第五章 光電子能譜分析

1、第五章 光電子能譜分析一、教學(xué)目的理解掌握光電子能譜分析的基本原理，掌握光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)，了解光電子能譜儀，了解俄歇電子能譜分析。二、重點(diǎn)、難點(diǎn)重點(diǎn)：光電子能譜分析原理、光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)及應(yīng)用。難點(diǎn)：光電子能譜分析原理。三、教學(xué)手段多媒體教學(xué)四、學(xué)時(shí)分配4學(xué)時(shí)第一節(jié) 概 述電子能譜是近十多年才發(fā)展起來的一種研究物質(zhì)表面的性質(zhì)和狀態(tài)的新型物理方法。這里所謂的表面是指固體最外層的l10個(gè)原子的表面層和吸附在它上面的原子、分子、離子或其他覆蓋層，它的深度從小于1到幾個(gè)nm，或者包括采取剝離技術(shù)將表面層沿縱向深度暴露出新的表面。用特殊的手段對這類表面進(jìn)行分析已形成一門新興的測試方法，即表面分析法，

2、它在理論上和實(shí)際應(yīng)用上都有廣泛的研究領(lǐng)域。表面分析方法在無機(jī)非金屬材料學(xué)科中的應(yīng)用，例如：研究玻璃表面的刻蝕作用、水泥礦物硅酸鈣的水化作用、陶瓷表面和界面、高溫超導(dǎo)材料表面的作用等均有重要意義。一、表面分析可以得到的信息表面分析是借助于各種表面分析儀，對物體 10 nrn以內(nèi)的表面層進(jìn)行分析，可得到的信息有：（1）物質(zhì)表面層（包括吸附層）的化學(xué)成分，除氫元素以外的元素都可以從表面分析法獲得定性和定量的結(jié)果，而X射線能譜分析一般只能分析到原子序數(shù)為11以上的元素（最好的儀器可以分析原子序數(shù)為4的Be元素）。定量分析也只能達(dá)到半定量程度。（2）物質(zhì)表面層元素所處的狀態(tài)或與其他元素間的結(jié)合狀態(tài)和結(jié)構(gòu)

3、，即元素所處的原子狀態(tài)、價(jià)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)等信息。（3）表面層物質(zhì)的狀態(tài)，如表面層的分子和吸附層分子狀態(tài)、氧化態(tài)、腐蝕狀態(tài)、表面反應(yīng)生成物等。（4）物質(zhì)表面層的物理性質(zhì)，這在一般表面分析中雖不是研究的主要內(nèi)容，但可以得到與表面的元素、價(jià)態(tài)、結(jié)構(gòu)等信息的關(guān)系。在做表面分析工作時(shí)，不僅在制備樣品時(shí)要求在高真空和超凈條件下進(jìn)行，而且在測試過程中也要注意儀器中的條件，以防止因污染而引起測試誤差。二、表面分析法的特點(diǎn)表面分析技術(shù)與普通光譜儀不同，它不是研究光與物質(zhì)的相互作用后所產(chǎn)生的光的特性，而是研究光（或粒子）與物質(zhì)相互作用后被激發(fā)出來的二次粒子（電子、離子）的能量，以達(dá)到所要獲得的結(jié)果。它是測定物質(zhì)表面

4、的平均成分，不是體內(nèi)，也不是微區(qū)成分，它測定的是物質(zhì)受激而發(fā)出的價(jià)電子或內(nèi)層電子的能量；與紅外光譜相比，紅外光譜給出的是分子指紋，或是基團(tuán)特征，而表面分析則可給出原子指紋，測定原子的價(jià)態(tài)（電子結(jié)構(gòu)）、原子和電子所處的能級，從而可以定出分子結(jié)構(gòu)。表面分析的另一特點(diǎn)是無損分析，分析的是最表層的元素信息，分析靈敏度極高。三、各種表面分析儀及其研究目的表面分析只是測定物質(zhì)表面層厚度在10nrn以內(nèi)的各種信息，所以與粒子逸出的深度緊密相關(guān)。表面分析法所用的儀器主要有以下幾種：（1）離子探針微區(qū)分析（縮寫IMMA）和X射線微區(qū)成分分析（電子探針）一樣，是測定物質(zhì)表面微區(qū)的化學(xué)成分，但是它又與電子探針或能譜

