超重力強化氯堿電解反應(yīng)

1、物理化學(xué)學(xué)報（），（）：超重力強化氯堿電解反應(yīng)王明涌，實驗室，北京摘要：邢海青；王志；郭占成，北京科技大學(xué)，循環(huán)與生態(tài)冶金教育部重點（中國科學(xué)院過程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京中國科學(xué)院研究生院，北京）將超重力場應(yīng)用到氯堿電解過程中，采用線性掃描法、計時電流法和交流阻抗法研究了超重力對析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)的影響，并進一步考察了氯堿電解槽電壓隨重力系數(shù)的變化規(guī)律結(jié)果表明，超重力能夠強化析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)的進行；相對于常重力條件，氣泡更容易從電解液中溢出，溶液電阻隨重力系數(shù)增加而降低；氯堿電解槽電壓也隨重力系數(shù)的增加而降低，并且電流密度越大，槽電壓降低的程度越大關(guān)鍵詞：超重力；氯堿電

2、解；析氫反應(yīng)；歐姆電阻中圖分類號：，；，（，；，）：（）（），（），：；氯堿電解是世界上最大規(guī)模的電化學(xué)工業(yè)，是重要的基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)之一然而，氯堿電解仍面臨能耗高的問題，超過的電解槽電壓被消耗在與電化學(xué)反應(yīng)過程非直接相關(guān)的因素上因此，目前氯堿電解最核心的問題集中在降低電解能耗上氯堿電解的反應(yīng)方程式如下：陽極：陰極：（）隨著電解的進行，兩極產(chǎn)生的氣體不能及時從電解體系中迅速排除，會有大量的氣泡覆蓋在電極表面甚至形成一層氣膜，將極大地降低電極的有效活性面積，從而增加陰極過電位、陽極過電位和電極歐姆電壓降；另外，氣泡在電解液中的分散以及在隔膜表（）面的吸附也會造成嚴重的歐姆電壓降，這些現(xiàn)象是：，；：，

3、；：，：；：國家自然科學(xué)基金（）和中國科學(xué)院重大科研裝備研制項目（）資助!王明涌等：超重力強化氯堿電解反應(yīng)造成氯堿電解能耗高的主要原因目前，人們普遍通過研制高活性的催化電極，改進電解槽設(shè)計以及提高電解溫度等方法來改善過電位高、歐姆電壓降大的影響，但這些措施并不能從根本上解決氣泡與電極的有效分離以及氣泡從電解液中快速溢出的技術(shù)瓶頸在多相分離過程中，重相即電解液在重力的作用下，沿重力方向運動，而輕相即氣泡在浮力的作用下，沿與重力相反的方向運動在超重力場中，相間浮力因子為相密度，為重力加速度）加大，（）（使得氣泡與電解液以及固相電極和隔膜間具有很高的相間滑移速率，并且電解液中質(zhì)量傳遞過程也得到了極大

4、的強化，從而不僅使氣泡能夠更有效地從電極和隔膜表面分離，并且也有利于氣泡從電解液中溢出，基于此，本文研究了各重力條件下，電極的析氫反應(yīng)過程和析氯反應(yīng)過程，并初步探索了超重力對氯堿電解槽電壓的影響規(guī)律電極的析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)研究在三電極體系中進行，所有電化學(xué)測試均在型電化學(xué)工作站（上海辰華有限公司）上進行實驗所用電解液分別為（）的和（）的溶液析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)的研究電極分別采用表觀面積為的鎳片和的鉑片，對電極均為大面積的鉑片，參比電極均采用固態(tài)參比電極（型，核工業(yè)北京化工冶金研究院），該參比電極相對于飽和甘汞電極（）的電位為（），本文中所涉及到的電位均為相對的電位電極測試前，所用電極均先用、和砂

5、紙依次打磨，然后在硫酸中浸泡，以除去表面氧化層，并用循環(huán)伏安法（電位范圍，掃描速率）在測試液中多次掃描，直至獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)線性掃描測試的電位范圍分別為和，掃描速率均為；析氫反應(yīng)計時電流測試的設(shè)定電位為；交流阻抗測試的頻率范圍為實驗實驗所需的超重力環(huán)境是利用高速旋轉(zhuǎn)的離心機來實現(xiàn)的，通過調(diào)整離心機轉(zhuǎn)速獲得不同強度的超重力場，本文所用的超重力電化學(xué)實驗裝置與文獻，相似通過下式計算重力系數(shù)：（）其中，為離心機角速度（），為離心機的轉(zhuǎn)數(shù)（），為電極中心距轉(zhuǎn)軸的距離（文中為），為重力加速度（）常重力條件下，重力系數(shù)為，交流振幅，并用軟件對測試結(jié)果進行數(shù)據(jù)擬合，獲得等效電路氯堿電

