利用鐵礦尾礦制備輕質(zhì)隔熱保溫墻體材料的研究 碩士論文

1、利用鐵礦尾礦制備輕質(zhì)隔熱保溫墻體材料的研究 專 業(yè)：礦物加工工程碩 士 生：袁蝴蝶指導教師：尹洪峰 教授摘 要本文以梅山鐵尾礦為原料，機械起泡工藝結(jié)合水基凝膠注模成型工藝制備了輕質(zhì)隔熱保溫墻體材料。研究了pH值、分散劑的含量、固相含量、以及尾礦粒度對漿料流變性能的影響；研究了發(fā)泡劑與發(fā)泡劑的添加量對漿料發(fā)泡性能的影響、料漿的膠凝化特性和坯體的干燥工藝制度；研究了粘土水泥結(jié)合相制備輕質(zhì)隔熱保溫墻體材料的制備工藝和性能。實驗研究結(jié)果如下：第一部分：凝膠注模工藝制備輕質(zhì)隔熱墻體材料(1) 漿料中固相含量為55vol.%，分散劑為0.25wt.%時，在pH=6.00的情況下，可獲得高固相含量流變性能良

2、好的懸浮液。(2) 十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉和液態(tài)皂的添加量分別為0.8 wt. %、0. 8wt.%、0.4-0.5wt.%時漿料的發(fā)泡性能最好；催化劑、引發(fā)劑添加量分別為0.13 wt. %、0.45wt.%時，在60min左右凝膠化反應(yīng)相對完全。(3) 低溫高濕與高溫低濕結(jié)合干燥方式可獲得不開裂、強度高的坯體，縮短了干燥周期。但此工藝難以控制，難于工業(yè)化生產(chǎn)。第二部分：粘土水泥結(jié)合相制備輕質(zhì)隔熱墻體材料(1)在pH值9.4時，隨著pH值的增大漿料的粘度是增加的。pH值=9.4時漿料的粘度最低。(2)比較三種發(fā)泡劑（十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、液態(tài)皂）以及各自的加入量，發(fā)現(xiàn)：

3、以液態(tài)皂為發(fā)泡劑，且當加入量為0.5%時發(fā)泡性能較好。(3)材料的體積密度為1.12 g/cm3，耐壓強度為18.3MPa，導熱系數(shù)0.37 W/(mK)氣孔率為65%，且氣孔較規(guī)則，分布較均勻，因此該材料接近輕質(zhì)隔熱墻體材料的要求。關(guān)鍵詞：尾礦；凝膠注模；發(fā)泡劑；輕質(zhì)隔熱；墻體材料Study on the Preparation of light heat-insulation wall material with iron tailingsSpecialty: Mineral process engineeringCandidate：Yuan HudieAdvisor: Pro. Yin

4、HongfengAbstractLight heat-insulation wall material was prepared using the meishan iron tailings as raw material and combining mechanical foaming process and water-based gel-casting method. Effects of the pH value, dispersant content, solid-phase content, as well as the size of the tailings on the r

5、heological properties of slurry were investigated.Effect of foaming agent and the content of them on the slurry were also investigated, meanwhile, gelatination performance and drying schedule of body were researched. The preparation process and properties of light heat-insulation wall material combi

6、ned by clay and cement were investigated. The results were as follows:Part one:Gelcasting process to prepare lightweight thermal insulation wall materials(1) Suspension with high solid content and good rheological property can be prepared, when the solid content in slurry was 55vol%, the dispersion

7、is 0.25wt%, pH = 6.00.(2) When the SDBS, SDS and liquid soap were added 0.8wts.%, 0.8wt.%, 0.4-0.5 wts.% respetively, the foaming property of slurry was the best. (3) When catalyst and initiator was 0.13wt%, 0.45wt%, The gelation reaction was relatively completed in the 60 min.We can use the schedul

8、e combining low temperature with high humidity and high temperature with low humidity to prepare wall material with no crack and high strength, The drying time was shortened. But this process was hard to control and was difficult for industrial production.Part two: To prepare the lightweight thermal

9、 insulation wall materials combined by clay and cement(1) When the pH9.4, slurrys viscosity decreased with the pH increased. When the pH9.4, slurrys viscosity increased with the pH. When the pH=9.4, slurrys viscosity was lowest. (2) By comparing the respective adding contents of three foaming agents

