時,阻燃效果最佳。阻燃劑含量達到30%后,阻燃效果大幅度提高,極限氧指數(shù)能超過28%。然而在改善阻燃性的同時,高分子材料的物理機械性能同樣不容忽視,改性劑顆粒的粒徑過大,會影響材料的力學(xué)性能8。因此,本文中選用粒徑較小的石墨粉(30Lm)為原料進行氧化2插層研究,并通過XRD、Raman、SEM、EDS、FT2IR以3 結(jié)果與討論3.1 混酸對EG膨脹體積的影響表1為不同體積比的硫酸與磷酸對EG膨脹體積的影響。由表1可知,隨著硫酸與磷酸體積比的逐漸增加,石墨膨脹體積呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,且最大值為102ml/g,此時硫酸與磷酸體積比為2B1。*基金項目:國家自然科學(xué)基金資助

7、項目(50772048);江蘇省高技術(shù)資助項目(BG2007047)收到初稿日期:2009207206收到修改稿日期:2009209207通訊作者:楊緒杰作者簡介:蔣文俊 (1980-),男,江蘇武進人,博士,師承楊緒杰教授,從事高分子基復(fù)合材料研究。蔣文俊等:可膨脹石墨的制備及譜學(xué)特性研究表1 不同體積比的硫酸與磷酸對EG膨脹體積的影響Table1TheinfluenceofvolumeratiobetweenH2SO4andH2SO4onexpandingvolume樣品編號123456體積比1B41B21B12B13B14B1膨脹體積1524641027650圖1為石墨原料與EG的XRD

8、譜圖。也越好。圖2為石墨原料與EG的Raman光譜。如圖2所-1示,1580cm處的峰是單晶石墨的特征峰,屬于石墨晶格面內(nèi)稠環(huán)結(jié)構(gòu)的sp型C)C鍵的伸縮振動;而在-11355cm附近處的譜峰是由于石墨的晶粒尺寸、無序結(jié)構(gòu)和缺陷所引起的9,10。石墨發(fā)生氧化后,EG樣品在1608cm-1處又出現(xiàn)新峰,其原因可能是稠環(huán)結(jié)構(gòu)石墨的部分碳原子被氧化成sp3構(gòu)型,而與這些sp3構(gòu)型碳原子相連的sp2型C)C鍵的伸縮振動頻率和原稠環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動會有所不同。同時石墨的氧化程度不同,1608與1580cm-1處峰的強度比也不同。比照XRD譜圖(見圖1)后可知,氧化程度越大,強度比也越大。圖2中樣品4的強度比

9、最大,因而它的氧化效果最好。這些與表1的數(shù)據(jù)基本一致。圖1 石墨原料與EG的XRD譜圖Fig1TheXRDpatternsofgraphiterawmaterialanddifferentEG如圖1所示,經(jīng)不同配比的H2SO4、H3PO4及KMnO4處理后,其譜圖發(fā)生相應(yīng)變化:(1)26.6b左右的(002)晶面的特征峰(對應(yīng)層間距為0.34nm)強度明顯變?nèi)酢Ｕf明石墨晶體的有序結(jié)構(gòu)可能遭到破壞。當硫酸濃度較低(樣品6)時,在25b附近出現(xiàn)新峰,相當于0.35nm,主要是由于與氧化劑接觸的石墨片層的稠環(huán)結(jié)構(gòu)碳原子被氧化,產(chǎn)生褶皺引起的;但磷酸、硫酸等物質(zhì)還沒有大量有效插入石墨層間,在11b附近

10、未出現(xiàn)新峰;(2)當硫酸濃度增加至某個值后,石墨片層內(nèi)部開始發(fā)生氧化,磷酸、硫酸等物質(zhì)插入石墨層間,導(dǎo)致石墨片層被撐開,因而在10.6b(樣品3)、10.3b(樣品4)、11.5b(樣品6)出現(xiàn)新峰,分別對應(yīng)于層間距0.84、0.86、0.77nm。結(jié)合膨脹體積數(shù)據(jù)(見表1)發(fā)現(xiàn),膨脹體積則越大,衍射角越小,與之對應(yīng)的氧化2插層效果圖2 石墨原料與EG的Raman光譜Fig2TheRamanspectraofgraphiterawmaterialanddifferentEG3.2 EG膨脹前后的表征分析圖3為石墨原料與樣品4膨脹前后的SEM圖。如圖3所示,石墨原料(圖3(a)為片層結(jié)構(gòu)且片層間