6、解實驗在自制簡易隔膜電解槽中進行陰極室和陽極室電解液分別為和溶液，陰極和陽極分別為鎳片和鉑片本文重點是考察超重力對氯堿電解的影響，并沒有對電解槽進行系統(tǒng)優(yōu)化，但這并不妨礙我們對槽電壓隨重力的變化情況進行觀察實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水本文所用的電化學(xué)測試數(shù)據(jù)均至少進行了三次平行實驗，保證了實驗結(jié)果的重現(xiàn)性和準確性圖不同重力條件下析氫反應(yīng)（）和析氯反應(yīng)（）的極化曲線（）（），結(jié)果及討論析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)研究不同重力條件下析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)的線性極化曲線如圖所示隨著極化電位的增大，析氫反應(yīng)（圖）和析氯反應(yīng)（圖）的極化電流密度均逐漸增大，并且重力系數(shù)越大，相同極化電位下，相應(yīng)的極化電

7、流密度越大當(dāng)重力系數(shù)為，電極電位為時，析氫極化電流密度從常重力條件（）下的增加到；同樣，電極電位為時，析氯極化電流密度從常重力下的增加到以上結(jié)果表明，超重力能夠促進氫氣和氯氣的析出反應(yīng)在超重力場中氣泡相對較小，而相間浮力很大，使得氣泡與固相電極表面之間的滑移速率很大，這樣就增大了氣泡從電極表面的脫除速率，從而增加了電極的活性表面積，減小了反應(yīng)過電位和電極歐姆電壓降另外，超重力增強了電解液中反應(yīng)離子向電極表面的傳遞速率，也會增加析氫反應(yīng)或析氯反應(yīng)的電流密度圖不同重力條件下析氫反應(yīng)的計時電流曲線的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，并在的電位下對析氫反應(yīng)進行計時電流曲線測試圖為不同重力條件下析氫反應(yīng)的計時電

8、流曲線可以看到，隨著氫氣析出時間的延長，各個重力條件下的電流密度都逐漸趨于穩(wěn)定；并且氫氣析出時間相同時，重力系數(shù)越大，析氫電流密度越大，這與圖析氫反應(yīng)的線性掃描曲線的結(jié)果一致圖和圖結(jié)果均表明，超重力場可以加快氫氣的析出反應(yīng)速率當(dāng)電極反應(yīng)生成的氫氣氣泡不能及時地從電解液中溢出時，將會在表面活性劑的作用下，形成泡沫析氫反應(yīng)的計時電流研究考慮到析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)均為氣體析出反應(yīng)的共性，在計時電流和交流阻抗研究中，僅以析氫反應(yīng)為目標進行考察為直觀觀察超重力對電解液中氣泡溢出情況的影響，在溶液中加入圖不同重力條件下計時電流測試后電解液中氣泡的富積狀況照片王明涌等：超重力強化氯堿電解反應(yīng)分散在電解液內(nèi)或者

9、漂浮于電解液表面圖為各個重力條件下，計時電流測試后，含有表面活性劑的電解液的表面氣泡富積狀況照片可以看到，在常重力條件下，一層濃厚、致密的泡沫富積在電解液表面；時，泡沫層明顯變薄且不夠致密，可隱約觀察到底層電解液；時，電解液表面的中心區(qū)域已顯露出溶液，僅周圍有泡沫存在；時，中心區(qū)域范圍擴大，周圍的泡沫也進一步變薄這些現(xiàn)象表明，常重力條件下氫氣從電解液中溢出的速率較慢，致使大量氣泡與表面活性劑作用，形成泡沫富積在電解液表面，而在超重力場中，由于較大的浮力因子，氫氣與電解液之間的滑移速率很大，這樣析出的氫氣能以較常重力條件大得多的速率從電解液中溢出，且超重力強度越大，溢出速率越大，因此在電解液表面