10、(SDS, SDBS, Liquid soap), it was found that the liquid soap was fit to use as the foaming agent, espescially when liquid soap added 0.5%.(3)The density of the material was 1.12g/cm3, compressive strength was 18.3MPa, coefficient of thermal conductivity was 0.37 W/(mK), porosity was 65%, and the pore

11、 in samples was regular and homogeneous.So the material was close to request of the lightweight insulating wall materials .Keywords：Tailings; Gelcasting; Foaming agent; Lightweight insulation;Wall material目錄1 緒 論11.1 尾礦綜合利用狀況21.2 凝膠注模工藝5 Gelcasting工藝的特點51.2.2 凝膠注模成型工藝基本原理及過程6 Gelcasting工藝研究現(xiàn)狀101.3 尾

12、礦綜合利用及凝膠注模工藝應(yīng)用領(lǐng)域存在的問題131.4 課題研究的目的及內(nèi)容132 實 驗142.1實驗原料142.2 實驗設(shè)備152.3 實驗方法及工藝流程152.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征173 凝膠注模制備輕質(zhì)隔熱墻體材料193.1 漿料流變性能的研究193.1.1 pH值對漿料流變性能的影響193.1.2分散劑對漿料粘度的影響213.1.3固相含量對漿料粘度的影響223.1.4 尾礦粒度對漿料粘度的影響243.1.5 結(jié)論253.2 漿料發(fā)泡性能的研究253.2.1 實驗方案253.2.2 實驗結(jié)果分析263.2.3 結(jié)論283.3 漿料的固化283.3.1 凝膠固化原理283.3.2催化劑、

13、引發(fā)劑對凝膠化時間的影響293.3.3 結(jié) 論303.4 坯體的干燥303.4.1 干燥工藝設(shè)計313.4.2 干燥結(jié)果分析313.4.3 結(jié) 論333.5 總 結(jié)334 粘土水泥結(jié)合相制備輕質(zhì)隔熱墻體材料354.1漿料流變性能的研究364.2 漿料發(fā)泡性能的研究374.2.1發(fā)泡劑種類以及各種發(fā)泡劑的加入量對發(fā)泡性能的研究374.2.3 小 結(jié)384.3 材料的制備與性能研究384.3.1 坯體的干燥384.3.2 坯體的燒成384.3.3 材料相組成分析394.3.4 材料顯微結(jié)構(gòu)分析404.3.4 材料導熱系數(shù)的測定404.3.5 小 結(jié)414.4 總結(jié)415 結(jié)論與展望425.1 結(jié)

14、論425.2 展 望43致 謝42參考文獻45附錄：發(fā)表論文情況481 緒論我國的礦石儲量以及開采量都非常大，但由于礦石的品位普遍較低，特別是開采量最大的鐵礦石，95%以上是貧礦，需經(jīng)過加工后才能進入高爐，因此大量的鐵礦尾礦就產(chǎn)生了。尾礦是指礦業(yè)開發(fā)部門利用現(xiàn)有工藝技術(shù)和設(shè)備不能在經(jīng)濟高效的條件下采選之后的廢棄礦石，除部分充填采場外，大部分尾礦均堆放在礦區(qū)，形成污濁的尾礦壩。據(jù)統(tǒng)計【1】，我國各地積存有上百億噸尾礦，其中金屬礦山尾礦貯存超過40億t，而且以每年3億t的數(shù)量在增長，尾礦排放不僅占用大量土地，而且由于尾礦多數(shù)是已經(jīng)磨細至0.150.07 mm以下的微細顆粒，易發(fā)生溢流滲漏、刮風揚塵

15、，嚴重污染水土大氣，造成生態(tài)環(huán)境污染和破壞，甚至造成安全事故。隨著原生資源的日漸枯竭和生態(tài)環(huán)境保護意識的不斷提高，如何進行尾礦減量資源化利用，改善礦區(qū)當?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境，已成為專家學者研究的重要領(lǐng)域。我國鐵礦選礦廠尾礦具有數(shù)量大、粒度小、類型繁多、性質(zhì)復(fù)雜的特點。目前，我國堆存鐵尾礦量達幾十億t。占金屬礦山尾礦堆存總量的近1/3【2】。堆存的鐵以及排棄的大量尾礦，占用了大量土地，花費了尾礦庫建設(shè)資金，對周邊水環(huán)境、大氣環(huán)境以及農(nóng)田造成嚴重的安全隱患，浪費了許多寶貴資源，甚至因管理不善造成各種惡劣事故的發(fā)生。因此，充分利用這一資源就具有非常重要的意義。眾所周知，資源化、減量化是解決尾礦問題的根本方法

