第三章晶體場理論

1、 1. 元素的元素的地球化學(xué)親和性地球化學(xué)親和性2. 礦物晶體形成和變化過程的礦物晶體形成和變化過程的類質(zhì)同像類質(zhì)同像法則法則3. 過渡元素地球化學(xué)行為的控制過渡元素地球化學(xué)行為的控制-晶體場理論晶體場理論第三章第三章: :自然界控制元素結(jié)合的主要規(guī)律自然界控制元素結(jié)合的主要規(guī)律講講課課內(nèi)內(nèi)容容1. 理解和掌握理解和掌握親和性、類型及相關(guān)的概念、本質(zhì)及機(jī)理親和性、類型及相關(guān)的概念、本質(zhì)及機(jī)理2.理解和掌握理解和掌握類質(zhì)同像的概念、條件、本質(zhì)、機(jī)理及研究意義類質(zhì)同像的概念、條件、本質(zhì)、機(jī)理及研究意義 3. 掌握掌握晶體場理論的基本概念，了解其研究意義晶體場理論的基本概念，了解其研究意義目目標(biāo)標(biāo)要

2、要求求過渡族元素結(jié)過渡族元素結(jié)合的基本規(guī)律合的基本規(guī)律常量元素結(jié)合的常量元素結(jié)合的基本規(guī)律基本規(guī)律微量元素結(jié)合微量元素結(jié)合的基本規(guī)律的基本規(guī)律本節(jié)要求掌握的內(nèi)容本節(jié)要求掌握的內(nèi)容1. 掌握下列最關(guān)鍵的基本概念：掌握下列最關(guān)鍵的基本概念： a. 晶體場分裂能；晶體場分裂能； b. 晶體場穩(wěn)定能；晶體場穩(wěn)定能； c. 八面體擇位能。八面體擇位能。2. 了解晶體場對過渡元素行為的控制及晶體場理論在地球了解晶體場對過渡元素行為的控制及晶體場理論在地球化學(xué)中的應(yīng)用。化學(xué)中的應(yīng)用。3 3 晶體場理論闡釋過渡族晶體場理論闡釋過渡族 元素的結(jié)合規(guī)律元素的結(jié)合規(guī)律 重點(diǎn)要講述哪些內(nèi)容？重點(diǎn)要講述哪些內(nèi)容？ 一一

3、. .晶體場理論概要晶體場理論概要二二. .晶體場分裂能、穩(wěn)定能和八面體擇位能晶體場分裂能、穩(wěn)定能和八面體擇位能三三. . 晶體場理論的研究意義晶體場理論的研究意義四四. .自然體系中元素共生結(jié)合規(guī)律總結(jié)自然體系中元素共生結(jié)合規(guī)律總結(jié)理論框架及基本概念理論框架及基本概念影響過渡族元素行為的關(guān)鍵參數(shù)影響過渡族元素行為的關(guān)鍵參數(shù)有哪些的應(yīng)用價值？有哪些的應(yīng)用價值？將理論知識系統(tǒng)化便于理解和掌握將理論知識系統(tǒng)化便于理解和掌握問題的提出：問題的提出： 對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍得法則是無法解對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍得法則是無法解釋的，例如：釋的，例如： Ni2

4、+ (0.78) 882KJ/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的電負(fù)性比的電負(fù)性比Mg大，按林氏法則大，按林氏法則Ni不利于早期代換不利于早期代換Mg，但實(shí)際上，但實(shí)際上Ni在橄欖石結(jié)晶的早期就取代在橄欖石結(jié)晶的早期就取代Mg。這就需。這就需要用新的理論來加以解釋要用新的理論來加以解釋-晶體場理論晶體場理論一一. 晶體場理論概要晶體場理論概要1. 什么是晶體場理論？什么是晶體場理論？晶體場理論是晶體場理論是研究過渡元素化學(xué)鍵研究過渡元素化學(xué)鍵的理論，它在靜電理論的基的理論，它在靜電理論的基礎(chǔ)上，礎(chǔ)上，應(yīng)用量子力學(xué)和對稱性理論、群論的一些觀點(diǎn)，重點(diǎn)研應(yīng)用量子力學(xué)和對稱性理