10、與表面活性劑作用形成的泡沫也就越少散步驟控制轉(zhuǎn)化為電化學(xué)步驟控制為更好地獲得電極溶液界面的準確信息，用軟件對交流阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，得到不同重力條件下析氫反應(yīng)的等效電路（圖）和相關(guān)元件的參數(shù)值（表），考察了這些參數(shù)值隨重力系數(shù)的變化常重力條件下，由于存在反應(yīng)物質(zhì)的擴散傳質(zhì)控制步驟，即存在元件，其等效電路（圖）與超重力條件下的等效電路（圖）相比有較大的差異，表明高頻容抗弧與低頻容抗弧元件的連接方式發(fā)生了變化從表中等效電路元件的參數(shù)值可看出，不同重力條件下，高頻端容抗弧的等效電容值（）和電阻值（）均未發(fā)生明顯的變化，即超重力并不會影響電極的表面結(jié)構(gòu)然而，對于低頻端表征電化學(xué)析氫過程的容抗弧，其等效電

11、容與物理學(xué)上的純電容相比，發(fā)生了一定的偏離，出現(xiàn)了所謂的彌散效應(yīng)，這樣就產(chǎn)生了一個新的等效元件常相位角元件（），此時圖上的半圓轉(zhuǎn)變?yōu)閳A心下降的半圓（圖）用來表示彌散效應(yīng)大小，其數(shù)值在析氫反應(yīng)的交流阻抗測試電化學(xué)交流阻抗譜（）可以用來研究電極表面析氫反應(yīng)的動力學(xué)特征，不同重力條件下，片在溶液中的交流阻抗結(jié)果如圖所示，可以看到，各個重力條件下在圖的高頻端和低頻端有兩個相角峰出現(xiàn)（圖），這對應(yīng)著兩個容抗弧即高頻容抗弧和低頻容抗弧，在復(fù)數(shù)平面圖即圖上則表現(xiàn)為兩個半圓（圖）高頻容抗?。▓D中插圖）與電極的表面孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，而低頻容抗?。▓D）反映的是電化學(xué)析氫反應(yīng)過程常重力條件下，在低頻端復(fù)數(shù)平面圖轉(zhuǎn)化為一條

12、直線，對應(yīng)于反應(yīng)物質(zhì)的擴散傳質(zhì)步驟，而在超重力場中，沒有出現(xiàn)表示擴散傳質(zhì)步驟的直線，說明超重力場中，反應(yīng)物質(zhì)的擴散傳質(zhì)過程被強化，析氫反應(yīng)由擴之間，值越小，彌散效應(yīng)越大從表中可以看到，超重力的引入對低頻容抗弧和沒有明顯的影響，但對電化學(xué)析氫反應(yīng)電阻（）有很大的影響隨著重力系數(shù)的增加，逐漸變小，當(dāng)重力系數(shù)為時，電阻值小于常重力條件下電阻值的一半在氫氣的析出過程中，大量氣泡覆蓋在電極表面，一方面氣泡阻擋了電極與電解液的直接接觸，降低了電極的活性表面積，另一方面氣泡的存在相當(dāng)于在電極表面增加了一個純電阻，而超重力場的使用加快了氣泡與電極的脫離速率，這樣電極活性面積增加，氣泡所導(dǎo)致的電阻變小，從而使得

13、電化學(xué)析圖不同重力條件下析氫反應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜（），（）；，圖常重力（）和超重力（）條件下析氫反應(yīng)的等效電路圖不同電流密度下與的關(guān)系曲線（）（）：，：，：，：，：，：有促進作用電氯堿電解過程中發(fā)現(xiàn)，在所有重力條件下，隨電流密度增加，槽電壓都近似呈線性增加（圖略）另外，如圖所示，同一電流密度下，隨重力系數(shù)增大，槽電壓減??；電流密度越大，槽電壓減小的程度越大，并且槽電壓與重力系數(shù)的對數(shù)呈線性關(guān)系，對曲線進行線性擬合，得到不同電流密度下氫反應(yīng)電阻變小從（）（）曲線（圖）也可觀察到，隨超重力系數(shù)的增大，電極反應(yīng)的總電阻也逐漸減小上述實驗結(jié)果都說明超重力場強化了氫氣的析出反應(yīng)另外，圖高頻端與實軸的交點為