11、堆積較為緊密,而經(jīng)過氧化2插層處理后制得的EG(圖3(b),樣品4)片層的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞,緊密排列的石墨片層被分成了厚度為幾百納米的石墨片,這有利于它進行低溫膨脹。圖3(c)給出了樣品4在400e膨脹后的微觀形貌,可以很清晰的看到,膨脹后的石墨片在可膨脹石墨的基礎(chǔ)上更進一步剝離成網(wǎng)狀交叉的石墨小片層,且與膨脹前相比,體積明顯變大;同時石墨片層還有部分未被撐開,因而石墨片層氧化并不完全。圖3 石墨原料與樣品4膨脹前后的SEM圖Fig3TheSEMimagesof(a)graphiterawmaterial,(b)sample4and(c)theproductofsample4afterexpa

12、nsion 為了能更清楚地了解EG中的元素成份,在做原料中除了噴鉑制樣所導(dǎo)致的Pt峰外,只含有C元素SEM的同時還進行了EDS分析,如圖4所示。石墨的峰。與石墨原料相比,經(jīng)處理后的EG(樣品4)中還2010年第2期(41)卷有O、P、S、Mn等元素的峰,其中P、S、Mn等元素含量較少,且均<3%(質(zhì)量分數(shù))。因產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌多次,P、S、Mn等在石墨外表面殘留的可能性很小,作為插層物質(zhì)的組成元素更應(yīng)分布在層間,而O元素為石墨發(fā)生氧化所致。圖5為樣品4在400e膨脹后的EDS譜圖。如圖所示,樣品4在400e膨脹之后含氧量明顯減少,可能是由于硫酸和磷酸在超過250e后已經(jīng)發(fā)生分解。同時,P、

13、S、Mn峰并未消失,表明Mn元素可能是以磷酸二氫鹽和硫酸鹽的形式存在于EG片層中。石墨原料相比,峰強度明顯變?nèi)?且25b附近的峰在膨脹前后變化不明顯。這表明應(yīng)該有石墨片層未被插層,且石墨由于氧化產(chǎn)生的褶皺依然存在,與SEM結(jié)果相一致。圖7為石墨原料與樣品4膨脹前后的FTIR光譜。與石墨原料相比,樣品4出現(xiàn)幾個新的吸收峰:1738cm-1處為羰基的伸縮振動峰,1530與1420cm-1處為羧基的伸縮振動峰,顯示石墨氧化后表面有這些基團生成11;1308與1262cm-1處的峰對應(yīng)于PO的伸縮振動吸收,1140cm-1左右的峰為P)O的伸縮圖4 石墨原料與樣品4EDS譜圖Fig4TheEDSana

14、lysisofgraphiterawmaterialandsample4圖5 樣品4膨脹后的EDS譜圖Fig5TheEDSanalysisoftheproductofsample4af2terexpansion圖6為石墨原料與樣品4膨脹前后的XRD譜圖。如圖6所示,樣品4在10.3b附近出現(xiàn)新的寬峰,而樣品4膨脹后此處的峰消失,可能是EG膨脹后層間距變大導(dǎo)致的結(jié)果。圖6 石墨原料與樣品4膨脹前后的XRD譜圖Fig6TheXRDpatternsofgraphiterawmaterial,sample4andtheproductofsample4afterex2pansion樣品4膨脹前后(002

15、)晶面的峰強度變化不大,與振動峰12,而1180cm-1處為SO2-4的特征峰13,說明石墨層間可能含有磷酸鹽或磷酸,硫酸鹽或硫酸。EG膨脹后,9001280cm-1處出現(xiàn)的大寬峰,應(yīng)是多重峰的疊加,表明膨脹石墨中可能仍含有PO3-4和SO2-4。這些結(jié)果與EDS分析基本吻合。圖7 石墨原料與樣品4膨脹前后的FTIR光譜Fig7TheFTIRspectraofgraphiterawmaterial,sample4andtheproductofsample4afterex2pansion3.3 熱穩(wěn)定性分析圖8為樣品4的TG2DTA曲線。如圖8所示,樣品4的失重大致有兩個階段:第一個階段為樣品4

16、失去層間硫酸、磷酸,可能還包括Mn的硫酸鹽與磷酸二氫鹽的分解,以及硫酸與石墨發(fā)生反應(yīng)造成的損失14,溫度范圍為160335e,且失重率為11.4%,這與EDS、XRD的結(jié)果是相符的,同時也表明EG的起始膨脹溫度在160e左右;第二個階段主要為石墨發(fā)生氧化分解,溫度范圍為575900e,且失重率為63.0%。因而還有25%左右的殘余物生成。說明石墨在氧化2插層后,有序結(jié)構(gòu)沒有被完全破壞,部分石墨仍具有很好的耐氧熱性。圖8 樣品4的TG2DTA曲線Fig8TheTG2DTAcurvesofsample4蔣文俊等:可膨脹石墨的制備及譜學(xué)特性研究3.3 EG的形成及膨脹機理由前面的數(shù)據(jù)分析,可以推測E

