四氧化三鐵納米粒子的制備和表征

1、太原理工大學(xué)現(xiàn)代科技學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）題目： Fe3O4納米粒子的水熱合成及結(jié)構(gòu)表征畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）要求：1、 提高學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)理論知識(shí)和技能去分析、解決實(shí)際問(wèn)題的能力。2、 培養(yǎng)學(xué)生正確開(kāi)展科學(xué)研究的思想和方法，樹(shù)立嚴(yán)肅認(rèn)真的工作作風(fēng)。3、 培養(yǎng)學(xué)生查閱文獻(xiàn)，分析資料、制定相關(guān)研究?jī)?nèi)容的能力。4、 培養(yǎng)學(xué)生提高分析、解決問(wèn)題的能力。5、 了解Fe3O4納米粒子的性能、制備方法及其研究現(xiàn)狀。6、 學(xué)會(huì)使用XRD，SEM，等分析數(shù)據(jù)。7、 通過(guò)畢業(yè)設(shè)計(jì)，為今后工作中的工程設(shè)計(jì)，科學(xué)研究提供了思路，并為獨(dú)立分析問(wèn)題，解決問(wèn)題的能力的提高奠定基礎(chǔ)。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）主要內(nèi)

2、容：1、 磁性納米材料的概述，F(xiàn)e3O4納米粒子的基本介紹，F(xiàn)e3O4納米粒子的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及它們的制備方法和性質(zhì)；2、 實(shí)驗(yàn)藥品及材料；3、 實(shí)驗(yàn)樣品的制備；4、 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析； 學(xué)生應(yīng)交出的設(shè)計(jì)文件（論文）：1、畢業(yè)論文一份2、畢業(yè)論文答辯PPT一份3、相關(guān)外文資料及翻譯稿主要參考文獻(xiàn)（資料）：1、 Patel D, Moon J. Y, Chang Y, Kim T. J, Lee G. H. Colloid Surf. A 2008, 313-314: 91-94.2、 Zhao M, Josephson L, Tang Y, Weissleder R. Angew. Chem.I

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13、簽字 日期 系主任批準(zhǔn)簽字 日期 Fe3O4納米粒子的水熱合成及結(jié)構(gòu)表征 摘 要以二茂鐵（0.20g)和過(guò)氧化氫為原料，以乙醇，丙酮為混合溶劑（共30mL），采用水熱合成方法在200反應(yīng)條件下于聚四氟乙烯襯底反應(yīng)釜中合成Fe3O4納米粒子。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究了溶劑極性，加熱時(shí)間，氧化劑的用量等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)形成納米粒子的影響。關(guān)鍵詞：磁性，納米材料，水熱合成 Hydrothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4 Nanoparticles Abstract Magnetite nanoparticles have been prepared via

14、 hydrothermal synthesis process at 200°C in the stainless autoclave using ferrocene and hydrogen peroxide as reactant and ethanol, acetone, distilled water as solvent. In the experiment, we study the influence of solvent polarity ,heating time, the amount of hydrogen peroxide on the formation o

15、f nanoparticles. Key words: magnetic, nanomaterials, hydrothermal synthesis 目 錄摘要.6Abstract.6第一章. 緒論.9 1.1磁性納米材料概述.9 1.2磁性納米材料磁性質(zhì)及應(yīng)用.10 1.2.1磁性納米材料磁性質(zhì).10 1.2.2磁性納米材料應(yīng)用.11 1.3四氧化三鐵納米粒子的制備方法.14 1.3.1水熱法.15 1.3.2沉淀法.16 1.3.3微乳液法.17 1.3.4溶膠-凝膠法.17 1.3.5熱分解法.18參考文獻(xiàn).18第二章. 水熱法制備四氧化三鐵納米粒子及結(jié)構(gòu)表征.21 2.1引言.21

16、2.2實(shí)驗(yàn)部分.21 2.2.1實(shí)驗(yàn)試劑 .22 2.2.2氧化鐵納米粒子的合成.22表征儀器.22 2.3結(jié)果與討論.23 2.3.1樣品的結(jié)構(gòu)表征和成分分析.23 2.3.2樣品的形貌表征.24 2.3.3實(shí)驗(yàn)條件對(duì)納米粒子的影響.25 2.3.4納米粒子的形成機(jī)理.27 2.4小結(jié).28總結(jié)與展望.29致 謝.30附 錄.31 第 一 章 緒 論近十幾年來(lái)，納米科技得到了迅猛發(fā)展，并且廣泛滲透于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，形成了一系列既相對(duì)獨(dú)立又互相聯(lián)系的分支學(xué)科。納米材料具有結(jié)構(gòu)單元或特征維度尺寸在納米數(shù)量級(jí)(1-100nm)、存在大量的界面或自由表面、各納米單元之間存在一定的相互作用等特點(diǎn)。由于具

