新型工程材料及測試分析技術(shù)

1、新型工程材料及測試分析技術(shù)第一次作業(yè)毛麗臣黃小波王晨升費(fèi)柏平湯廣祥第十五組成員：劉源歐陽武楊杰文組長：王晨升題目新型陶瓷材料的進(jìn)展及 無鉛壓電陶瓷BNKT-BiGaO32010. 12. 13一、新型陶瓷材料的進(jìn)展及現(xiàn)狀進(jìn)入二十世紀(jì)以來， 特別是第二次世界大戰(zhàn)以后， 隨著空間技術(shù)原子能工業(yè)和電子工業(yè) 的迅速發(fā)展，迫切需要優(yōu)良的材料對材料的耐熱性 耐蝕性機(jī)械強(qiáng)度電磁特性和尺寸精度方 面提出了更高要求，陶瓷研究進(jìn)入了一個(gè)的新階段。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步， 人們對陶瓷材料的本質(zhì)有了更深刻的理解從原料的純度粒度晶型 雜質(zhì)含量及種類等因素入手， 并對成型和燒結(jié)工藝流程進(jìn)行深入的研究， 使陶瓷組織得到極 大改

2、善，性能得到極大提高 這種新型陶瓷與傳統(tǒng)陶瓷有本質(zhì)的區(qū)別。對于新型陶瓷， 目前尚無明確定義， 但一般說法是：采用高度精選的原料， 具有能精確 控制的化學(xué)組成， 按著便于進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及控制制造方法進(jìn)行制造加工， 具有優(yōu)異性能的陶 瓷，稱為新型陶瓷。事實(shí)上，不同國家對這類材料的稱謂也不同：英國人稱為 技術(shù)陶瓷 ( technology )；美國人稱為 高級陶瓷 近代陶瓷( advanced ceramics ) 或 高效陶瓷( high performanee);日本則常稱為 精細(xì)陶瓷(fine ceramics) 或 新型陶瓷(new cermics);我國有人稱其為 工業(yè)陶瓷(in dustr

3、ial ceramics)但所有說法指的都是同一類材料，本文將這 類陶瓷統(tǒng)稱為先進(jìn)陶瓷。發(fā)達(dá)國家非常重視先進(jìn)陶瓷材料的研發(fā)， 美國、歐盟對先進(jìn)陶瓷在軍事、 航空航天等領(lǐng) 域的應(yīng)用興趣濃厚；日本在先進(jìn)陶瓷材料的產(chǎn)業(yè)化方面占據(jù)世界領(lǐng)先地位。美國在先進(jìn)陶瓷方面的研發(fā)受到美國國防部、 美國能源部和國家自然科學(xué)基金會等機(jī)構(gòu) 的高度重視，在軍事、 航空航天、 環(huán)境等方面的研發(fā)和應(yīng)用尤為活躍。 日本發(fā)展先進(jìn)陶瓷 的戰(zhàn)略步驟是首先開發(fā)制造生活用品和某些發(fā)熱元件， 如陶瓷剪刀、 陶瓷加熱器、 陶瓷手術(shù) 刀、 人造陶瓷關(guān)節(jié)以及陶瓷滾珠圓珠筆等。 在積累了一定的特種陶瓷生產(chǎn)工藝、 掌握了 特種陶瓷生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，

4、 開始研究開發(fā)高級技術(shù)陶瓷及精密陶瓷元件。發(fā)和應(yīng)用尤為 活躍。歐洲是高檔建筑衛(wèi)生陶瓷最發(fā)達(dá)的地區(qū)，其中以意大利和西班牙為建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)的領(lǐng)頭羊。歐洲的建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)在實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化與機(jī)械化的同時(shí)，在坯料與釉料制備方面頗具技術(shù)實(shí)力與開發(fā)能力，估計(jì)領(lǐng)先其他國家 2030年。我國非常重視先進(jìn)陶瓷材料的研發(fā)，在重大計(jì)劃中專門設(shè)立研究項(xiàng)目，“9 73”、 “8 63”計(jì)劃中均有針對先進(jìn)陶瓷材料的立項(xiàng)。二、無鉛壓電陶瓷 BNKT-BiGaO3壓電陶瓷是一類實(shí)現(xiàn)機(jī)械能與電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料， 廣泛應(yīng)用于機(jī)械、 電子、通訊、 機(jī)密控制、 軍事等領(lǐng)域， 尤其在信息的檢測、 轉(zhuǎn)化、處理和儲存等技術(shù)領(lǐng)域起著極其重