14、研究電極與參比電極之間的溶液電阻（），通過對實驗數(shù)據(jù)擬合得到了不同重力條件下的溶液電阻，結(jié)果列于表中常重力條件下，溶液電阻為，而在超重力場中，溶液電阻均有一定程度的下降，重力系數(shù)為時，溶液電阻為溶液電阻的降低可能歸咎于兩方面的原因：一是超重力加快了氣泡從溶液中的溢出速率，從而降低了溶液的歐姆電阻，這也可以從圖氣泡的富積狀況照片證實；二是超重力場中，溶液的對流擴散速率增加，使得帶電離子的遷移速率增加曲線的關(guān)系式：（）（）（）（）（）（）（）式中，電流密度分別為、可以發(fā)現(xiàn)，表達式的斜率和截距均隨電流密度的改變而變化，因此各個電流密度下的關(guān)系式可用以下通式表示：超重力場對氯堿電解槽電壓的影響基于前面

15、的實驗研究，超重力能夠強化析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)，可以預(yù)測超重力對氯堿電解應(yīng)該具表（）式中，為槽電壓隨重力系數(shù)的變化率，同一電流密度時，為常數(shù)，為常重力條件下電解槽電壓通過圖可以看到，和均隨電流密度（）的改變而呈線性變化，對曲線進行線性擬合，分別得到和與的關(guān)系式：不同重力條件下等效電路各元件參數(shù)值（）（）（）（）（）（）（）：王明涌等：超重力強化氯堿電解反應(yīng)圖和與電流密度（）間的關(guān)系曲線（）圖析氯反應(yīng)電位（）和析氫反應(yīng)電位（）隨重力系數(shù)的變化曲線：，；：（）（）：這樣，式（）可改寫為（）（）降低析氯反應(yīng)過電位和析氫反應(yīng)過電位對圖中兩條曲線進行擬合，得到析氯反應(yīng)電位（）和析氫反應(yīng)電位（）與重力系數(shù)之

16、間的關(guān)系式：（）（）（）從圖和式（）可以看到，電流密度越大，的絕對值越大，即氯堿電解速率越大，超重力對槽電壓降低的影響程度也越大氯堿電解槽電壓的組成可以用下式表示：（）（）（）其中，和分別為析氯電位和析氫電位，為電流密度，為溶液電阻，為隔膜電阻，為線路電阻，為氯堿電解的理論分解電壓，和分別為陽極過電位和陰極過電位根據(jù)式（）和上述電極析氣反應(yīng)過程的研究，可以將超重力場中槽電壓的降低歸結(jié)于以下幾個原因：（）超重力場中氣體從電極表面脫離的速率較快，電極活性表面積增加，降低了陰極過電位和陽極過電位；（）吸附在隔膜表面的氣泡在大的對流和浮力的作用下，更容易從隔膜表面脫除，降低了隔膜電阻；（）氣泡從電解液

17、中的溢出速率增加，降低了溶液電阻；（）超重力場中由于強化了對流和擴散，導(dǎo)電離子的遷移速率增加，降低了溶液電阻也就是說，超重力可降低氯堿電解的陰極過電位、陽極過電位（）（）將式（）、（）代入式（），則有：（）（）常重力條件下，式（）右邊第一項約為，而當(dāng)重力系數(shù)足夠大時，第一項約為即當(dāng)以的電流密度進行電解時，僅過電位一項，超重力就可使氯堿電解槽電壓降低達另外，再考慮到超重力還可降低溶液電阻和隔膜電阻，并且電流密度越大，超重力對降低反應(yīng)過電位以及溶液電阻和隔膜電阻的影響越顯著，可以確定將超重力場應(yīng)用到氯堿電解過程中，可以極大地降低電解槽電壓，達到降低氯堿電解能耗的目的結(jié)論本文將超重力場應(yīng)用到氯堿電解過程中，研究了超重力對析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)以及氯堿電解槽電壓的影響結(jié)果表明，超重力促進了析氫反應(yīng)和析氯反應(yīng)的進行，同時反應(yīng)生成的氣泡能夠更有效地從電解液中溢出；交流阻抗研究也發(fā)現(xiàn)，超重力場中析氫反應(yīng)電阻明顯降低，溶液電阻減??；氯堿電解的槽電壓隨重力系數(shù)的增大而減小，并且電流密度越大，槽電壓降低的程度越大超重力場中氯堿電解被強化的原因可能歸咎于超重力能夠極大地促進氣、溶液電阻和隔膜電阻，從而使得電解槽電壓減小根據(jù)圖可得電流密度為時析氯反應(yīng)電位和析氫反應(yīng)電位隨重力系數(shù)的變化情況，如圖所示可以看到，陽極反