17、有以上特點(diǎn)，使納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、庫(kù)侖堵塞和介電限域效應(yīng)等一些獨(dú)特的效應(yīng)，因而在性能上與相同組成的微米材料有非常顯著的差異，體現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能和全新的功能。納米材料在化學(xué)、冶金、電子、航天、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。其中，處于納米尺度下的材料表現(xiàn)出的獨(dú)特磁學(xué)性質(zhì)使磁性納米材料得到了廣泛的應(yīng)用，磁性納米材料的制備以及對(duì)其應(yīng)用的擴(kuò)展成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。1.1 磁性納米材料概述20世紀(jì)70年代人們利用共沉淀法制備出了磁性液體材料，1988年巨磁電阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)引起了世界各國(guó)的關(guān)注，掀起了納米磁性材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用研究熱潮。磁性納米材料還因其特殊的磁性能（超順磁

18、性、高矯頑力、低居里溫度和高磁化率等）受到了材料科學(xué)界的廣泛關(guān)注。目前它已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于磁流體、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、催化以及生物學(xué)等領(lǐng)域1-5，是一種應(yīng)用十分廣泛的信息功能材料。磁性納米材料是指其構(gòu)成磁性物質(zhì)的尺度等于或小于其相位相干長(zhǎng)度而大于原子的尺寸。相位相干長(zhǎng)度是指構(gòu)成物質(zhì)中載電流子非彈性散射的平均自由程，在一般情況下在1-100nm，因此磁性納米材料的特殊磁性可以說(shuō)是屬于納米磁性。當(dāng)傳統(tǒng)固體材料經(jīng)過(guò)科技手段被細(xì)化到納米級(jí)時(shí)，其表面和量子隧道等效應(yīng)引發(fā)的結(jié)構(gòu)和能態(tài)的變化，產(chǎn)生了許多獨(dú)特的光、電、磁、力學(xué)等物理化學(xué)特能，有著極高的活性，潛在極大的原能能量，這就是“量變到質(zhì)變”。從而導(dǎo)致納米磁性材料擁

19、有了一些特殊的納米物性，如：量子尺寸效應(yīng)、超順磁性、宏觀量子隧道效應(yīng)、磁有序顆粒的小尺寸效應(yīng)、特異的表觀磁性等。1.2 磁性納米材料的磁性質(zhì)及應(yīng)用1.2.1 磁性納米材料磁性質(zhì)材料的磁性質(zhì)主要來(lái)源于電子的軌道磁矩和自旋磁矩。對(duì)于多電子的原子來(lái)說(shuō)，磁性由未滿殼層的電子產(chǎn)生的軌道磁矩和自旋磁矩所提供。具體原因是當(dāng)電子填滿殼層以后，電子的軌道磁矩與自旋磁矩的總和為零，所以對(duì)原子磁矩沒(méi)有貢獻(xiàn)。對(duì)于鐵族過(guò)渡族元素來(lái)說(shuō)，如Fe，Ni，Co 等，原子磁矩就來(lái)源于未滿殼層的3d 電子。磁性材料之間的吸引和排斥作用主要是由其磁偶極作用導(dǎo)致的，根據(jù)磁性材料的偶極子在外加磁場(chǎng)的存在與消失條件下的排列狀況可以把磁性材