16、。為此，一些學者從不同的的角度探討了尾礦綜合利用的方法。主要有以下兩個方面：一是尾礦再選，二是尾礦整體綜合利用。尾礦的再選可以獲取有價值的組分，但再選過程中仍然會產(chǎn)生大量的尾礦，不能從根本上解決尾礦問題；尾礦整體綜合利用，是以尾礦為主要原材料，開發(fā)不同的尾礦產(chǎn)品，在達到尾礦減量化的基礎(chǔ)上，獲得有價值的產(chǎn)品，因此這將成為尾礦資源化、減量化的最佳途徑，尾礦的綜合利用原則應(yīng)立足于能大量消耗尾礦，利用較徹底，產(chǎn)品銷路廣，能耗低，生產(chǎn)工藝簡單。根據(jù)鐵尾礦的理化性質(zhì)，利用鐵尾礦制造各種建筑材料就是大量利用尾礦的一種有效途徑。我國房屋建設(shè)材料中70%的是墻體材料，據(jù)統(tǒng)計【3】，我國每年生產(chǎn)實心粘土磚7000

17、億塊標準磚，生產(chǎn)能耗達6000多萬t標準煤，使用能耗( 采暖、空調(diào)) 約1.2 億噸標準煤，兩項合計約占全國總能耗的15%以上。目前，全國磚瓦【4】企業(yè)近11萬個，占地500萬畝，每年燒磚毀地30余萬畝。與此同時，隨著城市建設(shè)的發(fā)展，人們對建筑材料的質(zhì)量、功能、保溫隔熱有了新的要求，而傳統(tǒng)的墻材在這方面難以達到要求。為了保護土地資源，我國限制了粘土磚的生產(chǎn)和使用，為了切實做好禁止使用實心粘土磚的工作，滿足建筑功能的要求，有效地利用工業(yè)廢棄物尾礦，急需為礦渣尋找更好的利用途徑，即大力發(fā)展以各種工業(yè)固體廢棄物為主要原料的新型墻體材料。利用鐵尾礦制備墻體材料，在國內(nèi)外已有了一定的研究，但是，目前這些

18、研究，普遍存在著尾礦利用率低、用量不大的問題；另外，用于生產(chǎn)輕質(zhì)隔熱保溫墻體材料的研究甚少。1.1 尾礦綜合利用狀況我國尾礦綜合利用起步相對較晚，但進展較快。近幾年來，隨著保護礦產(chǎn)資源及環(huán)境意識的不斷增強該工作已引起有關(guān)部門的重視，一些研究院所、高等院校與礦山企業(yè)緊密合作，在尾礦中回收有價金屬與非金屬元素、尾礦制作建筑材料、磁化尾礦作土壤改良劑等方面已取得了一些實用性成果。i 尾礦再選尾礦再選【5】已引起鋼鐵企業(yè)的重視，并已采用磁選、浮選、酸浸、絮凝等工藝從鐵尾礦中再回收鐵，有的還回收金、銅等有色金屬，以達到更高的經(jīng)濟效益。馬鞍山礦山研究院與本鋼歪頭山鐵礦采用HS1600.8磁力回收機處理選礦

19、廠尾礦，粗精礦經(jīng)再磨再選【6】后，可獲得精礦產(chǎn)率為2.46%、鐵品位為65.76%的優(yōu)質(zhì)鐵精礦，年產(chǎn)精礦量達3.92萬t，不僅取得了良好的經(jīng)濟效益，而且還解決了數(shù)十人的就業(yè)問題。葉和江針對工廠鐵礦尾礦進行回收赤鐵礦的試驗和應(yīng)用的研究。工業(yè)生產(chǎn)試驗證明，采用SLon立環(huán)脈動高梯度磁選機新工藝新設(shè)備回收上廠鐵礦尾礦中的鐵礦物技術(shù)是可行的，且經(jīng)濟效益可觀。南芬選礦廠也進行了尾礦再選。該礦每年從尾礦中再選出7萬t鐵精礦，年創(chuàng)經(jīng)濟效益l700多萬元。馬鋼桃沖鐵尾礦中含有85.36%的鈣鐵石榴石，且儲量大。為充分利用這一資源，馬鞍山礦山研究院與桃沖鐵礦研究成功了強磁一粗二精的分級搖床選別流程，選出了石榴石