5、分析有差異，主要在于它的激發(fā)源是用離子束而不是電子束，測量的是被激發(fā)出的離子的質(zhì)量而不是特征X射線的能量。（2）紫外光電子能譜（縮寫 UPS）這是用紫外光作發(fā)射源，激發(fā)元素的價(jià)電子，作元素成分分析的電子結(jié)構(gòu)分析。（3）俄歇電子能譜（編寫AES） 俄歇電子的能量一般在502000eV，所以逸出深度很小，僅0. 42nm。電子的能量和逸出深度與被測樣品的材料有關(guān)，與激發(fā)它的能量無關(guān)。（4）光電子能譜或 X光電子能譜（XPS），又稱電子能譜化學(xué)分析（ESCA）。這是 1962年才發(fā)現(xiàn)的。它是用x射線作激發(fā)源轟擊出樣品中元素的內(nèi)層電子，并直接測量二次電子的能量，這種能量表現(xiàn)為元素內(nèi)層電子的結(jié)合能E。E

6、隨元素而不同，并且有較高的分辨力，它不僅可以得到原子的第一電離能，而且可以得到從價(jià)電子到K殼層的各級電子電離能，有助于了解離子的幾何構(gòu)型和軌道成健特性，是使用較為廣泛的一種表面分析儀。本章主要介紹光電子能譜和俄歇電子能譜的基本原理、實(shí)驗(yàn)方法和應(yīng)用。 表5-1主要表面分析方法綜合圖5-1 離子、電子、光子（X射線）與固體表面相互作用的模式圖第二節(jié) 光電子能譜的基本原理一、光與物質(zhì)的相互作用1光電效應(yīng)已經(jīng)知道，當(dāng)具有一定能量h的人射光子與樣品中的原子相互作用時(shí)，單個(gè)光子把全部能量交級原子中某殼層上一個(gè)受束縛的電子，這個(gè)電子就獲得了能量h。如果h大于該電子的結(jié)合能E。，那么電子就將脫離原來受束縛的能

7、級。若還有多余的能量可以使電子克服功函數(shù)，則電子將從原子中發(fā)射出去，成為自由光電子，如圖52，這個(gè)過程表示如下： h十AAe （51）式中 A中性原子； h輻射能量； A處于激發(fā)態(tài)離子； e發(fā)射出的光電子。 圖5-2 光電效應(yīng)的過程 2受激原子的弛豫去激發(fā)當(dāng)入射光子與原子相互作用產(chǎn)生了光電子，這時(shí)原子處于受激發(fā)高能量狀態(tài)，如式（5-1）中的A，有趨于平衡的傾向，以達(dá)到低能量狀態(tài)，這稱作弛豫過程。假設(shè)入射光子將原子K殼層的一個(gè)電子轟擊出去成為光電子，同時(shí)留下了一個(gè)空穴，這時(shí)去激的方式一般有兩種可能，即發(fā)射特征X射線： AA （特征X射線能量） （5-3）或者發(fā)射俄歇電子 AA （俄歇電子） 就是

8、當(dāng)L層電子躍遷到K層釋放出的能量不再以X射線的形式表現(xiàn)A引是繼續(xù)轟擊出L層上另一個(gè)電子，從而在L殼層上造成了兩個(gè)空穴。它們的去激發(fā)過程如圖5-3。圖5-3 原子的去激發(fā)過程3光電子逸出深度 由于原子是處于物體內(nèi)部而不是呈孤立狀態(tài)，當(dāng)受激的電子脫離原來原子，就有從表面逸出的可能性，當(dāng)光電子在固體內(nèi)移動(dòng)，最終逸出固體表面以前所經(jīng)歷的距離是電子逸出深度。 圖5-4 在某些固體中電子的平均自由程同能量的關(guān)系光電子發(fā)射可以分為三個(gè)過程，即：（1）電子因光吸收而激發(fā)；（2）釋放出的電子向固體表面移動(dòng)；（3）克服表面勢場而射出脫離固體表面。其中過程（2）與電子的逸出深度和能量有關(guān)，而過程（3）則與化學(xué)位移有