5、要的 作用， 是一類重要的、國際競爭極為激烈的高技術(shù)新材料。然而傳統(tǒng)的壓電鐵電陶瓷。包括弛豫性鐵電陶瓷，如鋯鈦酸鉛 (PZT) 、鋯鈦酸鉛鑭、鈮鎂鋯鈦酸鉛和鈮鋅鋯鈦酸鉛等，大多 是含鉛陶瓷， 其中氧化鉛 (或四氧化三鉛 )約占原料總質(zhì)量的 70。含鉛壓電陶瓷在制備、 使 用及廢棄后處理過程中都會給環(huán)境和人類健康帶來很大的損害。因此， 開發(fā)性能優(yōu)良的無鉛壓電陶瓷是直接關(guān)系到當(dāng)代及今后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)社會可持續(xù)發(fā)展的重大問題。在目前所研究的無鉛陶瓷體系中，鈦酸鉍鈉(Bio.5Nao.5)TiOs(BNT)因具有較大的剩余極化 (Pt=38卩C/cm2)和高的居里溫度(Tc=320 C )，被認(rèn)為

6、是最有希望取代鉛基壓電陶瓷的無鉛壓電材料之 一。但BNT陶瓷矯頑場高(Ec=73 kV / cm)，在鐵電相區(qū)電導(dǎo)率高，極化難，單純的 BNT陶 瓷難以實(shí)用化。為降低矯頑場，提高性能，國內(nèi)外的研究者對BNT 基陶瓷的改性作了大量的研究工作H書J。其中(1-x)Bi 0.5Na0.5TiO3-xBi0.5K0.5TiO體系在x=0.18的準(zhǔn)同型相界處具有 好的壓電性能尤其受人關(guān)注，也是目前研究最多的體系之一。此外，由于Bi 在元素周期表上與Pb相鄰，具有相同的電子分布、 相近的離子半徑和分子量，Bi基鐵電BiMe O 3(Me=Fe ,2+Cr, Co)被認(rèn)為具有較好的鐵電壓電性能；同時(shí)，BNT

7、基陶瓷的壓電性能受(Bi0.5Na.5)，尤其是Bi3十的影響。此外，近來的理論計(jì)算表明，BiGaO3和BiAIO 3應(yīng)具有良好的壓電和鐵電 性能，因此本文以性能較好的Bio.5Nao.5-TiO3-Bi 0.5K0.5TQ3為研究基礎(chǔ)組元，加入壓電鐵電性能較好的BiGaO 3形成一個(gè)新的Bi基鈣鈦礦型(1-x)Bi 0.5(Nao.82Ko.i8)0.5TiO 3-xBiGaO 3無鉛陶瓷 體系，研究BiGaO 3對陶瓷晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織和壓電性能的影響。1實(shí)驗(yàn)過程米用分析純的原料Bi 2O3、Na2CO3、K2CO3、TiO 2和 Ga2O3，根據(jù)化學(xué)式 (1-x)Bi o.5(Nao.8

8、2Ko.i8)o.5 TiO 3-xBiGaO 3(BNKT-BGx)進(jìn)行配比，z 取 0、0.01、0.015、0.02、0.025(摩 爾比)。準(zhǔn)確稱量后，以無水乙醇為球磨介質(zhì)，球磨12 h，干燥后，在850950C下保溫2 h合成，合成后的粉料烘干破碎過篩造粒后加入3%的PVA溶液作為粘結(jié)劑，在 100 MPa下壓制成直徑黟18 mm,厚1.01.5 mm的圓坯，慢速升溫(3C/min)至600C保溫2 h排膠； 然后以200C/h的升溫速度，在1 150C下燒結(jié)保溫2 h，樣品磨光后被銀電極，在4050 C 的硅油內(nèi)極化15 min，極化電壓為34 kV/mm;極化后的樣品放置 24

9、h再測試其性能。采用德國Bruk-er公司生產(chǎn)的D8-2-ADV ANCED型衍射儀測定燒結(jié)樣品的晶相合成情況；采用日本JSM-5610LV型掃描電鏡觀察燒結(jié)樣品的微觀形貌；采用ZJ-3AN型準(zhǔn)靜態(tài)d。測量儀測量壓電常數(shù) d33；采用Agi-1ent4294A精密阻抗分析儀測量陶瓷的介電容量、諧振頻率 和阻抗，計(jì)算機(jī)電耦合系數(shù)kp、介電常數(shù)等壓電介電性能參數(shù)。2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論圖1為BNKT . BGx陶瓷樣品室溫下的 XRD圖譜。由圖可見，研究的陶瓷樣品均形成了純鈣鈦礦(ABO 3)型固溶體，在 XRD的檢測精度內(nèi)未見第二相的析出，表明BiGaO3均能人一，x-0.0251嚴(yán)=0-015L