20、含量97.39%、回收率4l%以上、磁性物含量0.54%的石榴石精礦。黃茂福進行了他達鐵礦尾礦再選的應(yīng)用研究。他達礦尾礦采用“分級脫泥、跳汰”的單一重選流程在原尾礦TFe品位35%左右時，可得到TFe品位約54%，回收率52%左右的鐵精礦。工業(yè)試生產(chǎn)表明可以年增鐵精礦3萬t，新增經(jīng)濟效益150萬元。投資效果明顯，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。我國礦產(chǎn)資源【7】的一個重要特點是單一礦少，共(伴)生礦多。尾礦中含有的多種有價金屬和礦物未得到完全回收。目前也只有為數(shù)不多的礦山回收利用尾礦中的有價組分，例如包鋼由溜槽產(chǎn)出的細粒尾礦經(jīng)濃縮分級，混合浮選螢石稀土泡沫產(chǎn)品，精選后得到65%ReO、回收率70

21、%的稀土精礦；浮選尾礦加濃酸脫藥，浮選出含6.63%的Nb、O，且回收率為26.3%的鈮精礦；河北邯鄲礦山局從鐵礦尾礦中再選回收鐵、硫及鈷；河北黑山鐵礦從尾礦中回收鈦、硫等。武鋼有大冶鐵礦、程潮鐵礦、金山店鐵礦和靈鄉(xiāng)鐵礦4座鐵礦山。尾礦中可綜合回收利用的有價元素有Fe、Cu、S、Co、Ni、Au、Ag、Se等8種。根據(jù)尾礦的性質(zhì)，確定采用泥砂分選方案。試驗研究結(jié)果表明，金、銀、銅、鈷、硫、鐵的回收率分別為39.08%、19.97%、11.37%、26.96%、52.74%和52.59%。按現(xiàn)在價格計算，可創(chuàng)產(chǎn)值達5.23億元。ii 作土壤改良劑及磁化復(fù)合肥絕大多數(shù)尾礦肥料屬于微量元素肥料，一般

22、是從沒有污染組分、富含有利于植物生長、促進土壤營養(yǎng)組分轉(zhuǎn)化吸收和質(zhì)量優(yōu)化的微量元素的尾礦中獲得，部分屬于復(fù)合礦物肥料或土壤改良劑，通常從含鈣、鎂、錳、磷等組分較高的尾礦獲得。有關(guān)礦物在農(nóng)業(yè)上【8】的應(yīng)用，國外的研究工作起步較早。前蘇聯(lián)利用含鈣、鎂、硅尾礦改良酸性土壤，還利用銅選廠尾礦未經(jīng)處理直接制作農(nóng)用微量元素化學肥料，皆取得了良好的增產(chǎn)效果。馬鞍山礦山研究院在國內(nèi)率先進行了利用磁化鐵尾礦作為土壤改良劑的研究工作。試驗表明：磁化尾礦施入土壤后，提高了土壤的磁性，引起了土壤中磁團粒結(jié)構(gòu)的變化，尤其是導致“磁活性”粒級和土壤中鐵磁性物質(zhì)的活化，使土壤的結(jié)構(gòu)性、孔隙率、透氣性均得到改善。田間小區(qū)試驗

23、和大田試范試驗表明，土壤中施入磁化尾礦后，農(nóng)作物增產(chǎn)效果十分明顯，早稻平均增產(chǎn)12.63%。中稻平均增產(chǎn)11.06%，大豆增產(chǎn)15.5%。之后該院又將磁選廠鐵尾礦與農(nóng)用化肥按一定的比例相混合，經(jīng)過磁化、制粒等工序，制出了磁化復(fù)合肥，并在當涂太倉生態(tài)村建成一座年產(chǎn)l萬t的磁化復(fù)合肥廠，這種磁化復(fù)合肥深受當?shù)剞r(nóng)民的歡迎。iii 作井下采空區(qū)充填料尾礦做井下填充物，其工藝【9】簡單、耗資少，降低了充填成本和整個礦山生產(chǎn)成本，并且降低礦石貧化率和損失率，同時提高了回采率。鐵礦山采用尾砂充填技術(shù)，通過管道自流輸送尾砂膠結(jié)充填料。充填骨料有分級尾砂、全尾砂和細砂混合料以及全尾砂等多種，不僅解決了尾礦堆存問