5、論、群論的一些觀點(diǎn)，重點(diǎn)研究配位體對中心離子究配位體對中心離子d 軌道或軌道或f軌道的影響，來解釋軌道的影響，來解釋過渡元素和過渡元素和鑭系元素鑭系元素（d軌道軌道或或f軌道軌道電子沒有全充滿）電子沒有全充滿）的的物理和化學(xué)性質(zhì)物理和化學(xué)性質(zhì)。 2.2. 晶體場理論的幾個要點(diǎn)晶體場理論的幾個要點(diǎn)：（1） 過渡金屬的離子過渡金屬的離子是處于周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，前是處于周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，前者稱為者稱為中心離子中心離子，后者稱為配位體。，后者稱為配位體。一一. 晶體場理論概要晶體場理論概要1. 什么是晶體場理論？什么是晶體場理論？晶體場理論是晶體場理論是研究過渡元素化學(xué)鍵研

6、究過渡元素化學(xué)鍵的理論，它以的理論，它以靜電理論靜電理論為基為基礎(chǔ)，礎(chǔ)，應(yīng)用應(yīng)用量子力學(xué)量子力學(xué)和和對稱性理論對稱性理論、群論的一些觀點(diǎn)，重點(diǎn)研究、群論的一些觀點(diǎn)，重點(diǎn)研究配位體對中心離子配位體對中心離子d 軌道或軌道或f軌道的影響，來解釋軌道的影響，來解釋過渡元素和鑭過渡元素和鑭系元素系元素（d軌道軌道或或f軌道軌道電子沒有全充滿）電子沒有全充滿）的物的物理和化學(xué)性質(zhì)理和化學(xué)性質(zhì)。 2.2. 晶體場理論的幾個要點(diǎn)晶體場理論的幾個要點(diǎn)：（1） 過渡金屬的離子過渡金屬的離子是處于周圍陰離子或是處于周圍陰離子或偶極分子偶極分子的晶體場中，前的晶體場中，前者稱為者稱為中心離子中心離子，后者稱為，后者

7、稱為配位體配位體。（2）中心離子與配位體之間的中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力作用力是單純的靜電引力，并把配，并把配位質(zhì)點(diǎn)當(dāng)作位質(zhì)點(diǎn)當(dāng)作點(diǎn)電荷點(diǎn)電荷來處理。不考慮配位體的軌道電子對中心離子來處理。不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。的作用。（3） 晶體場理論只能用于具有晶體場理論只能用于具有離子鍵礦物離子鍵礦物，如硅酸鹽、氧化，如硅酸鹽、氧化物等物等,不適用于共價鍵礦物不適用于共價鍵礦物。（4）在負(fù)電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子）在負(fù)電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子d軌道的能軌道的能級變化取決于：級變化取決于：晶體場的強(qiáng)度（即周圍配位體的類型）晶體場的強(qiáng)度（即周圍配位體的

8、類型）電場的對稱性（即配位體的對稱性）電場的對稱性（即配位體的對稱性）d 電子云的電子云的空間展布空間展布?（2）中心離子與配位體之間的中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力作用力是單純的靜電引力，并把配，并把配位質(zhì)點(diǎn)當(dāng)作位質(zhì)點(diǎn)當(dāng)作點(diǎn)電荷點(diǎn)電荷來處理。不考慮配位體的軌道電子對中心離子來處理。不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。的作用。（3） 晶體場理論只能用于具有晶體場理論只能用于具有離子鍵礦物離子鍵礦物，如硅酸鹽、氧化，如硅酸鹽、氧化物等物等,不適用于共價鍵礦物不適用于共價鍵礦物。（4）在負(fù)電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子在負(fù)電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子d軌道的能軌道的能級