20、料分類(lèi)為五種：抗磁性、順磁性、鐵磁性、亞鐵磁性、反鐵磁性6-7。圖1展示了這5 種磁性材料中磁偶極子的排列狀況6。在無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，沒(méi)有磁偶極子。而有外加磁場(chǎng)時(shí)，則有很弱的誘導(dǎo)磁偶極子的現(xiàn)象，這種材料稱(chēng)之為抗磁性材料?？勾判圆牧系拇呕较蚺c外場(chǎng)方向相反。對(duì)于順磁性材料，在沒(méi)有外加磁場(chǎng)時(shí)，磁偶極子呈現(xiàn)無(wú)序排列。而在有加外場(chǎng)存在時(shí)，磁偶極子將沿外磁場(chǎng)方向進(jìn)行有序排布，即順磁物質(zhì)的磁化方向與外場(chǎng)一致。上述兩種順磁和抗磁作用都是非常弱的。然而，對(duì)于鐵磁材料來(lái)說(shuō)，無(wú)論有無(wú)外加磁場(chǎng)，磁偶極子都會(huì)沿著同一方向進(jìn)行排列，并且呈現(xiàn)長(zhǎng)程有序。因此，宏觀上鐵磁材料會(huì)顯示出永久磁矩。在具有亞鐵磁性的材料中，每個(gè)磁偶極子

21、總有一個(gè)與其相鄰，磁矩取向相反，但磁性稍弱一點(diǎn)的磁偶極子。然而，在反鐵磁材料中，這兩個(gè)相鄰的磁偶極子雖然取向相反，但大小相當(dāng)，因此可以相互抵消。圖1 五種磁性材料（抗磁性，順磁性，鐵磁性，亞鐵磁性，反鐵磁性）的磁偶極子在有外加磁場(chǎng)或無(wú)外加磁場(chǎng)情況下的排布情況 6。磁性納米粒子獨(dú)特的磁性能使其在眾多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。磁性納米粒子應(yīng)用的前提條件是其粒子粒徑和單分散性可控，且具有較好的磁響應(yīng)性。磁性納米粒子由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而使得它具有常規(guī)晶粒所不具備的磁特性，當(dāng)磁性材料尺寸降至納米尺度時(shí)，產(chǎn)生了一些特有的性質(zhì)。如單磁疇結(jié)構(gòu)8，超順磁性9，高矯頑力10，磁相變溫度11等。在小尺寸下，超順磁體

22、的磁化曲線與鐵磁體不同，沒(méi)有磁滯現(xiàn)象。當(dāng)去掉外磁場(chǎng)后磁性很快消失。外加磁場(chǎng)時(shí)，在普通順磁體中，單個(gè)分子或原子的磁矩獨(dú)立的沿磁場(chǎng)取向，而超順磁體以包含大于10個(gè)原子均勻磁化的單疇作為整體協(xié)同取向，超順磁體的磁化率比一般的順磁體大得多。當(dāng)納米粒子小到一定尺寸的時(shí)候，每一個(gè)納米粒子都相當(dāng)于一個(gè)小磁疇，當(dāng)無(wú)外磁場(chǎng)是，磁疇無(wú)序排列，表現(xiàn)為順磁性，施加外磁場(chǎng)時(shí)，磁疇按磁場(chǎng)排列，表現(xiàn)為鐵磁性。1.2.2磁性納米材料的應(yīng)用隨著納米科技的發(fā)展，磁性納米材料成為擁有廣泛應(yīng)用前景的新型磁性材料。比如在磁流體，催化，生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，磁記錄，核磁共振成像，環(huán)境修復(fù)，磁響應(yīng)光子晶體，磁性分離等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用12-20。

23、磁性納米粒子還具有特殊的超順磁性，在巨磁電阻，磁性液體，磁記錄，軟磁，永磁，磁制冷，巨磁阻抗材料以及磁光器件，磁探測(cè)器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)磁性粒子粒徑控制在10-20nm尺度范圍時(shí)，每個(gè)納米粒子都相當(dāng)于一個(gè)單磁疇結(jié)構(gòu)。他們擁有比單原子大得多的穩(wěn)定磁矩，有類(lèi)似于一個(gè)巨大的順磁原子，剩磁和矯頑力可忽略不計(jì)，在低于禁阻溫度時(shí)表現(xiàn)出超順磁性，并對(duì)外加磁場(chǎng)具有快速響應(yīng)，故稱(chēng)為超順磁粒子。此外，將超順磁材料應(yīng)用于阻尼器，離合器等控制器件中，十分方便實(shí)現(xiàn)智能控制。超順磁是通過(guò)將由多個(gè)原子自旋相互耦合形成較大的納米粒子與單個(gè)順磁性原子的磁矩之間類(lèi)比后引出的概念21。當(dāng)粒徑足夠小時(shí)，粒子的內(nèi)能kT（k是