24、題，避免了環(huán)境污染，而且能夠防止采礦造成的地面塌陷等地質(zhì)災(zāi)害，還可大幅度提高礦石的回采率。尾砂水速凝、低濃度充填應(yīng)用潛力較大，它可以解決井下充填料不足、免去選礦廠脫泥工序以及細泥筑壩困難等一系列難題。從實踐來看，來源廣泛的尾砂代替砂石作井下大面積充填，技術(shù)上可行，經(jīng)濟上合理，是礦山正在推廣的一項新工藝。同時還可以利用鐵尾礦充填露天采坑或低洼地帶，再造土地。一些礦山露天采礦結(jié)束后，露天采坑改作尾礦庫也是一條好途徑，但應(yīng)做好深部礦體的保護工作，礦坑底部排尾時，應(yīng)經(jīng)過技術(shù)分析論證，采取尾礦固化措施，以免給今后地下開采造成事故隱患和不必要的礦石損失。iv 利用鐵尾礦制造建筑材料我國鐵礦資源嵌布粒度細，

25、一般需經(jīng)二段磨礦，少數(shù)三段磨礦、選別。因此除預(yù)選拋出部分粗粒尾礦外，大部分選礦排出和堆存的尾礦粒度較細，僅長江中下游一帶尾礦粒度較大。同時，鐵尾礦化學成分接近建筑用陶瓷材料，玻璃、磚瓦等所需要的成分，這為開展尾礦用于制作建筑材料創(chuàng)造了條件。a利用固體廢物制磚國家在墻改政策中提出“禁止毀田制磚，保護土地資源，保護生態(tài)環(huán)境”的口號，并明確指出從2003年6月30日起，在170個城市禁止生產(chǎn)和使用粘土實心磚，這使傳統(tǒng)墻體材料面臨著一場深刻的革命。目前，我國已陸續(xù)開展以粉煤灰、煤矸石、鐵尾礦等生產(chǎn)墻體材料的研究，研究較多的是蒸養(yǎng)磚、燒結(jié)磚和免蒸磚三個類型。鞍鋼礦山公司大孤山選礦廠，較早就開始利用尾礦為

26、主要原料進行尾礦磚的試驗研究【9】。以含鐵尾礦為主，加入適量的CaO活性材料，經(jīng)一定工藝制得尾礦磚。中南工業(yè)大學也對鐵尾礦進行了制備蒸養(yǎng)磚的研究，試驗主要采用常壓蒸養(yǎng)固結(jié)的方法。姚樹剛等人利用鞍山地區(qū)的鐵礦尾礦進行了三免尾礦磚的研究，并對尾礦磚的作用機理、工藝過程、質(zhì)量控制及產(chǎn)品物理力學性能等也進行了一系列試驗研究。其各項性能符合JCl53-75Mulo標準要求，已通過省級技術(shù)鑒定。許榮奎利用馬鞍山向山硫鐵礦搖床尾礦進行了彩釉墻地磚的試驗研究。試驗表明，產(chǎn)品的吸水率、耐急冷急熱、抗凍融等項指標均達到標準要求。b 利用尾礦生產(chǎn)水泥用尾礦生產(chǎn)水泥是利用尾礦中的某些微量元素影響水泥熟料的形成和礦物的

27、組成，方法主要有2種：(1)利用尾礦砂中含鐵量高的特點，以尾礦砂替代常用水泥配方中使用的鐵粉；(2)用尾礦替代水泥原料的主要成分。如潘一舟等人利用杭州閑林埠含鉬鐵礦石尾礦代替水泥用原材料，進行配制水泥的試驗研究。并在實驗室研究基礎(chǔ)上進行了工業(yè)性試生產(chǎn)。探索出適合于工業(yè)生產(chǎn)的工藝參數(shù)和尾礦摻量；鞍鋼礦業(yè)公司針對尾礦含鐵較高的特點，提出了尾礦再選工藝，脫泥篩分作業(yè)的回收流程，成功的從尾礦中提取含鐵60%左右的鐵精礦和含鐵30%40%的水泥熔劑，剩余的作為建筑用砂。c 固體廢物用于陶瓷材料利用尾礦研制生產(chǎn)陶瓷打破了以粘土為原料的傳統(tǒng)，在有效利用廢棄尾礦、減輕環(huán)境壓力的同時，也使陶瓷性能得到了極大的改