9、關(guān)。二、光電子能譜測量原理 當(dāng)X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)中原子某殼層的電子被激，脫離原子而成為光電子。如果這電子是K殼層的，就稱它為Is電子，如是L層，則有Zs、ZP電子，依此類推。根據(jù)愛因斯坦的光電效應(yīng)定律，X射線被自由原子或分子吸收后，X射線的能量h。將轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娮拥膭?dòng)能E。以及激發(fā)態(tài)原子能量的變化，最簡單地可以表示為： h= （5-4）式中 原子的反沖能；電子的結(jié)合能；光電過程中發(fā)射光電子的動(dòng)能。這里，原子的反沖能量可以按下式計(jì)算。 = (5-5) M和m分別表示原子和電子的質(zhì)量，為激發(fā)態(tài)原子的反沖速度。在X射線能量不太大時(shí)，原子的反沖能量近似為:=h （5-6）在光電子能譜儀中，常用

10、AI和Mg作X射線源，從而可以忽略不計(jì)。 h （5-7）結(jié)合能的導(dǎo)出所謂結(jié)合能一般可理解為一束縛電子從所在的能級轉(zhuǎn)移到不受原子核吸引并處于最低能態(tài)時(shí)所需克服的能量，或者是電子從結(jié)合狀態(tài)移到無窮遠(yuǎn)時(shí)所做的功，并假設(shè)原子在發(fā)生電離時(shí)，其他電子仍維持原來的狀態(tài)。 圖5-5 固體（氧化物）的X吸收和光電子發(fā)射 圖5-6 光電子能譜中各種能量關(guān)系h=+ （5-8） E （5-9）h= E （5-10）或 = hE （5-11）三、化學(xué)位移同種原子中處于不同的化學(xué)環(huán)境的電子引起結(jié)合能的變化，在譜線上造成位移，稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律：1 內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈?guī)靵鲎饔枚哂幸欢ńY(jié)合能，另

11、一方面又受到外層電子的屏蔽作用。2 外層電子密度，屏蔽作用 ，內(nèi)層電子結(jié)合能；3 外層電子密度，屏蔽作用， 內(nèi)層電子結(jié)合能。4 因此當(dāng)被測原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能增加方向位移。（1）化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系影響較大例如，用鹵族元素X取代CH4中的H鹵族元素X的電負(fù)性大于H的電負(fù)性造成C原子周圍負(fù)電荷密度較未取代前有所降低這時(shí)C的1s電子同原子核結(jié)合更緊，即C1s結(jié)合能提高。C1s的結(jié)合能隨X取代數(shù)目的增加而增大；C1s的結(jié)合能還和電負(fù)性差成正比。結(jié)論：取代基的電負(fù)性愈大，取代數(shù)愈多，它吸引電子后使碳原子變得更正，因而內(nèi)層C1s電子結(jié)合能越大。（

12、2）化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系原子內(nèi)殼層電子的 結(jié)合能 隨 原子氧化態(tài) 增高而增大；氧化態(tài)愈高，化學(xué)位移也愈大。其中原子氧化態(tài)的定義為從一個(gè)原子中移去一個(gè)電子所需能量（Eb）隨原子中正電荷增加而增加。（正電荷，吸引電子能力， Eb ）原子內(nèi)殼層的電子結(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境而變化，反映在光電子能譜圖上就是結(jié)合能譜線位置發(fā)生位移。舉例金屬Be氧化金屬Be的1s電子結(jié)合能為110eV。實(shí)測金屬Be的光電子能譜則有分裂峰，二者能量差2.9± 0.leV。其中110.0eV的峰值對應(yīng)的是金屬Be（Bels），另一能量稍大的峰值對應(yīng)的是BeO的Bels。說明Be在氧化后，會(huì)使Bels電子的結(jié)合能增大。