10、亠Jx=o.0l01丄L 一 一1 M JL - 亠t1-20406080固溶進(jìn)BNT晶格中形成固溶體，對陶瓷晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響。29/(* )圖1室溫下BNKT-BGx陶瓷樣品的XRD圖譜圖2為BNKT-BGx陶瓷樣品表面的掃描電鏡 (SEM)微觀形貌圖。由圖可見，陶瓷晶粒具有明顯的幾何外形，晶界清晰，表面非常致密。添加了微量BiGaO3陶瓷比不加 BiGaO3樣品更致密，晶粒尺寸隨BiGaO3含量的增加明顯。這主要是Bi基化合物的熔點(diǎn)較低， 在燒 結(jié)時(shí)Bi基鐵電體BiGaO3可起燒結(jié)助劑的作用促進(jìn)致密化和晶粒生長。t1701400.28(c) J-00202 150(d) x-0.025.

11、* Tfl.94CL005 0.0100155x(b) x-0.010120,：圖2 BNKT-BGx陶瓷樣品表面的 SEM照片圖3為BNKT-BGx陶瓷的kp和d33隨BiGaO?含量z的變化關(guān)系。由圖可見，隨著BiGaO3 含量的增加，d33和kp增加，在x=0.01時(shí)，同時(shí)達(dá)到最大值(165 pC/ N、0.34);隨著BiGaO 3 含量增加，d33與kp急劇下降。圖3 BNKT BGx陶瓷的壓電性能與 z的關(guān)系一L .弓I起壓電性能變化的原因很多，在BNKT BGx陶瓷中，隨BiGaO3含量的增加晶粒尺寸增加，陶瓷更致密，這都會導(dǎo)致壓電性能提高。文獻(xiàn)12報(bào)道Pb的6p軌道和O的2p軌

12、道的雜化是Pb基陶瓷高鐵電壓電活性的來源。由于Bi3+與Pb2+具有相同的非惰性氣體型的外層電子結(jié)構(gòu)6s2p,相近的離子半徑和分子量，因此Bi基鈣鈦礦固溶體具有好的壓電鐵電性能。研究結(jié)果表明，(Bi.5Na0.5)TiO3強(qiáng)的鐵電性來源于(Bi 0.5Na.5)2+，特別是Bi3+。因此， Bi基壓電陶瓷中Bi的含量對壓電性能起至關(guān)重要的作用。在BNKT BGx陶瓷中，隨BiGaO 3含量的增加，Bi含量增加，這可能是該陶瓷壓電性能提高的主要原因。另一方面，根據(jù) Shannon有效離子半徑，在配位數(shù)為6時(shí)，Ga3+的離子半徑為0 062 nm,與B位的Ti4+離子半徑0 061 nm接近。因此

13、，Ga3十進(jìn)入B位取代Ti4+，由于電價(jià)不平衡，產(chǎn)生氧空位。根160 -據(jù)軟性摻雜與硬性摻雜理論，氧空位的產(chǎn)生為硬性摻雜效應(yīng)，其壓電常數(shù)、機(jī)電耦合系數(shù)降低；當(dāng)BiGaO 3含量較低時(shí)，晶粒尺寸效應(yīng)和 Bi含量對壓電性能提高起主要作用，當(dāng)BiGaO 3含量較高時(shí)，Ga3+取代Ti4+產(chǎn)生氧空位引起壓電性能下降起主要作用。二者共同作用使該體 系陶瓷的壓電性能隨 BiGaO3含鼉增加時(shí)先增加后降低。圖4為BNKT BGx陶瓷樣品在100 Hz100kHz下的介電常數(shù)一溫度的關(guān)系曲線。由圖可見，存在2個(gè)介電反常峰。一般認(rèn)為，在低溫介電反常峰溫度Tf發(fā)生鐵電一反鐵電相變，在高溫介電反常峰溫度 Tm對應(yīng)反

14、鐵電一順電相變。此外，在低溫介電峰附近的介電常數(shù)& r,存在明顯的頻率依賴性，高溫介電峰均表現(xiàn)出寬化峰，表明該體系陶瓷都具有弛豫 型鐵電體性質(zhì)。按照Smolenskii的成分起伏理論， 對一個(gè)化學(xué)組成復(fù)雜、 在同一晶位上有多 種離子共同占位的復(fù)合鈣鈦礦鐵電體，其化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)在納米尺度上通常不均勻，在材料中形成極化行為不同的微區(qū)，微區(qū)的存在使得材料在弱場中發(fā)生極化弛豫，鐵電一順電相變溫度擴(kuò)展為一個(gè)相變溫區(qū)，正常鐵電體便演化為弛豫型鐵電體。對BNKT BGx陶瓷其A位晶格被Bi3+、Na+與K+共同占據(jù)，B位晶格本Ti4+和Ga3+抖共同占據(jù)，引起化學(xué)組成 和晶體結(jié)構(gòu)在納米尺度上的不均勻，導(dǎo)