28、善。其中在小范圍燒制陶瓷材料、尾礦陶瓷釉料、尾礦衛(wèi)生潔具等方面都取得了較好的進展。d 尾礦生產(chǎn)新型玻璃材料用鐵礦尾礦熔制高級飾面玻璃材料是尾礦綜合利用、企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一個有效途徑。同濟大學以南京某高鐵鋁型尾礦為主要原料進行了熔制飾面玻璃的研究試驗。經(jīng)退火后的鐵尾礦玻璃漆黑光亮，均勻一致無色差、無氣泡、疵點；此外同濟大學還以吉林地區(qū)高鋁鐵硫銅尾礦為主要原料，在實驗室試驗的基礎(chǔ)上，進行了銅尾礦制飾面玻璃工業(yè)性擴大試驗。e 利用尾礦生產(chǎn)微晶玻璃礦業(yè)尾礦中含有制備微晶玻璃所需的CaO、MgO、Al2O3、SiO2 等基本成分，因此，可以利用尾礦制備性能各異的微晶玻璃。近幾年，我國利用尾礦生產(chǎn)玻璃或微

29、晶玻璃已得到了一定的研究應(yīng)用。目前這方面的應(yīng)用主要有：利用高鈣鎂型尾礦生產(chǎn)飾面材料；作為生產(chǎn)微晶玻璃的材料【10】。北京科技大學利用大廟鐵礦尾礦為原料，在實驗室制出了?；u；邢軍等人分別以鐵尾礦和金礦尾砂為主要原料研究了制備微晶玻璃材料的方法，并成功制成了主晶相為透輝石相的黑色尾礦微晶玻璃和主晶相為尖晶石、頑火輝石固溶體的微晶玻璃；梅山鐵礦同中國地質(zhì)科學院尾礦利用中心合作在實驗室研制出白、黑、紅、藍等4種色調(diào)微玻巖。1.2 凝膠注模工藝凝膠注膜成型(gelcasting)是美國橡樹嶺國家實驗室的研究者在20世紀90年代初首先發(fā)明的一種新的膠態(tài)快速成型工藝。先后實現(xiàn)了Al2O3 和Si3N4 的

30、工業(yè)化生產(chǎn)。它克服注漿及注射成型的缺點，繼承它們的優(yōu)點，成為了一種獨具特色又極具前景的新型陶瓷成型工藝。 Gelcasting工藝的特點凝膠注模成型工藝【11】的優(yōu)點有以下幾個方面：可適用于各種陶瓷材料，成型各種復(fù)雜形狀和尺寸的陶瓷零件。由于定型過程和注模操作是完全分離的，定型是靠漿料中有機單體原位聚合形成交鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠體來實現(xiàn)的，所以成型坯體組分均勻、密度均勻、缺陷少。漿料的凝固定型時間較短且可控。根據(jù)聚合溫度和催化劑的加入量不同，凝固定型時間一般可控制在560min。該工藝所用模具為無孔模具，且對模具無特殊要求，可以是金屬、玻璃或塑料等。坯體中有機物含量較少，其質(zhì)量分數(shù)一般為3 %5

31、%，但強度較高，一般在10MPa 以上?？蓪ε黧w進行機加工（車、磨、刨、銑、鉆孔、鋸等），從而取消或減少燒結(jié)后的加工工序。它是一種凈尺寸成型技術(shù)。由于坯體的組分和密度均勻，因而在干燥和燒結(jié)過程中不會變形，燒結(jié)體可保持成型時的形狀和尺寸比例。所用陶瓷料為高固相（體積分數(shù)不小于50 %）、低粘度（小于1Pas）。與其它幾種傳統(tǒng)工藝相比較如表1所示。漿料的固相含量是影響成型坯體的密度、強度及均勻性的因素，粘度的大小關(guān)系到所成坯體形狀的好壞及漿料的排氣效果。這也是應(yīng)用該技術(shù)的難點和能否成功的關(guān)鍵。因此該技術(shù)明顯優(yōu)于流延法和熱壓成型等傳統(tǒng)的濕法成型技術(shù)。目前該工藝的研究受到國內(nèi)外研究部門和工業(yè)界的極大重

32、視，具有廣泛的應(yīng)用前景，由于粉末冶金材料的成型工藝與陶瓷材料的相似性，可以把此工藝應(yīng)用于粉末冶金工藝中。表1.1 凝膠注模成型工藝與幾種傳統(tǒng)成型工藝的比較Table 1.1 Gel-casting process and comparison of several conventional molding process工藝凝膠注模注漿熱壓注固化時間/min56060600 30300脫模強度較高低高干坯強度很高低低模具材質(zhì)金屬，玻璃、塑料、石蠟石膏金屬粘結(jié)劑排除2-3h2-3h大于24h成型缺陷少少多干燥脫脂變形最小小多最大成型尺寸大于1m大于1m30cm 凝膠注模成型工藝基本原理及過程凝膠