13、注意：原子氧化態(tài)與結(jié)合能位移之間并不存在數(shù)值上的絕對關(guān)系，在測得某原子的結(jié)合能之后，還應(yīng)當(dāng)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)或譜線對照，以便正確地得出各種氧化態(tài)與化學(xué)位移的對應(yīng)關(guān)系。 第三節(jié) 光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、光電子能譜儀以X射線為激發(fā)源的光電子能譜儀主要由激發(fā)源、能量分析器和電子檢測器三部分組成。圖514是它的方框示意圖。1激發(fā)光源用于光電子能譜的激發(fā)源是特征X射線，常用的X射線源如表55所列。電子能譜分析的分辨率E由三個(gè)因素決定，即：E2 =E2X 十E2樣十E2儀圖5-14 光電子能譜儀示意圖其中E儀是儀器固有的分辨率，不能改變。E樣是樣品的電子能級寬度，它隨樣品而異。EX是X射線的寬度，可以選擇。MgK靶

14、和AIK靶都是較為理想的光電子能譜的激發(fā)源。表5-5 常用于電子能槽的X射線激發(fā)源2光電子能量分析器這是光電子能譜儀的核心部分，能譜儀的性能指標(biāo)、結(jié)構(gòu)好壞主要取決于電子能量分析器。樣品在X射線激發(fā)下發(fā)射出來的電子具有不同的功能，必須把它們按能量大小進(jìn)行分離。在普通X射線激發(fā)源下產(chǎn)生的光電子能量一般在15 0 0 eV以下，所以光電子能量分析器采用靜電型較好，它可以繪出線性能量標(biāo)度，分辨率高（ leV），而且精確度可達(dá)到±0.02eV。靜電式能量分析器有球形、球扇形和簡鏡形三種，它們共同的特點(diǎn)是：對應(yīng)于內(nèi)外兩面的電位差值只允許一種能量的電子通過，連續(xù)改變兩面間的電位差值就可以對電子動(dòng)能

15、進(jìn)行掃描。圖5-16 半球形電子能量分析器示意圖 如果分析器的人口和出口狹縫寬度W相等，而E儀=E，可以得到： E儀 / E0= W / 2 r （519）式中：r分析器平均半徑； a電子進(jìn)入分析器時(shí)與分析器平均半徑r所成夾角。式（519）的左邊是球形分析器的相對分辨率，它與球形分析器的平均半徑r和狹縫寬度W有關(guān)。如球形分析器的幾何尺寸一定，則它的分辨率也就確定了。表56是按式（519）計(jì)算得到的電子能量與分析器的分辨率之間的對應(yīng)值。表56 分析器分辨率與電子能量3探測器檢測目的是通過計(jì)數(shù)的方式測量電子的數(shù)目，因?yàn)橐话愕纳w氏計(jì)數(shù)器要加速電子，這會(huì)降低譜儀的分辨率，使譜圖的結(jié)構(gòu)復(fù)雜化，所以常用電

16、子倍增管作探測器。4 真空系統(tǒng)電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能：（1）l 使樣品室和分析器保持一定真空度l 使樣品發(fā)射出來的電子的平均自由程相對于譜儀內(nèi)部尺寸足夠大l 減少電子在運(yùn)動(dòng)過程中同殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號強(qiáng)度。（2）l 降低活性殘余氣體的分壓。l 因在記錄譜圖所必需時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)吸附到樣品表面，甚至可能和樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響電子從樣品表面發(fā)射并產(chǎn)生外來干擾譜線。二、樣品測定光電子能譜儀同樣可以測定固、液、氣體樣品。由于它測定的主要是物質(zhì)表面的信息（0.5-5nm），表面性質(zhì)將影響測定的精度，在測定前需要進(jìn)行樣品的預(yù)處理。1.樣品處理電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體

17、和液體樣品。氣體液體冷凍氣化塊狀：直接夾或粘在樣品托上；粉末：可粘雙面膠上或壓入銦箔（或金屬網(wǎng)）內(nèi)，也可壓片后再固定在樣品托上。采用差分抽氣的方法把氣體引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測定（1）真空加熱；（2）氬離子刻蝕。2樣品制備o 對待分析的樣品有特殊要求，通常情況下只能對固體樣品進(jìn)行分析。o 由于涉及到樣品在超高真空中的傳遞和分析，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理。o 主要包括樣品的大小，粉體樣品的處理, 揮發(fā)性樣品的處理，表面污染樣品及帶有微弱磁性的樣品的處理。 Ø 樣品的大小o 在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)