17、G在制備過程中應(yīng)存在氧化與插層兩種機制。圖9為EG可能的形成及膨脹機理圖。EG在制備的初始階段,表面及邊緣部位先發(fā)生氧化,于是產(chǎn)生褶皺;當褶皺足夠大后,石墨邊緣層發(fā)生插層;接著進入石墨邊緣層的氧化劑會向石墨內(nèi)層進攻,繼續(xù)發(fā)生氧化2插層,直至氧化反應(yīng)停止,并得到EG,同時由于反應(yīng)終止,石墨片層可能還有部分未發(fā)生氧化2插層。將EG放入400e的馬弗爐后,EG層間的磷酸、硫酸等物質(zhì)瞬間發(fā)生分解或與石墨發(fā)生反應(yīng),生成的氣體會產(chǎn)生一定壓力,且遠大于外界大氣壓,在這股壓力的作用下,石墨片層被迅速撐開,整個體系發(fā)生膨脹。酸體積比為2B1時,EG氧化2插層效果最好,在400e時膨脹體積達102ml/g。同時E

18、G片層中含有P、S、Mn等元素,表明可能插入了磷酸、硫酸以及Mn的磷酸二氫鹽、硫酸鹽等物質(zhì)。TG2DTA顯示,EG的起始膨脹溫度在160e左右,且石墨在氧化2插層后,有序結(jié)構(gòu)未被完全破壞,部分石墨仍具有很好的耐熱氧性。參考文獻:1 ShiL,LiZM,YangW,etal.J.PowderTechnolo2gy,2006,170(3):178.2 KuanCF,YenWH,ChenCH,etal.J.PolymerDegradationandStability,2008,93(7):1357.3 韓志東,張達威,董麗敏,等.J.無機化學(xué)學(xué)報,2007,23(2):286.4 黃仁和,王 力.J

19、.功能材料,2005,36(1):6.5 YingZR,LinXM,QiY,etal.J.MaterialsRe2searchBulletin,2008,43(10):2677.6 吳 澤,張達威,黃華榮,等.J.哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報,2007,12(2):128.7 雷長明,張 朝,戴干策.J.功能高分子學(xué)報,2007,19220(2):137.8 孫水升,李春忠,張 玲,等.J.華東理工大學(xué)學(xué)報,2005,31(6):812.9 TuistraF,KoeingJL.J.JournalofCompositeMate2rials,1970,4:492.10 文 潮,李 迅,孫德玉,等.J.光譜學(xué)

20、與光譜分析,2005,25(1):54.11 李小俊,胡克良,黃允蘭,等.J.光譜學(xué)與光譜分析,2002,22(3):392.12 熊聯(lián)明.微膠囊紅磷阻燃劑的制備、應(yīng)用及阻燃煙機理研究D.湖南:中南大學(xué),2004.13 趙 虹.J.光譜學(xué)與光譜法分析,2001,21(4):506.14 CaminoG,DuquesneS,DelobelR,etal.FiresandPol2ymers:MaterialsandSolutionsforHazardPrevention(SymposiumSeriesNo.797)C.Washington,DC:ACSPub,2001.90.圖9 EG可能的形成及膨

21、脹機理圖Fig9ThepossiblemechanismofEGformationandexpansion4 結(jié) 論采用化學(xué)氧化法,以石墨粉(30Lm)為原料,硫酸與高錳酸鉀為氧化劑,以及磷酸為輔助插層劑制備出具有高膨脹體積的EG。實驗結(jié)果表明,當硫酸與磷PreparationandstudyofspectracharacteristicsofexpandablegraphiteJIANGWen2jun1,2,FANGJin1,LIZhe2zhao2,YANGXu2jie1,121LULu2de,ZHAPei2fa,PULong2juan(1.KeyLaboratoryForSoftChemi

22、stryandFunctionalMaterialsofMinistryEducation,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China;2.ChangzhouHongzelanWireandCableCo.Ltd.,Changzhou213101,China)Abstract:Inthiswork,theexpandablegraphite(EG)withhighexpandingvolumehasbeensuccessfullypre2paredbychemicaloxidationmethodusinggraphitepowders(30Lm)asrawmaterials,H2SO4andKMnO4asoxidant,andH3PO4asassistedintercalationagent.Themicro2structure,morphology,spectralpropertiesandthermalstabilityoftheobtained