9、變化取決于：級變化取決于：晶體場的強(qiáng)度晶體場的強(qiáng)度（即周圍配位體的類型）（即周圍配位體的類型）電場的對稱性電場的對稱性（即配位體的對稱性）（即配位體的對稱性）d 電子云的電子云的空間展布空間展布?dxy dxz dyzdx2-y2 dz2 X X Y Y Z Z X X X YY Z Yd 電子電子云的空間展布電子電子云的空間展布八面體配位的質(zhì)點(diǎn)處于直角坐標(biāo)的三個垂直軸的方向，即八面體配位的質(zhì)點(diǎn)處于直角坐標(biāo)的三個垂直軸的方向，即d 軌道電子軌道電子云的瓣指向配位體云的瓣指向配位體，使兩個，使兩個d 軌道電子的被排斥力比軌道電子的被排斥力比d 軌道電子的被軌道電子的被排斥力大，因此排斥力大，因此

10、d 軌道電子的能級要比軌道電子的能級要比d 軌道電子的能級升高得要多。軌道電子的能級升高得要多。ZYXd 軌道軌道d 軌道軌道軌道空間關(guān)系軌道空間關(guān)系五五重重簡簡并并 二、晶體場分裂能、晶體場穩(wěn)定能和八面體擇位能二、晶體場分裂能、晶體場穩(wěn)定能和八面體擇位能1. 五重簡并五重簡并在一個孤立的過渡金屬離子中，五個在一個孤立的過渡金屬離子中，五個d軌道的能級相同，電軌道的能級相同，電子云呈子云呈球型對稱球型對稱，電子在五個，電子在五個d軌道上的分布概率相同，稱為軌道上的分布概率相同，稱為五重簡并五重簡并。八面體晶體八面體晶體場分裂能場分裂能 Od 能量狀態(tài)能量狀態(tài)d 能量狀態(tài)能量狀態(tài) 晶體場中未受干

11、擾晶體場中未受干擾的離子的能量狀態(tài)的離子的能量狀態(tài) 3/5 O 2/5 O五個五個d 軌道都受到配軌道都受到配位體負(fù)電荷的排斥，位體負(fù)電荷的排斥，軌道的總能級提高軌道的總能級提高. 無外場離無外場離子子 的能量的能量狀態(tài)狀態(tài)在八面體晶體場中的離子的能量狀在八面體晶體場中的離子的能量狀態(tài)態(tài)2.2.八面體配位時八面體配位時d d軌道的分裂軌道的分裂將一個孤立的過渡金屬離子放到八面體配位的晶體中時將一個孤立的過渡金屬離子放到八面體配位的晶體中時:（1）由于五）由于五個個d 軌道都受到配位體負(fù)電荷的排斥，軌道的總能級提高；（軌道都受到配位體負(fù)電荷的排斥，軌道的總能級提高；（2）八面）八面體配位的質(zhì)點(diǎn)處

12、于直角坐標(biāo)的三個垂直軸的方向，即體配位的質(zhì)點(diǎn)處于直角坐標(biāo)的三個垂直軸的方向，即d 軌道電子云的軌道電子云的瓣指向配位體，使兩個瓣指向配位體，使兩個d 軌道電子的被排斥力比軌道電子的被排斥力比d 軌道電子的被排軌道電子的被排斥力大，因此斥力大，因此d 軌道電子的能級要比軌道電子的能級要比d 軌道電子的能級升高得要多。軌道電子的能級升高得要多。 3. 電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)電子的高自旋狀態(tài)和低自旋狀態(tài)當(dāng)元素處于弱電場中時，晶體場分裂當(dāng)元素處于弱電場中時，晶體場分裂 值較?。ㄐ∮陔娮优鋵δ埽┲递^小（小于電子配對能）,在每一個低能級軌道都已充填了一個電子后，在每一個低能級軌道都已充填了一個電子后

13、，新增加的電子新增加的電子優(yōu)先占據(jù)高能級軌道優(yōu)先占據(jù)高能級軌道，使電子的自旋方向盡可能保持一致，稱為電子的使電子的自旋方向盡可能保持一致，稱為電子的高自旋高自旋狀態(tài)；狀態(tài)；當(dāng)元素處于強(qiáng)電場中時，晶體場分裂當(dāng)元素處于強(qiáng)電場中時，晶體場分裂 值較大（大于電子配對能），在每一個低值較大（大于電子配對能），在每一個低能級軌道都已充填了一個電子后，能級軌道都已充填了一個電子后，新增加的電子仍新增加的電子仍優(yōu)先占據(jù)低能級軌道優(yōu)先占據(jù)低能級軌道，使成對，使成對電子數(shù)增加，因成對電子的自旋方向相反，故稱為電子的電子數(shù)增加，因成對電子的自旋方向相反，故稱為電子的低自旋低自旋狀態(tài)。狀態(tài)。 電子的低自旋狀態(tài)電子的低