18、范。o 對于塊體樣品和薄膜樣品，其長寬最好小于10mm, 高度小于5 mm。o 對于體積較大的樣品則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。o 但在制備過程中，必須考慮到處理過程可能會(huì)對表面成分和狀態(tài)的影響。Ø 粉體樣品 o 兩種制樣方法：雙面膠帶直接固定；粉體樣品壓成薄片再固定。o 前者優(yōu)點(diǎn)是制樣方便、樣品用量少、預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短；缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。o 后者優(yōu)點(diǎn)是可在真空中對樣品進(jìn)行處理，如原位和反應(yīng)等，其信號強(qiáng)度要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長。Ø 揮發(fā)性材料o 對于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，

19、在樣品進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。o 一般可以通過對樣品加熱或用溶劑清洗等方法。 o 在處理樣品時(shí)，應(yīng)該保證樣品中的成份不發(fā)生、化學(xué)變化。Ø 污染樣品o 對于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑。o 對于無機(jī)污染物，可以采用表面打磨以及離子束濺射的方法來清潔樣品。o 為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。Ø 帶有磁性的材料o 光電子帶負(fù)電荷，微弱磁場下，也可發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的

20、XPS譜。o 此外，當(dāng)樣品磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室。o 一般對于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然后就可以像正常樣品一樣分析。 3樣品的荷電及消除 荷電的產(chǎn)生：o 對于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠罚?jīng)X射線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。o 荷正電主要原因是光電子出射后，在樣品表面積累的正電荷不能得到電子的補(bǔ)充所引起的。o 樣品表面荷電相當(dāng)于給自由光電子增加了一定的額外電場，使實(shí)測的結(jié)合能比正常的要高。荷電的消除： o 樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。o 非單色X射

21、線源的雜散X射線可形成二次電子，構(gòu)成荷電平衡。（而單色X射線，荷電會(huì)很嚴(yán)重）o 表面蒸鍍導(dǎo)電物質(zhì)如金，碳等。（蒸鍍厚度對結(jié)合能測定的影響；蒸鍍物與樣品相互作用的影響）o 利用低能電子中和槍，輻照大量的低能電子到樣品表面，中和正電荷。（如何控制電子流密度合適，不產(chǎn)生過中和現(xiàn)象。）荷電的校準(zhǔn) ：o 在實(shí)際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。通常有金內(nèi)標(biāo)法和碳內(nèi)標(biāo)法；o 最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)物碳的C1s的結(jié)合能為284.6 eV，進(jìn)行校準(zhǔn)。o 也可以利用檢測材料中已知狀態(tài)元素的結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn)。第四節(jié) 光電子能譜的應(yīng)用一、化學(xué)分析光電子能譜的一個(gè)很重要的應(yīng)用方面是作化學(xué)分析，常稱

22、為光電子化學(xué)分析。1元素的成分分析光電子能譜儀在元素的定性分析上有特殊優(yōu)點(diǎn)，它可以測定除氫以外的全部元素，對物質(zhì)的狀態(tài)沒有選擇，樣品需要量很少，可少至108g，而靈敏度可高達(dá)1018 g。用光電子能譜作元素的定性分析的基礎(chǔ)是測定元素中不同軌道上電子的結(jié)合能Eb，由于不同元素的原子各層能級的電子結(jié)合能數(shù)值相差較大，給測定帶來了極大的方便。表5-8 第23周期元素的K層電子結(jié)合能(eV）2. 元素的定量分析從光電子能譜測得的信號是該物質(zhì)含量或相應(yīng)濃度的函數(shù)，在譜圖上它表示為光電子峰的面積。在實(shí)際分析中用得更多的方法是對照標(biāo)準(zhǔn)樣品校正，測量元素的相對含量，這方面已有不少成功的例子。在無機(jī)分析中不僅可

23、以測得不同元素的相對含量，還可以測定同一種元素的不同種價(jià)態(tài)的成分含量。以MOO2為例，它的表面往往被氧化成MOO3。為了解其氧化程度，可以選用C1g電子譜作參考譜，測Mo3d3/23d5/2譜線，兩譜線的能量間距為3.0±0.2eV。MOO3和MOO2的MO3d電子結(jié)合能有17eV的化學(xué)位移。根據(jù)這種化學(xué)位移可以區(qū)別氧化鋁混合物中不同價(jià)態(tài)的鑰。如果作 MOO3MOO2不同摻量比的校正曲線，就可以定出混合物中MoO3的相對含量。二 固體表面相的研究 無機(jī)物表面組成測定：這方面的應(yīng)用十分廣泛。例如在表面吸附、催化反應(yīng)、金屬的氧化和腐蝕、電極鈍化、半導(dǎo)體、薄膜材料，以及在陶瓷、玻璃的表面性