24、波爾茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度）達(dá)到足夠大引起粒子磁矩取向的波動(dòng)。但僅考慮將磁性粒子的粒徑控制在納米尺度上仍不能滿足其在實(shí)際應(yīng)用中的要求，而且納米尺度磁性粒子本身不穩(wěn)定。為減小高比表面積帶來(lái)的高表面能，他們相互間會(huì)趨于團(tuán)聚。（1） 磁記錄方面的應(yīng)用在當(dāng)代信息社會(huì)中,磁信息材料和技術(shù)的應(yīng)用占有很大的比例,而納米磁性材料更開(kāi)創(chuàng)了重要的新應(yīng)用,例如,電子計(jì)算機(jī)中的磁自旋隨機(jī)存儲(chǔ)器,磁電子學(xué)中的自旋閥磁讀出頭和自旋閥三極管等都是應(yīng)用多層納米磁膜研制成的22。最近國(guó)際上在Co鐵氧體和磁性金屬的復(fù)合磁記錄材料的研究中取得了高飽和磁化強(qiáng)度和高矯頑力同時(shí)兼?zhèn)涞牧己眯Ч?3。（2） 在納米永磁材料方面的應(yīng)用對(duì)于永磁

25、材料,要求磁性強(qiáng),保持磁性的能力強(qiáng),磁性穩(wěn)定,即要求永磁材料具有高的最大磁能積(BH)max、高的剩余磁通密度(Br) 和高的矯頑力(Hc),同時(shí)要求這三個(gè)磁學(xué)量對(duì)溫度等環(huán)境條件具有較高的的穩(wěn)定性。在實(shí)際情況中,要求(BH)max ,Br 和Hc 三者都較高是困難的,所以只能根據(jù)不同的需要來(lái)選擇適當(dāng)?shù)挠来挪牧?。目前永磁材料研究較多的是稀土永磁材料,一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向異性、高的磁致伸縮系數(shù)、高的磁光效應(yīng)及低的磁轉(zhuǎn)變點(diǎn)(居里點(diǎn))。由高的原子磁矩可以得到高的剩磁,由高的磁晶各向異性可以得到高的矯頑力。鈷和鐵的居里點(diǎn)很高,分別為1131和770,選取適當(dāng)?shù)南⊥猎睾虲o或Fe的

26、金屬間化合物,可制得永磁性能良好的永磁材料。納米磁性材料的特點(diǎn)之一是在一定條件下可得到單磁疇結(jié)構(gòu),因而可顯著提高永磁材料的矯頑力和永磁性能。納米級(jí)的永磁材料磁性能更優(yōu)越,其永磁性能可以隨合金的組元、含量和制造工藝等不同而有顯著的變化。(3)在納米軟磁材料方面的應(yīng)用對(duì)于軟磁材料,一般要求有高的起始磁導(dǎo)率和飽和磁化強(qiáng)度,低的矯頑力和磁損耗,寬頻帶等。研究表明，只要選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)組分和工藝條件,便可以分別制成性能優(yōu)越的納米永磁材料和納米軟磁材料。例如采用射頻濺射法制成的納米晶磁膜,己被制成高起始磁導(dǎo)率、高飽和磁通密度、高居里溫度的“三高”納米軟磁材料。近年來(lái)開(kāi)發(fā)的納米磁性材料正沿著高頻、多功能的方向

27、發(fā)展,其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒈榧败洿挪牧蠎?yīng)用的各方面,如功率變壓器、高頻變壓器、扼流圈、可飽和電流器、互感器、磁屏蔽磁頭24等。新近發(fā)現(xiàn)的納米微晶軟磁材料在高頻場(chǎng)中具有巨磁阻抗效應(yīng),又為它作為磁敏感元件的應(yīng)用增添了多彩的一筆。(4) 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用 磁性納米粒子由于在外加磁場(chǎng)作用下可以迅速富集，定向移動(dòng)，并有磁滯生熱等性質(zhì)，因此在生物磁分離25，酶固定化26，靶向藥物27，腫瘤治療和磁共振成象等生物技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。 藥物運(yùn)輸，將納米磁性粒子制成藥物載體,通過(guò)靜脈注射到動(dòng)物體內(nèi),在外加磁場(chǎng)作用下通過(guò)納米微粒的磁性導(dǎo)航,使其移動(dòng)到病變部位達(dá)到定向治療的目的,該方法局部治療效果好而且副作用少