14、自旋狀態(tài) 電子的高自旋狀態(tài)電子的高自旋狀態(tài)d 電子的充填順序電子的充填順序弱電場中弱電場中強(qiáng)電場中強(qiáng)電場中理解過渡元素為什么理解過渡元素為什么受晶體場的制約受晶體場的制約?4. 晶體場分裂能晶體場分裂能當(dāng)過渡金屬離子處在晶體結(jié)構(gòu)中時，由于晶體場的非當(dāng)過渡金屬離子處在晶體結(jié)構(gòu)中時，由于晶體場的非球型對稱特征，使球型對稱特征，使d 軌道的能級產(chǎn)生了差異，軌道的能級產(chǎn)生了差異，d 軌道電子的能級與軌道電子的能級與d 軌道電子軌道電子的能級間的能量差的能級間的能量差，稱為，稱為晶體場分裂能晶體場分裂能，用，用 表示。八面體的晶體場分裂能用表示。八面體的晶體場分裂能用 O 表示。四面體的晶體場分裂能用表

15、示。四面體的晶體場分裂能用 t 表示。表示。四面體的晶四面體的晶體場分裂能體場分裂能八面體的晶八面體的晶體場分裂能體場分裂能八面八面體的體的晶體晶體場分場分裂能裂能 無外場離子無外場離子 晶體場中未受干擾的離子晶體場中未受干擾的離子 在八面體晶體場中的離子在八面體晶體場中的離子 無外場離子無外場離子 晶體場中未受干擾的離子晶體場中未受干擾的離子 在四面體晶體場中的離子在四面體晶體場中的離子 d d d d 四面四面體的體的晶體晶體場分場分裂能裂能 5.晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能（ Crystal Field Stabilization Energy- C.F.S.E） 某一離子某一離子d軌道電子

16、能級分裂后的軌道電子能級分裂后的d電子能量電子能量之和之和，與未分裂前，與未分裂前d電電子子能量能量之和的之和的差值差值，稱為，稱為晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能。八八面面體體配配位位 高高自自旋旋狀狀態(tài)態(tài) 3d電電子數(shù)子數(shù)離子離子d d d d d 未成未成對電對電子數(shù)子數(shù)晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能( CFSE)1Ti3+,V4+ 12/5 o 2Ti2+,V3+ 24/5 o 3V2+,Cr3+ 36/5 o 4Cr2+,Mn3+ 43/5 o 5Mn2+,Fe3+ 56Fe2+,Co3+ 42/5 o 7Co2+,Ni3+ 34/5 o 8Ni2+ 26/5 o 6、八面體擇位能、八面體擇位能

17、(Octahedral Site Preference Energy) （OSPE） 在八面體配位和四面體配位的晶體場中，過渡金屬的離子都可在八面體配位和四面體配位的晶體場中，過渡金屬的離子都可以獲得晶體場穩(wěn)定能，但不同配位的晶體場中同一離子所獲得的晶以獲得晶體場穩(wěn)定能，但不同配位的晶體場中同一離子所獲得的晶體場穩(wěn)定能是不同的，體場穩(wěn)定能是不同的，離子的八面體配位的晶體場穩(wěn)定能與四面體離子的八面體配位的晶體場穩(wěn)定能與四面體配位的晶體場穩(wěn)定能之差稱為配位的晶體場穩(wěn)定能之差稱為八面體擇位能八面體擇位能。因此因此過渡金屬離子過渡金屬離子 在礦物結(jié)晶時按八面體擇位能的大小順序選擇進(jìn)在礦物結(jié)晶時按八面體