15、致材料明顯的弛豫特性。 _ 丄上 丄 _L二_r_0 1OT 20030040001002003004000(a)6 7505 250研 3 7502 250750(b) x=0.015圖 4 BNKT-BGx 陶瓷的介電溫譜3 總結(jié)采用傳統(tǒng)陶瓷的制備方法， 制備出一種新型的 (1-x)Bi 0.5(Na 0.82K 0.18)0.5TiO 3-xBiGaO 3無鉛 壓電陶瓷。 XRD 結(jié)果表明，所研究的組成均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，BiGaO 3促進(jìn)晶粒生長。電性能測量表明，微量BiGaOs明顯提高該體系陶瓷的壓電性能，在BiGaO 3含量x=0.01時(shí)，d33=165pC/ N , kp=O. 3

16、4,為該體系陶瓷的最佳壓電性能。介電常數(shù)一溫度曲線表明，該陶瓷具有 2 個(gè)介電反常峰，低溫介電峰附近具有明顯的弛豫特性。參考文獻(xiàn)：1 楊桂華，周昌榮新型無鉛壓電陶瓷BNKT BiFeO ;的研究I-J3 壓電與聲光，2009, 31(6): 865 867 YANG Ouihua ， ZHOU Changrong Study on newlead free ceramics of BNKT BiFe03J . Piezoelectrics8L Acoustoopties , 2009, 31(6): 865 867 .2 ZUO R Z，丫E C , FANG X S , et a1. Tan

17、talum doped。. 94Bio . 5 Nao. s Ti03 0.06BATi03 piezoelectric ceramicsJJ Euro Ceram Soc， 2008， 28(4): 8718773 SMOLENSKII G A ， ISUPOV V A New ferroelectrics complex compositionJ Soy Phy Solid State ， 1961 ， 2(11): 2651-2654 4 JARUPOOM P ， PENGPAT K， PISITPIPATHSINN ， et a1Development of electrical pr

18、operties in lead free bismuth sodium lanthanum titanate-barium titanate ceramic near the morphotropic phase boundaryJCurr Appl Phys， 2008， 8(3-4): 2532575 ZHOU C R, LIU X Y. Effect of B site substitution ofcomplex ions on dielectric and piezoelectric propertiesin(Bil /2 Nal 口)Ti03 piezoelectric cera

19、mics.MaterChem Phys, 2008, 108(23): 413 416.6 ZHU M K, LIU L Y。 HOU Y D. Microstrueture andelectrical properties of MnO-doped(Bio . 5 Na0 5)o92Bao 08Ti03 lead free ceramicsJ J Am Ceram Soc, 2007, 90(1): 120 一 1247 LIAO Y W , XIAO D Q , LIN D M , et a1The effects ofCeOzdoping on piezoelectric and die

20、lectric propertiesoI Bio 5(Nal- 。 K, Li, )o5 Ti03 piezoelectric ceramicsJMater Sci Eng B, 2006, 133(13): 172 1768 ZHAO S C , LI G R , DING A L , et a1Ferroelectrieand piezoelectric properties of(Na , K)o 5 Bio 5 Ti03leadfree ceramicsJJ Phys D, 2006, 39(10): 227722819 LI Y M , CHEN W, ZHOU J, et a1Di

21、electric andferroelectrics properties of lead-free Na0 5 Bio5 Ti03 一 K05 Bio5Ti03 ferroelectric ceramicsJ Ceram Int, 2005, 31: 13914210 ZHOUCR ,LIU X Y , LI W Z Piezoelectric and dielectric properties of BiFe03 modified Bio 5Nao5 Ti03 一 Bio 5Kao5Ti03 ceramicsJMater Sei Eng B, 2008, 153(1-3): 31-3511

22、 ZHOUCR , LIUXY Dielectric and piezoelectric properties of bismuth-containing complex perovskite solid solution of Bil / 2 Nal/ 2 Ti03 一 Bi(M92 /3 Nbl /3)03J. J Mater Sci, 2008, 43(3): 1016-1019.12 DU H L , ZHOU W C LUO F , et a1Design and electrical properties investigation of(Ko 5 Nao 5)Nb03 一 BiMeOs lead free piezoelectric ceramicsJ . J ApplPhys, 2008, 104(3): 034104.13 SHANNON R D Revise