28、28。癌癥的過(guò)熱治療，過(guò)熱治療是根據(jù)病毒或病灶部位對(duì)溫度的敏感而發(fā)展起來(lái)的一種技術(shù),并在抗癌方面得到了一定的應(yīng)用。將超順磁性或順磁性的Fe3O4納米顆粒注入并使其富集于病灶部位,在交變磁場(chǎng)的作用下納米Fe3O4顆粒升溫至4345,從而殺死腫瘤細(xì)胞,而周?chē)慕】到M織不會(huì)受到傷害。過(guò)熱治療可以在很大程度上降低了病人因化療和放射治療引發(fā)的全身副作用。但是近來(lái)研究表明過(guò)熱治療并不是完美的,它也存在一定的副作用. 在過(guò)熱治療初期,大量癌細(xì)胞會(huì)在高溫下被殺死,但是仍會(huì)有一部分癌細(xì)胞生存下來(lái)。生存下來(lái)的這些癌細(xì)胞在一次次的過(guò)熱治療后,會(huì)產(chǎn)生對(duì)溫度的不敏感性使過(guò)熱治療對(duì)其失去作用29。磁共振成像，超順磁性納米

29、顆粒是一種新型的磁共振陰性對(duì)比劑,具有體內(nèi)組織特異性高,安全性好等特點(diǎn)。人體的網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)具有十分豐富的巨噬細(xì)胞,這些吞噬細(xì)胞是人體細(xì)胞免疫系統(tǒng)的組成部分,當(dāng)超順磁性納米粒子通過(guò)靜脈注射進(jìn)入人體后,與血漿蛋白結(jié)合,并在調(diào)理素作用下被網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)識(shí)別,吞噬細(xì)胞就會(huì)把超順磁性氧化鐵納米粒子作為異物而攝取,從而使超順磁性納米顆粒集中在網(wǎng)狀內(nèi)皮細(xì)胞的組織和器官中。吞噬細(xì)胞吞噬超順磁性納米顆粒使相應(yīng)區(qū)域的信號(hào)降低,腫瘤組織因不含正常的吞噬細(xì)胞而保持信號(hào)不變。Kirpotin等30發(fā)明了將聚合物如葡聚糖與超順磁性納米顆粒按5:1的重量比制成醫(yī)用超順磁粒子。該藥劑不僅能作成MRI造影劑,還可引導(dǎo)對(duì)靶部位加熱

30、和載帶治療藥物在靶組織專(zhuān)一釋放。劉世霆等31通過(guò)共沉淀法獲得超順磁性納米顆粒,所制備的磁共振造影劑的磁性核心大小平均為15nm左右,包覆后的粒徑大小在50150nm,且分散度Q在0.170.40之間，分布均勻，進(jìn)入體內(nèi)后，易于被網(wǎng)狀內(nèi)皮系統(tǒng)中的枯否細(xì)胞吞噬,起到磁共振增強(qiáng)作用。K.M.Kamruzzaman Selim等32制備了乳糖酸和麥芽糖酸包覆的超順磁性Fe3O4納米顆粒,并將二者與未包覆的超順磁性Fe3O4納米顆粒進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。通過(guò)原子吸收分光儀表征了不同包覆材料對(duì)于超順磁性Fe3O4納米顆粒進(jìn)入肝細(xì)胞的難易程度,從而得出乳糖酸更適合作為包覆材料。另外,作者還將乳糖酸包覆的超順磁性F

31、e3O4納米顆粒注入兔子體內(nèi),觀察其作為磁共振成像對(duì)比劑的效果。磁共振照片表明該納米顆粒起到了良好的磁共振成像對(duì)比劑的效果。1.3 四氧化三鐵納米粒子的制備方法四氧化三鐵納米粒子屬于準(zhǔn)零維范疇，具有許多奇異性能。納米Fe3O4表現(xiàn)出不用于常規(guī)Fe3O4的一些獨(dú)特性質(zhì)，如較高的磁性，優(yōu)異的表面活性，有顯著的磁敏，氣敏特性，以及較高的導(dǎo)電性，小尺寸效應(yīng)以及量子隧道效應(yīng)等，這些獨(dú)特的性質(zhì)使得Fe3O4納米粒子的研究備受矚目。Fe3O4納米粒子常用作記錄材料，顏料，磁流體材料，催化劑，電子材料等，其在生物技術(shù)領(lǐng)域和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域亦有很好的應(yīng)用前景。由于納米粒子尺寸極小，常表現(xiàn)出超順磁性，即在沒(méi)有外界磁場(chǎng)作用