18、擇位能的大小順序選擇進(jìn)入晶格中的八面體配位位置入晶格中的八面體配位位置。 過渡元素地球過渡元素地球化學(xué)行為準(zhǔn)則化學(xué)行為準(zhǔn)則八八面面體體配配位位 高高自自旋旋 3d電電子數(shù)子數(shù)離子離子d d d d d 未成未成對電對電子數(shù)子數(shù)晶體場穩(wěn)定能晶體場穩(wěn)定能 CFSEKcarl/mol八面體八面體擇位能擇位能OSPEKJmol1Ti3+,V4+ 12/5 o 87.428.82Ti2+,V3+ 24/5 o 160.253.53V2+,Cr3+ 36/5 o 224.7157.84Cr2+,Mn3+ 43/5 o 100.771.45Mn2+,Fe3+ 56Fe2+,Co3+ 42/5 o 49.81

19、6.7四四面面體體配配位位 高高自自旋旋 d d d d d 1Ti3+,V4+ 13/5 t 58.62Ti2+,V3+ 26/5 t 106.73V2+,Cr3+ 34/5 t 66.94Cr2+,Mn3+ 42/5 t 29.35Mn2+,Fe3+ 56Fe2+,Co3+ 43/5 t 33.1過渡金屬離子的八面體和四面體的晶體場穩(wěn)定能、八面體擇位能過渡金屬離子的八面體和四面體的晶體場穩(wěn)定能、八面體擇位能(氧化物中氧化物中)三三. . 晶體場理論的研究意義晶體場理論的研究意義1.1.闡釋過渡元素離子的物理化學(xué)特性闡釋過渡元素離子的物理化學(xué)特性2.2.闡明過渡元素的地球化學(xué)行為闡明過渡元素

20、的地球化學(xué)行為3.3.提供評價巖體含礦性的地球化學(xué)指標(biāo)提供評價巖體含礦性的地球化學(xué)指標(biāo)3 3 晶體場理論闡釋過渡族晶體場理論闡釋過渡族 元素的結(jié)合規(guī)律元素的結(jié)合規(guī)律 1、過渡金屬離子的半徑變化與、過渡金屬離子的半徑變化與d電子的排布方式有關(guān)，高自旋狀態(tài)的離子電子的排布方式有關(guān)，高自旋狀態(tài)的離子比低自旋狀態(tài)的離子半徑大，當(dāng)比低自旋狀態(tài)的離子半徑大，當(dāng)d電子數(shù)為電子數(shù)為4-7時，同一離子有兩個半徑值。時，同一離子有兩個半徑值。（一）（一）闡釋過渡元素離子的物理化學(xué)特性闡釋過渡元素離子的物理化學(xué)特性 3、過渡金屬離子的、過渡金屬離子的顏色、磁性、被氧化顏色、磁性、被氧化的難易程的難易程度也受晶體場穩(wěn)

21、定能的制約度也受晶體場穩(wěn)定能的制約 。 2、金屬離子在水中主要以水合物的形式存在。在淋濾過、金屬離子在水中主要以水合物的形式存在。在淋濾過程，當(dāng)過渡金屬離子中有空軌道時，水分子易擠入，程，當(dāng)過渡金屬離子中有空軌道時，水分子易擠入，空軌空軌道愈多，擠入愈快，道愈多，擠入愈快，愈容易被淋濾。愈容易被淋濾。未成對電子的多寡決定磁性強(qiáng)弱未成對電子的多寡決定磁性強(qiáng)弱外層電子的躍遷時選擇性吸收入射光譜外層電子的躍遷時選擇性吸收入射光譜1.巖漿結(jié)晶過程過渡金屬元素的行為特征：巖漿結(jié)晶過程過渡金屬元素的行為特征： 在巖漿結(jié)晶過程中，過渡金屬離子八面體擇位能大的優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格。在巖漿結(jié)晶過程中，過渡金屬離子八

