丙烯催化劑及生產(chǎn)工藝的市場(chǎng)應(yīng)用和最新進(jìn)展分析

1、丙烯催化劑及生產(chǎn)工藝的市場(chǎng)應(yīng)用和最新進(jìn)展分析作者：張永利來(lái)源：科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào) 2013 年第 11 期(中油國(guó)際蘇丹喀土穆化工有限公司999129)摘要：丙烯是化學(xué)工業(yè)中最基本最重要的原料之一，在人們的生產(chǎn)生活中占據(jù)非常重要的 地位。本文介紹了丙烯催化劑和生產(chǎn)工藝，并且對(duì)其市場(chǎng)應(yīng)用和最新進(jìn)展進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞：催化劑 生產(chǎn)工藝 市場(chǎng)應(yīng)用 最新進(jìn)展中圖分類(lèi)號(hào)： TQ244.63文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)： 1674-098x(2013)04(b)-0129-02烯是最重要的有機(jī)石油化工生產(chǎn)的原料之一，廣泛應(yīng)用與苯酚、丁醇、聚丙烯、丙酮、環(huán) 氧丙烷、辛醇、丙烯酸、烷基化油、高辛值汽油調(diào)和料、催化疊合和

2、二聚等領(lǐng)域中，在國(guó)民經(jīng) 濟(jì)中發(fā)揮著重大作用，至今仍有巨大的發(fā)展前景。由于丙烯工業(yè)應(yīng)用空闊，技術(shù)或者工藝上的 小小提升就能帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益，所以一直以來(lái)，與丙烯有關(guān)的工藝技術(shù)研究都受到人們的 高度重視。本文就對(duì)各種丙烯催化劑和生產(chǎn)工藝的市場(chǎng)應(yīng)用和最新進(jìn)展進(jìn)行探討。1 催化裂化法制丙烯生產(chǎn)工藝及最新進(jìn)展丙烯主要是從石油中得到的，代表性的生產(chǎn)工藝有三種：蒸汽裂解法、丙烷(丁烷)脫氫 法和催化裂化法。其中最常見(jiàn)的為催化裂化法。1.1 MOI 工藝這個(gè)工藝是由Mobil公司開(kāi)發(fā)的，通過(guò)烯烴的相互轉(zhuǎn)化，可以將FCC輕石腦油裂解的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為丙烯和乙烯，這個(gè)工藝中最關(guān)鍵的步驟就是Z,SM 5催化劑的使用，

3、從而促使C4 一C7 烯烴齊聚、裂化、歧化等反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成烯烴。 MOI 工藝的裝置由再生器和流化床反應(yīng)器組成， 操作壓力與溫度和流化催化裂化基本一致。工藝的原料是FCC 輕石腦油，可生產(chǎn) 26.3%的丙烯1.2 Propylur 工藝德國(guó)魯齊公司開(kāi)發(fā)了Propylur工藝由，這個(gè)工藝的主反應(yīng)是在7SM 5擇形分子篩的作用下，將大分子烯烴轉(zhuǎn)化丙烯和乙烯，可以處理FCC或蒸汽裂解裝置的富含丁烯的q組分，輕烯烴的轉(zhuǎn)化率為 83%左右，產(chǎn)品的典型分布為：丙烯 42%，丁烯 31%，乙烯 10%，通過(guò)循環(huán)丁烯，丙烯的產(chǎn)率還可以提高。1.3 SUPERFLER 工藝還有美國(guó)Arco.公司開(kāi)發(fā)的SUPER

4、FLERT藝。這個(gè)工藝采用 q q輕烴為原料，原料為富 烯烴物，轉(zhuǎn)化率與丙烯選擇性達(dá)到最高。理想的原料是經(jīng)選擇性加氫轉(zhuǎn)化掉乙炔和二烯烴的裂 解q和q組分，MTBE抽余油，芳烴裝置抽余油以及FCC,焦化的石腦油也可用做該工藝的原料。工藝由反再系統(tǒng)，空壓機(jī)，催化劑處理部分，煙氣系統(tǒng)和進(jìn)料/ 產(chǎn)品換熱系統(tǒng)組成，采用選擇性加氫的裂解 q 組分為原料時(shí)，丙烯產(chǎn)率可達(dá)40%以上，其原料的 2/3 將轉(zhuǎn)化成丙烯和乙烯2 催化裂化法制丙烯生產(chǎn)工藝及最新進(jìn)展催化裂化法制丙烯的各種工藝特點(diǎn)：（如表1）岡IMFni lariisIMiIZlektXAKTKFW昭冃陋 FilA刪理佻fr-St.idfth噸 &quo