32、時(shí)，沒(méi)有磁性，而有外磁場(chǎng)作用時(shí)，極易被磁化，外磁場(chǎng)撤銷(xiāo)后，又在極短時(shí)間內(nèi)退磁，無(wú)磁滯現(xiàn)象，磁矯頑力為零33。不同粒徑的Fe3O4具有不同的性質(zhì)。如100-300nm范圍內(nèi)Fe3O4超微球微粒，由于其化學(xué)穩(wěn)定好，原料易得，是制備磁性油墨及復(fù)印粉的重要材料，廣泛的用于涂料，油墨等領(lǐng)域。粒徑100nm左右的Fe3O4表面吸附了合適的界面活性劑，將其分散在極性或非極性載液中，可制成磁性液體材料，具有液體流動(dòng)性。Fe3O4還是合成氨，水煤氣變換反應(yīng)，丁烯和乙苯脫氫及氧化脫氫的優(yōu)良催化劑34。所以Fe3O4納米粒子的開(kāi)發(fā)和研究受到高度重視，目前研究工作者已通過(guò)不同的方法制備出了不用形貌，不同粒徑的Fe3O

33、4納米粒子。但是由于Fe3O4納米粒子很小，本身又具有磁性，所以極易團(tuán)聚，同時(shí)由于Fe3O4納米粒子的活性較高，穩(wěn)定性較差，二價(jià)鐵離子容易被氧化，所以在制備過(guò)程中穩(wěn)定性也是應(yīng)主要考慮的問(wèn)題。近年來(lái)已經(jīng)發(fā)展了多種制備Fe3O4納米粒子的方法，大體上可分為固相法和液相法兩大類(lèi)。液相法包括水熱法，溶劑熱法，沉淀法，微乳液法，溶膠-凝膠法等，液相法以液態(tài)體系為反應(yīng)前驅(qū)體系，經(jīng)過(guò)沉淀，脫水，結(jié)晶等過(guò)程，制備得到Fe3O4納米粒子。固相法包括熱分解法和球磨法，固相法是以固相物質(zhì)為反應(yīng)物，不經(jīng)過(guò)溶解過(guò)程而制備出產(chǎn)物的方法。1.3.1 水熱法到目前為止，水熱法已成為合成納米材料重要方法之一。水熱法是指在聚四氟

34、乙烯襯底不銹鋼反應(yīng)釜中，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)釜加熱，造成高溫高壓反應(yīng)環(huán)境，使通常難溶或不溶解的物質(zhì)溶解，反應(yīng)，重結(jié)晶過(guò)程得到理想產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)溶劑會(huì)蒸發(fā)是反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)增大。隨著溫度和壓強(qiáng)的增大，反應(yīng)物質(zhì)在水溶液中的溶解性和反應(yīng)性都會(huì)增強(qiáng)。由于整個(gè)反應(yīng)在密閉的反應(yīng)空間里進(jìn)行，從而使水熱反應(yīng)可以在超過(guò)水的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)溫度和反應(yīng)釜內(nèi)水的體積將決定反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)。水熱法以廣泛地應(yīng)用于無(wú)機(jī)納米材料的合成。通過(guò)改變反應(yīng)條件，可以控制所得納米材料的形貌，尺寸，物理及化學(xué)性質(zhì)?，F(xiàn)在已有許多課題組用水熱法合成了各種結(jié)構(gòu)的磁性納米粒子。例如，劉素琴等35利用水熱方法合成了

35、錳鋅鐵氧體納米晶，并研究了溶液pH值,水熱反應(yīng)溫度T、反應(yīng)時(shí)間t、添加劑等條件對(duì)錳鋅鐵氧體水熱晶化過(guò)程的影響。研究結(jié)果顯示提高溫度和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間將有利于晶化過(guò)程的進(jìn)行，加入添加劑可制備結(jié)晶度完好，粒徑分布為1020nm的單相錳鋅鐵氧體納米晶。Shouheng Sun36用水熱方法制備了粒徑可控的超順磁性Fe3O4顆粒。首先以Fe(acac)3為Fe源制備粒徑為4nm的Fe3O4顆粒,然后以粒徑為4nm的Fe3O4顆粒為晶種，通過(guò)控制保溫時(shí)間等因素分別制備了粒徑分別為6、8、12、16 nm的Fe3O4納米顆粒。此外，Shouheng Sun等37還利用該方法制備了MFe2O4(M =Co,Mn