22、面體擇位能大的優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格。 硅酸鹽熔體中既有八面體位置，也有四面體位置。過渡金屬元素在兩種位置中都可存在。但是，硅酸鹽熔體中既有八面體位置，也有四面體位置。過渡金屬元素在兩種位置中都可存在。但是，在巖漿巖的硅酸鹽礦物的四面體配位位置中幾乎沒有過渡元素離子，它們都占據(jù)八面體配位位在巖漿巖的硅酸鹽礦物的四面體配位位置中幾乎沒有過渡元素離子，它們都占據(jù)八面體配位位置。其分配關(guān)系：置。其分配關(guān)系： (Mtn+)L + (Mon+)L (Mon+)s M:金屬元素金屬元素; S: 礦物晶體礦物晶體 t :四面體四面體 L:巖漿熔體巖漿熔體 o:八面體八面體 二價離子二價離子: Ni2+ Co 2+

23、 Fe2+ Mn2+ Ga2+ 、Zn2+ 三價離子三價離子: Cr3+ Co3+ V3+ Ti3+ Fe3+ Sc3+ 、Ga3+（二）（二） 闡明巖漿結(jié)晶過程中過渡元素的地球化學(xué)行為闡明巖漿結(jié)晶過程中過渡元素的地球化學(xué)行為誰先行誰后走？誰先行誰后走？過渡金屬離子從巖漿結(jié)晶析出進(jìn)入硅酸鹽礦物的情況過渡金屬離子從巖漿結(jié)晶析出進(jìn)入硅酸鹽礦物的情況a. 二價陽離子；二價陽離子；b. 三價陽離子；三價陽離子；R是百分之是百分之x的巖漿固結(jié)后巖漿中某元素的巖漿固結(jié)后巖漿中某元素濃度和該元素在原始巖漿中濃度比值。濃度和該元素在原始巖漿中濃度比值。三價陽離子三價陽離子二價陽離子二價陽離子 橄欖石橄欖石-

24、- 石榴子石石榴子石- - 斜方輝石斜方輝石- - 易變輝石易變輝石- - 鎂鐵閃石鎂鐵閃石- - 陽起石陽起石- - 透輝石透輝石2、同一元素的離子由于在不同礦物的晶格位置所獲得的晶體場、同一元素的離子由于在不同礦物的晶格位置所獲得的晶體場穩(wěn)定能不同，將選擇進(jìn)入有穩(wěn)定能不同，將選擇進(jìn)入有較高晶體場穩(wěn)定能較高晶體場穩(wěn)定能的礦物（位置）。的礦物（位置）。不同元素將出現(xiàn)在哪種礦物中？不同元素將出現(xiàn)在哪種礦物中？ 根據(jù)鎂鐵硅酸鹽中根據(jù)鎂鐵硅酸鹽中Fe2+的晶體場分裂能的晶體場分裂能 和晶體場穩(wěn)定能（和晶體場穩(wěn)定能（CFSE），用其），用其可以判斷在共生礦物中可以判斷在共生礦物中Fe2+和和Fe /

25、Mg比值降低的順序如下：比值降低的順序如下：Fess（1978）實(shí)驗(yàn)表明，巖漿熔體中隨著）實(shí)驗(yàn)表明，巖漿熔體中隨著 Al2O3/( Na2O + K2O +CaO )比值比值的增加，熔體中的增加，熔體中Ni2+(Cu2+)所占的四面體位置減少，所占的四面體位置減少，而八面體占有率增大。而八面體占有率增大。（三）為評價中酸性斑巖體含礦性（三）為評價中酸性斑巖體含礦性 提供評價的地球化學(xué)指標(biāo)提供評價的地球化學(xué)指標(biāo)在花崗質(zhì)巖漿中在花崗質(zhì)巖漿中CuCu2+ 2+ 的兩種行為：的兩種行為：1） 高的堿金屬含量高的堿金屬含量， Al2O3/( Na2O+K2O+CaO )比值減小，比值減小，熔體中四熔體中

26、四面體位置增加，八面體位置減少，這樣面體位置增加，八面體位置減少，這樣Cu2+ 不宜在熔體中保存，將使不宜在熔體中保存，將使Cu2+ 與早期的晶體結(jié)合，在晚期熔漿中含量明顯減少，與早期的晶體結(jié)合，在晚期熔漿中含量明顯減少，不利成礦不利成礦。2） 較高的較高的Al2O3與合適的堿金屬含量，其比值增大，這樣在硅酸鹽熔體相中與合適的堿金屬含量，其比值增大，這樣在硅酸鹽熔體相中四四面體位置相對減少，而八面體位置的數(shù)目達(dá)到最大，面體位置相對減少，而八面體位置的數(shù)目達(dá)到最大， Cu2+八面體晶體場穩(wěn)定能八面體晶體場穩(wěn)定能（22.2千卡千卡/克離子）大大地高大于四面體晶體場穩(wěn)定能；致使克離子）大大地高大于四