5、t;畑和JH3 JUH pinlitwfll M劃佯mUf*1仏唧XUWMUU.Bt(fit專(zhuān)館“a Ik!illHim通過(guò)這個(gè)表格可以看出，五種生產(chǎn)工藝在催化劑、加熱方式、反應(yīng)器類(lèi)型、操作壓力溫度 和催化劑再生方式都不一樣。催化劑主要有貴金屬鉑系催化劑和非貴金屬鉻系催化劑；反應(yīng)器 主要是移動(dòng)床、固定床和流化床三種；最高反應(yīng)溫度為700?C，最低反應(yīng)為540?C，操作壓力除了 STAR工藝為60psia以外，都在20psia左右。根據(jù)各大公司公布的情況，這些工藝都具有 工程費(fèi)用低、投資低、適合大規(guī)模安裝的特點(diǎn)。UOP公司開(kāi)發(fā)的Oleflex工藝使用的是四個(gè)串聯(lián)起來(lái)的移動(dòng)床徑流式反應(yīng)器，在催化劑

6、集 中有添入了 Sn，使得催化劑能夠連續(xù)再生，提高生產(chǎn)效率，另外、催化劑中鉑的用量減少，催化劑的使用壽命變長(zhǎng)。Lummus公司的工藝最大特點(diǎn)是逆流式固定床的使用，反應(yīng)器中，有機(jī)物向上流動(dòng)而空氣向下流動(dòng)，可以以較少的原料得到較多的產(chǎn)品，使用的催化劑為鉻系催化劑。STAR工藝的特點(diǎn)是管狀固定床反應(yīng)器上裝有噴射蒸汽轉(zhuǎn)化裝置，催化劑為Pt-Sn/ZnAl2O4，載體采用了熱穩(wěn)定性更好的ZnAl2O4，提高了丙烯的產(chǎn)率。FBD工藝的特點(diǎn)是催化劑再生在反應(yīng)都是在流化床中完成的， 高。PDH工藝二代工藝使用鉑基沸石催化劑，轉(zhuǎn)化率和選擇性都有了很大提3丙烯腈生產(chǎn)工藝及催化劑研究進(jìn)展3.1 丙烯腈生產(chǎn)工藝丙烯腈

7、的生產(chǎn)工藝由合成、分離、后處理、乙腈、硫胺五個(gè)部分組成，如今主要采用的是 丙烯氨氧化法。此種方法是以丙烯含量為92%94%勺純丙烯和化肥級(jí)氧為原料，反應(yīng)溫度為400500?C,反應(yīng)壓力為0.050.1?MPa，使用磷-鉬-鉍系的催化劑，反應(yīng)器為流化床，進(jìn)料組分比為：丙 烯：氨：空氣=1:1.2:10 ，在反應(yīng)器中的接觸時(shí)間在10?s以下。丙烯、空氣與氨在反應(yīng)器中進(jìn)行了復(fù)雜的化學(xué)變化生成丙烯腈和乙腈、丙烯醛、氫氰酸和二氧化碳等許多副產(chǎn)物，另外還有 少量的丙烯和氨。反應(yīng)氣體中的有機(jī)物會(huì)被水吸收塔中的低溫水吸收，送到精制工序，繼續(xù)分 離岀氫氰酸、粗乙腈和高純度的丙烯腈。3.2 催化劑研究進(jìn)展自199