24、能和水泥水化方面均獲得一定的應(yīng)用。（1）玻璃表面的研究（2）水泥熟料中硅酸鈣的水化表面三、化合物結(jié)構(gòu)的鑒定化合物的結(jié)構(gòu)與它的物理、化學(xué)性能有密切關(guān)聯(lián)，X射線光電子能譜可以直接測量原子內(nèi)殼層電子的結(jié)合能化學(xué)位移，來研究化合物的化學(xué)鍵和電荷分布。第五節(jié) 俄歇電子能譜一、俄歇電子能譜的基本原理俄歇電子也是一種二次電子，它是由一定能量的電子束（或X射線）激發(fā)樣品，從眾多的二次電子能量分布中找出俄歇電子的信號。1俄歇電子的發(fā)射機(jī)理當(dāng)原子內(nèi)殼層的一個(gè)電子被電離后，處于激發(fā)態(tài)的原子恢復(fù)到基態(tài)的過程之一是發(fā)射出俄歇電子。這是在被激發(fā)出內(nèi)層電子的空穴已被較外層的電子填入時(shí)，多余的能量以無輻射的過程傳給另一個(gè)電子

25、，并將它激發(fā)出來，最后使原子處于雙電離狀態(tài)，可以用下式表示，并以圖5-2 6說明： A*+A2+e-所以俄歇電子發(fā)射過程是二級過程，原子處于雙電離狀態(tài)。它與光電子輻射的區(qū)別還在于它是一真實(shí)的無輻射過程。俄聯(lián)電子也常用X射線能級表示，例如常用的KL1L符號。表示原子已有空穴是K層上一個(gè)電子被激發(fā)出，LI能級上的一個(gè)電子填入K空穴，多余的能量傳給L能級上的電子，其能量足夠大時(shí)，就把它發(fā)射出來，所以俄歇躍遷通常都有三個(gè)能級參與，至少涉及兩個(gè)能級。對俄聯(lián)電子的符號可以通用為 KLpLq，KLM或者 LpLqM等。 圖5-26 含1s的空穴原子的電子松弛過程2俄歇電子的能量俄歇電子的動(dòng)能可以根據(jù)X射線的

26、能量來計(jì)算，即從已知能級電子的結(jié)合能可計(jì)算出不同元素的各俄歇電子能量，以KLL的俄歇電子為例（當(dāng)電高空穴和填補(bǔ)空穴電子在同一能級內(nèi)的稱為Coster-Kronig過程，KLL即是）。 EKLL=EK-EL-EL （5-21） EKLL= EK - EL - EL ELL (5-22)3俄歇電子的逸出深度4俄歇電子峰的寬度 俄歇電子峰的固有寬度由兩個(gè)因素決定：（1）壽命加寬。（2）躍遷涉及到的能級寬度特別是當(dāng)躍遷涉及到價(jià)帶時(shí)，能級寬度是重要因素，俄歇電子在選出固體表面時(shí)有可能遭受不連續(xù)的能量損失，從而使譜線加寬。5俄歇電子譜中的化學(xué)反應(yīng)這里所謂的化學(xué)效應(yīng)是指原子因周圍化學(xué)環(huán)境的改變引起的譜結(jié)構(gòu)的變化。反之，根據(jù)譜結(jié)構(gòu)的變化，也可推測原子的化學(xué)環(huán)境。俄歇電子譜上反映的化學(xué)效應(yīng)有三種。（1）原子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移引起內(nèi)殼層能級移動(dòng)，俄歇電子譜發(fā)生位移。（2）化學(xué)環(huán)境變化引起價(jià)電子態(tài)密度變化，從而引起價(jià)帶譜的變化。（3）俄歇電子逸出樣品表面時(shí)由于能量損失引起峰的低能瑞