27、面體晶體場穩(wěn)定能；致使Cu2+進(jìn)入熔體相，進(jìn)入熔體相，最后在巖體頂部、邊部裂隙帶最后在巖體頂部、邊部裂隙帶富集成礦富集成礦。不易成礦不易成礦易于成礦易于成礦圖圖3： 長江中下游地區(qū)各類含礦巖體長江中下游地區(qū)各類含礦巖體SiO2 和和 Al2O3/( Na2O+K2O+CaO)圖圖含礦巖體含礦巖體SiO2 ： 58-66% Al2O3/ (Na2O+K2O+CaO)：1.281.434-無礦巖體無礦巖體3-含鎢巖體含鎢巖體,含錫巖體；含錫巖體；1-含鐵、銅巖體；含鐵、銅巖體；2-含銅巖體；含銅巖體；本節(jié)小結(jié)本節(jié)小結(jié)一、晶體場理論的基本概念一、晶體場理論的基本概念 晶體場理論的概念晶體場理論的概念

28、: : 晶體場理論是研究過渡元素化學(xué)鍵的理論，它在靜電理論的基礎(chǔ)上晶體場理論是研究過渡元素化學(xué)鍵的理論，它在靜電理論的基礎(chǔ)上，應(yīng)用量子力學(xué)和對稱性理論、群論的一些觀點(diǎn)，重點(diǎn)研究配位體對中心離子，應(yīng)用量子力學(xué)和對稱性理論、群論的一些觀點(diǎn)，重點(diǎn)研究配位體對中心離子d 軌道或軌道或f軌軌道的影響，來解釋過渡元素和鑭系元素（道的影響，來解釋過渡元素和鑭系元素（d軌道（亞層）或軌道（亞層）或f軌道（次亞層）電子沒有全充軌道（次亞層）電子沒有全充滿）的物理和化學(xué)性質(zhì)。滿）的物理和化學(xué)性質(zhì)。晶體場分裂能晶體場分裂能: :當(dāng)過渡金屬離子處在晶體結(jié)構(gòu)中時，由于晶體場的非球型對稱特征，使當(dāng)過渡金屬離子處在晶體結(jié)構(gòu)

29、中時，由于晶體場的非球型對稱特征，使d 軌軌道的能級產(chǎn)生了差異，道的能級產(chǎn)生了差異，d 軌道電子的能級與軌道電子的能級與d 軌道電子的能級間的能量差，稱為晶體場軌道電子的能級間的能量差，稱為晶體場分裂能。分裂能。晶體場穩(wěn)定能：晶體場穩(wěn)定能： d軌道電子能級分裂后，各電子能量相對于未分裂前能量（兩者之差）的軌道電子能級分裂后，各電子能量相對于未分裂前能量（兩者之差）的代數(shù)和，稱為晶體場穩(wěn)定能。代數(shù)和，稱為晶體場穩(wěn)定能。八面體擇位能：八面體擇位能：在八面體配位和四面體配位的晶體場中，八面體配位的晶體場穩(wěn)定能通常在八面體配位和四面體配位的晶體場中，八面體配位的晶體場穩(wěn)定能通常高于四面體配位的晶體場穩(wěn)

30、定能，兩者之差稱為八面體擇位能。高于四面體配位的晶體場穩(wěn)定能，兩者之差稱為八面體擇位能。二、晶體場理論的研究意義二、晶體場理論的研究意義理論意義：理論意義：1.1.闡釋過渡元素離子的物理化學(xué)特性闡釋過渡元素離子的物理化學(xué)特性過渡金屬離子的顏色、磁性、被氧化的難易過渡金屬離子的顏色、磁性、被氧化的難易程度也受晶體場穩(wěn)定能的制約程度也受晶體場穩(wěn)定能的制約 。2.2.闡明過渡元素的地球化學(xué)行為闡明過渡元素的地球化學(xué)行為在巖漿結(jié)晶過在巖漿結(jié)晶過程中，過渡金屬離子八面體擇位能大的優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格。程中，過渡金屬離子八面體擇位能大的優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格。實(shí)踐意義：實(shí)踐意義：提供評價巖體含礦性的地球化學(xué)指標(biāo)，為