36、)磁性納米顆粒，并對(duì)該顆粒的性能進(jìn)行了研究。其制備過(guò)程與Fe3O4的制備基本相同，只不過(guò)同時(shí)加入了Co(acac)2和Fe(acac)3，且二者的摩爾比為1: 2。Zhen Li等38報(bào)道了采用常見(jiàn)的FeCl3·H2O替代價(jià)格昂貴的Fe(acac)3作為先驅(qū)體,制備了Fe3O4納米顆粒。Fan R等39在反應(yīng)釜里放入FeSO4,Na2S2O3,蒸餾水，緩慢滴加NaOH溶液，不斷攪拌，反應(yīng)溫度為140，12小時(shí)后冷卻至室溫，得到灰黑色的沉淀。經(jīng)過(guò)濾洗滌后，在70真空下干燥4小時(shí)，用TEM表征后，得到50nm準(zhǔn)球形多面體Fe3O4納米晶體。楊華等40用水熱法制備Fe3O4，用超聲波法分散

37、，得到粒徑100nm以下，單一相水基磁流液，但團(tuán)聚體粒徑不均勻。Gao等41以FeCl3和尿素為前驅(qū)體，以藻酸鹽為還原劑，在180條件下，水熱處理24小時(shí)，制備了尺寸大概25nm的Fe3O4納米顆粒。水熱法合成的磁性納米粒子顯示了一定的有點(diǎn)，但所得產(chǎn)物單分散性不是很好，粒子的尺寸分布不是很均勻。如果把反應(yīng)中所用的溶劑換成有機(jī)溶劑，則稱(chēng)之為溶劑熱法。溶劑熱法在控制顆粒尺寸，形貌，結(jié)晶性，單分散性等方面具有更好的效果。Nicola Pinna等42以苯甲醇為溶劑，乙酰丙酮鐵為鐵源，合成了尺寸在12-25nm范圍的Fe3O4納米顆粒，而且粒子單分散性很好，粒子尺寸分布也較均勻。1.3.2 沉淀法沉淀

38、法由于其工藝操作簡(jiǎn)單,成本較低,產(chǎn)品純度高,組成均勻,適合于大規(guī)模生產(chǎn),成為最常用的納米顆粒的制備方法。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法及醇鹽水解法。直接沉淀法僅用沉淀操作從溶液中制備納米顆粒。均相沉淀法通過(guò)控制溶液中沉淀劑的濃度,使之緩慢增加,從而使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)。共沉淀法在含有多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑,讓所有離子完全沉淀。 為了獲得均勻的沉淀,通常將含有多種陽(yáng)離子的鹽溶液慢慢加入到過(guò)量的沉淀劑中進(jìn)行攪拌,使所有離子的濃度大大超過(guò)沉淀的平衡濃度,盡量使各組分按比例同時(shí)析出來(lái)。主要反應(yīng)為：2Fe3+ + Fe2+ + 8OH- Fe3O4 + 4H2O沉淀法制備納米粒子時(shí),

39、Fe3+、Fe2+的摩爾比直接影響產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，溶液的pH值、離子濃度、反應(yīng)溫度等均影響微粒的尺寸大小。故如何通過(guò)控制反映條件制備晶體結(jié)構(gòu)單一、顆粒尺寸均勻的納米顆粒是沉淀法所面臨的主要問(wèn)題。此外沉淀劑的過(guò)濾、洗滌也是必須考慮的問(wèn)題43。Ming Ma等44利用共沉淀法制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4磁性納米顆粒，顆粒的平均粒徑為15nm。董晶瑩45利用NaOH和氨水作為OH-源分別制備了Fe3O4磁性納米顆粒結(jié)果表明氨水比NaOH適合作為制備OH-源來(lái)制備Fe3O4磁性納米顆粒，此外還對(duì)反應(yīng)溫度、滴加方式、Fe3+、Fe2+的摩爾比等因素的影響進(jìn)行了分析。近來(lái),D.H.Kim等46對(duì)Fe2+的