8、5年開(kāi)始，上號(hào)石化科技開(kāi)發(fā)公司就開(kāi)始對(duì)丙烯腈催化劑進(jìn)行研究，開(kāi)發(fā)岀來(lái)的CTA-5與CTA-6催化劑已經(jīng)應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中去，而CTA-6-1和CTA-6-2在工業(yè)上則是和進(jìn)口CTA-6、MB98和 MB96 國(guó)產(chǎn)的的催化劑混合使用。當(dāng)前工業(yè)中用途最廣的國(guó)產(chǎn)催化劑型號(hào)有:催化劑初始活性很好，但是持久性就差，而進(jìn)口的催化劑如C49MC等能在很長(zhǎng)時(shí)間里都保持穩(wěn)以丙烷為原料，制造丙烯腈的催化劑有三大類(lèi)：銻酸鹽催化劑、鉬酸鹽催化劑與釩鋁氮化 物。鉬酸鹽催化劑主要有 Mo-Bi系和Mo-V系。Mo-Bi系的脫氫能力不夠高，活性也較低，只有 50%- 67%的丙烯腈選擇性，一般在實(shí)際生產(chǎn)中，選擇使用Mo-VN

9、b-Te復(fù)合氧化物催化劑這種能夠在較低的溫度下就能使丙烷和氨活化的催化劑，而且這種復(fù)合催化劑的丙烯腈收率能達(dá)到60%以上。銻酸鹽催化系主要有 V-Sb 復(fù)合氧催化劑、 Ga-Sb 復(fù)合金屬催化劑、 Fe-Sb 復(fù)合金屬催化 劑等，應(yīng)用最廣泛的是 V-Sb 復(fù)合氧催化劑。釩鋁氧氮化合物具有堿性與氧化還原雙重催化活性， 能夠適應(yīng)高空速的反應(yīng)條件，發(fā)展前景良好。4 丙烯聚合催化劑的研究進(jìn)展4.1 Ziegler-Natta催化體系立體結(jié)構(gòu)不同的聚丙烯具有不同的物理性質(zhì)和力學(xué)性能，用途也有很大的差別。從結(jié)構(gòu)上， Ziegler-Natta 催化體系可以分為：合成等規(guī)聚丙烯的催化體系、合成間規(guī)聚丙烯的催

10、化體系、 合成無(wú)規(guī)聚丙烯催化體系。不同的催化體系在特定的環(huán)境中能夠具有更加優(yōu)良的活化性能，選 擇合適的催化體系對(duì)于生產(chǎn)的進(jìn)行十分有利。4.2 茂金屬催化體系茂金屬催化體系分為四類(lèi)，其中：合成等規(guī)聚丙烯的茂金屬催化體系，可以得到具有高規(guī) 整度的聚合物；合成間規(guī)聚丙烯的茂金屬催化體系可以實(shí)現(xiàn)丙烯高活性的間規(guī)立構(gòu)聚合，得到 高間規(guī)聚丙烯；合成無(wú)規(guī)聚丙烯的茂金屬催化體系可以得到完全無(wú)規(guī)聚丙烯，但是聚合物的分 子量不是很大；具有例題嵌段聚丙烯的茂金屬催化體系可以得到由等規(guī)鏈段和無(wú)規(guī)鏈段嵌段共 聚而成的聚丙烯彈性體。5 結(jié)語(yǔ)丙烯工業(yè)是石油化工工業(yè)中十分重要的一部分，丙烯工業(yè)對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中具有很大作 用。研究丙烯催化劑和生產(chǎn)工藝，將新技術(shù)應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中去，是促進(jìn)丙烯發(fā)展最直接最有 效的方法，值得石油化工工作研究改進(jìn)。參考文獻(xiàn)1 葛汗青，劉肖飛，段子輝，等 . 丙烯氧化劑制備丙烯酸催化劑生產(chǎn)工藝研究 J. 石油煉 制與化工， 2012（ 11）:56-62.2崔小明.世界聚丙烯生產(chǎn)工藝及催化劑研究進(jìn)展J. 寧波化工， 2005（11）3王麗娟.主要石油化工催化劑的研發(fā)進(jìn)展J.石油化工，2012（6）:74-78.4韓秋鳳.聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)進(jìn)展J.塑料制造，