31、找礦實(shí)踐提供幫助提供評價巖體含礦性的地球化學(xué)指標(biāo)，為找礦實(shí)踐提供幫助 1. 元素的元素的地球化學(xué)親和性地球化學(xué)親和性2. 礦物晶體形成和變化過程的礦物晶體形成和變化過程的類質(zhì)同像類質(zhì)同像法則法則3. 過渡元素地球化學(xué)行為的控制過渡元素地球化學(xué)行為的控制-晶體場理論晶體場理論四、本章小結(jié)四、本章小結(jié)自然界控制元素結(jié)合的主要規(guī)律自然界控制元素結(jié)合的主要規(guī)律講講課課內(nèi)內(nèi)容容1. 理解和掌握理解和掌握親和性、類型及相關(guān)的概念、本質(zhì)及機(jī)理親和性、類型及相關(guān)的概念、本質(zhì)及機(jī)理2.理解和掌握理解和掌握類質(zhì)同像的概念、條件、本質(zhì)、機(jī)理及研究意義類質(zhì)同像的概念、條件、本質(zhì)、機(jī)理及研究意義 3. 掌握掌握晶體場理

32、論的基本概念，了解其研究意義晶體場理論的基本概念，了解其研究意義目目標(biāo)標(biāo)要要求求過渡族元素結(jié)過渡族元素結(jié)合的基本規(guī)律合的基本規(guī)律常量元素結(jié)合的常量元素結(jié)合的基本規(guī)律基本規(guī)律微量元素結(jié)合微量元素結(jié)合的基本規(guī)律的基本規(guī)律 The end of this chapter 一一. 元素類質(zhì)同像的概念及其代換的基本條件元素類質(zhì)同像的概念及其代換的基本條件二二. 類質(zhì)同像的主要規(guī)律類質(zhì)同像的主要規(guī)律三三. 研究元素類質(zhì)同像代換的意義研究元素類質(zhì)同像代換的意義 檢查小結(jié)檢查小結(jié)內(nèi)因內(nèi)因晶體化學(xué)條件晶體化學(xué)條件1.化學(xué)鍵類型相同或相似化學(xué)鍵類型相同或相似 2.原子或離子半徑相近原子或離子半徑相近 3.代換前后

33、總電價平衡代換前后總電價平衡4.被代換的礦物晶體構(gòu)造復(fù)雜松散被代換的礦物晶體構(gòu)造復(fù)雜松散 5.代換前后的能量相近代換前后的能量相近外因外因物理化學(xué)條件物理化學(xué)條件1. 組份濃度組份濃度 2. 氧化還原電位氧化還原電位 3. 溫度和壓力條件溫度和壓力條件（一）（一）Goldschmist類質(zhì)同像法則：類質(zhì)同像法則： 1). 隱蔽法則（豐度低者被隱蔽）；隱蔽法則（豐度低者被隱蔽）； 2). 離子電價離子電價相同時，半徑小者集中于較早的礦物中，大者富集于晚階段礦物中。相同時，半徑小者集中于較早的礦物中，大者富集于晚階段礦物中。 3). 離子半徑相離子半徑相近，電價較高者優(yōu)先進(jìn)入早結(jié)晶的礦物；低電價者近，電價較高者優(yōu)先進(jìn)入早結(jié)晶的礦物；低電價者“允許允許” 進(jìn)入晚期礦物。進(jìn)入晚期礦物。(二二) Ringwood （林伍德）法則（林伍德）法則 ： 對于二個價數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較對于二個價數(shù)和離子半徑相似的陽離子，具有較低電負(fù)性者將優(yōu)先被結(jié)合。低電負(fù)性者將優(yōu)