40、濃度在Fe3O4納米顆粒的制備中的影響進(jìn)行了研究,并認(rèn)為Fe2+的濃度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)晶狀況影響很大，當(dāng)Fe2+的濃度小于1M時(shí),制備的Fe3O4純度較差(含一定量的Fe2O3) ,且隨著Fe2+濃度的提高,產(chǎn)物的飽和磁化強(qiáng)度有較大的提高。1.3.3 微乳液法微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液,也就是雙親分子將連續(xù)介質(zhì)分割成微小空間而形成微型反應(yīng)器，反應(yīng)物在其中反應(yīng)生成固相。由于成核、晶體生長(zhǎng)、聚結(jié)、團(tuán)聚等過(guò)程受到微反應(yīng)器的限制,從而形成包裹有一層表面活性劑,且有一定凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和形態(tài)的納米顆粒,并能有效地避免納米顆粒間的團(tuán)聚。根據(jù)分散相和連續(xù)相的不同,微乳液法分為兩種,即油包

41、水型(W/O型)和水包油型(O/W型)。W/O型微乳液被廣泛用于制備Fe3O4納米顆粒。Katharina Landfester等47利用W/O型微乳液制備了水溶性的Fe3O4納米顆粒,并利用微乳液法把Fe3O4裝入了聚苯乙烯微膠囊,并利用透射電鏡對(duì)微膠囊進(jìn)行了表征。1.3.4 溶膠-凝膠法這種方法是將Fe3+和Fe2+溶液按照12摩爾比混合后，加入有機(jī)酸，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H值，緩慢蒸發(fā)溶液形成凝膠，除去有機(jī)殘余物，在高溫處理后得到產(chǎn)物。周潔等48將KOH溶液倒入燒杯中攪拌，再將KNO3溶液加入到溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，將FeSO4溶液緩慢加入，形成墨綠色溶液。充分?jǐn)嚢韬螅尤?0水浴中陳化4小時(shí)，便

42、可得Fe3O4凝膠溶液。將上述凝膠溶液置于磁場(chǎng)中分離出Fe3O4磁性納米粒子溶液并清洗，將清洗好Fe3O4納米顆粒溶液做真空干燥處理，便得Fe3O4納米粒子。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)改變反應(yīng)物KOH和FeSO4的濃度來(lái)得到不同粒子尺寸的Fe3O4納米粒子。溶膠-凝膠法制備過(guò)程溫度較低，節(jié)能，顆粒的粒徑分布范圍窄，均勻性好，產(chǎn)物純度告。但該法的制備條件不易控制，處理時(shí)間長(zhǎng)。1.3.5 熱分解法熱分解法制備Fe3O4納米粒子，大多以草酸鐵為鐵源，加熱分解得到產(chǎn)物。陳輝首先合成出了三乙酰丙酮鐵，然后以此為原料，經(jīng)過(guò)300熱分解了得到了Fe3O4納米顆粒。高溫下粒子容易團(tuán)聚，該方法制備的Fe3O4納米粒子較大

43、，可通過(guò)降低分解溫度，選擇合適的鐵源，加入表面活性劑等方法減小粒子。孫守恒等49在惰性氣流下混合乙酰丙酮化物，十六烷醇，油酸，油胺，二苯醚。攪拌均勻后，升溫至200，保持30分鐘，然后升溫至265，回流30分鐘。制得了單分散性很好，尺寸形貌均勻地磁性納米粒子。華國(guó)飛等50將FeCl2·4H2O溶于含PVA的水溶液中，加入氨水形成復(fù)合物，復(fù)合物經(jīng)過(guò)100干燥12小時(shí)后，600分解得到400nm左右的Fe3O4納米粒子。熱分解法制備Fe3O4納米粒子優(yōu)點(diǎn)是易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，可連續(xù)生產(chǎn)，但所制得的產(chǎn)物品質(zhì)不太高，粒徑分布不均勻，消耗能量較高等。除上述所提到的合成方法之外，近年來(lái)還有一些其他的合

44、成方法用于制備磁性氧化鐵納米粒子。例如球磨法，超聲波化學(xué)合成法，有機(jī)物模板法，電化學(xué)法，回流法等。參考文獻(xiàn)：1、 Patel D, Moon J Y, Chang Y, Kim T J, Lee G H. Colloid Surf. A, 2008, 313314: 91-94.2、 Zhao M, Josephson L, Tang Y, Weissleder R. Angew. Chem.Int. Ed., 2003, 42: 1375-1378.3、 Mornet S, Vasseur S, Grasset F, Veverka P, Goglio G, Demourgues A, Po

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