33、注模工藝基本原理是通過靜電和空間位阻作用【12】，將陶瓷粉體以較高的固相含量（體積分數(shù)不小于50%）均勻的分散于含有有機單體、交聯(lián)劑、分散劑和去離子水形成的有機單體溶液中，制成高固相、低粘度（小于1Pas）、流動性好的穩(wěn)定料漿；當加入催化劑和引發(fā)劑后，攪拌均勻，經(jīng)注模成型后，有機單體在添加劑的作用下進行原位凝固，將濕坯在一定溫度和濕度環(huán)境下干燥、脫模、燒結(jié)，形成具有一定強度的坯體。凝膠注模與其它成型工藝相比具有坯體中粉料分布均勻和干燥后生坯強度高等優(yōu)點。干燥后的試樣可以直接進行機加工。其成型原理及干燥過程示意圖如圖1.1所示。圖1.1 凝膠注模成型原理示意圖 Fig.1.1 Gelcastin

34、g principle下面我們以常用的丙烯酰胺（AM）作為有機單體、亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑（MBAM）、過硫酸銨(APS，簡寫為I)為引發(fā)劑為例來具體說明凝膠注模成型原理。凝膠注模成型原理如下：a 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)應(yīng)是形成單體自由基活性種的過程，首先是引發(fā)劑I分解為2個初級的自由基， (1)這一步是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)需要的能量較大，反應(yīng)不容易進行。鏈引發(fā)反應(yīng)的第二步是初級自由基引發(fā)有機單體成為單體自由基的過程，式（2）表示初級自由基與有機單體AM的反應(yīng)，式（3）表示與雙官能團交聯(lián)劑MBAM的反應(yīng)。此反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程容易進行，初級自由基可以很快地生成單體自由基，但是引發(fā)反應(yīng)階段存在很多副反

35、應(yīng)，這些副反應(yīng)會消耗引發(fā)劑，使引發(fā)劑的引發(fā)效率降低。例如初級自由基還會很快和一些阻聚性物質(zhì)作用，失去反應(yīng)活性，其中氧就是一種明顯的阻聚劑。由此可見，鏈引發(fā)反應(yīng)是控制整個聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。b 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng)即鏈引發(fā)所產(chǎn)生的自由基與有機單體分子能夠迅速復(fù)合加成，形成鏈自由基的過程。其中式（4）表示式（2）生成的自由基與有機單體AM發(fā)生的反應(yīng)，式（5）表示式（3）生成的自由基與單體AM的反應(yīng)。c 鏈中止反應(yīng)鏈中止反應(yīng)包括偶合終止和岐化終止。由鏈引發(fā)和鏈增長反應(yīng)的特點可知，在整個分解反應(yīng)的過程中鏈引發(fā)反應(yīng)中引發(fā)劑的分解反應(yīng)是一個阻速反應(yīng)。在無其它添加劑的情況下，引發(fā)劑的分解活性能在100170KJ

36、/mol，聚合反應(yīng)在40以上的條件下才能進行。但是在過氧化物引發(fā)劑中加入少量的還原劑即可在一定程度上降低其活化能（可降到4060 KJ/mol），在化學反應(yīng)中還有一個重要的影響因素就是溫度。在這里尤其是引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)受溫度的影響更為顯著，式（6）給出了穩(wěn)定時聚合反應(yīng)總速率方程【13】： （6）其中：為引發(fā)劑分解速率常數(shù)，為引發(fā)效率，為鏈引發(fā)應(yīng)速率常數(shù)，為鏈終止速率常數(shù)，為引發(fā)劑濃度，為單體濃度。設(shè)為總速率常數(shù)，則與溫度的關(guān)系為： （7） 除溫度外，還有其他影響因素，如：溶液的pH值、表面活性劑等等。聚合反應(yīng)基本規(guī)律對控制凝膠注模成型工藝提供了有力的指導。凝膠注模工藝過程如下：a 配制單體

37、預(yù)混液標準Gelcasting 工藝的凝膠體系為水溶性丙烯酰胺凝膠體系【14】，該體系以甲基丙烯酰胺(MAM)為單體，N,N - 二甲基二丙烯酰胺(MBAM)為交聯(lián)劑。這兩種單體按一定配比溶入適量的去離子水中，配制成預(yù)混液(一般預(yù)混液中的單體質(zhì)量濃度為15%，AM：MBAM= 24：1)。b 制備陶瓷漿體將陶瓷粉末和適量的分散劑加入預(yù)混液中，調(diào)制成一種高固相含量的陶瓷 懸浮液。決定陶瓷漿體質(zhì)量的關(guān)鍵因素有以下兩個：一是陶瓷粉末的固相含量；二是漿體的流動性。固相含量直接決定成型坯體的密度，高固相含量還可以減少坯體在干燥過程中的收縮和翹曲，提高燒成密度，因此要盡可能提高固相含量。但固相含量過高又會

38、影響漿料的流動性和可澆注性，因此需采用合適的分散劑，用適當?shù)姆稚⒓夹g(shù)來調(diào)節(jié)漿料的流動性。研究發(fā)現(xiàn)：陰離子型聚電解質(zhì)是Al2O3凝膠注模成型的理想分散劑。c 注漿及凝膠反應(yīng)在漿體中加入適量的引發(fā)劑和催化劑，攪拌均勻后真空除去內(nèi)部氣體，注漿入模，模具內(nèi)的漿料在引發(fā)劑或熱作用下發(fā)生凝膠反應(yīng)而固化成型。約0.51h后脫模得到陶瓷坯體。一般采用質(zhì)量分數(shù)為5%的過硫酸胺(APS) 水溶液作為引發(fā)劑，N,N,N,N - 四甲基乙酰胺(TEMED)為催化劑；模具的材質(zhì)可以是聚合物、臘、金屬或者玻璃，其形狀可根據(jù)需要設(shè)計為任意理想形狀。d 坯體干燥該工序是凝膠注模成型工藝中關(guān)鍵且最耗時的一步。干燥的實質(zhì)是水分擴

39、散和溢出表面的過程。為了避免坯體收縮不均勻而造成翹曲和開裂等現(xiàn)象，初期干燥須在低溫和高濕度的條件下進行，一般控制濕度大于90%。當坯體收縮至內(nèi)部固相顆粒相互接觸以后，收縮現(xiàn)象停止，這時可以提高溫度或降低濕度繼續(xù)干燥，以縮短干燥周期。整個干燥周期中坯體的收縮率與固相含量相關(guān)聯(lián)，固相含量為50%(質(zhì)量分數(shù))時收縮率約3%，更高固相含量下，收縮率很小甚至可以忽略。干燥后坯體中的粘合劑的質(zhì)量分數(shù)不足4%。e 坯體加工Gelcasting 工藝的一個突出優(yōu)點是干燥坯體的強度高，其拉伸強度一般大于3MPa，超過干法成型坯體強度的5倍之多，有的甚至達8MPa。因此可對坯體進行更復(fù)雜的加工，如鉆孔、高精度切削

40、、計算機數(shù)控加工等。f 排膠與燒結(jié)Gelcasting工藝中粘合劑的含量很少，因此無需專門而嚴格的排膠工序。排膠可以獨立進行也可以和燒結(jié)過程同時進行。熱失重分析顯示，在空氣中有機粘合劑主要以完全燃燒產(chǎn)物的形式釋放出來。對于Al2O3坯體，聚合物裂解在600以前即可進行完全，但在氮氣氣氛中會有6%的殘留。排膠后的坯體極易燒結(jié)致密化，影響因素主要還是漿料中的固相含量。綜合分析上述工序，3個因素成為決定Gelcasting成型制品性能的關(guān)鍵：(1)漿料中的固相含量，要求固相含量越高越好；(2)選用合適的分散劑或分散技術(shù)，以保證漿料在具有高固相含量的同時，還能維持足夠的流動性，利用注漿成型；(3)坯體

41、的干燥程序，必須探索合適的干燥程序或方法，以減少干燥時間并避免坯體的翹曲和開裂。 Gelcasting工藝研究現(xiàn)狀i 漿料的制備技術(shù)有了很大的提高制備低粘度、流動性良好的高固相體積分數(shù)的漿料是凝膠注模成型技術(shù)的關(guān)鍵。主要原因是隨固相含量的提高，漿料中懸浮顆粒之間的團聚會使粘度增大，影響料漿的流動性能，以至不能注模。為此，主要通過選擇適當?shù)姆稚Ⅲw系，調(diào)節(jié)漿料的pH值，提高Zeta電位和調(diào)整顆粒的等電點（IEP），優(yōu)化陶瓷顆粒級配等手段，提高漿料的固相含量。采用分散劑處理制備高固相含量水基陶瓷懸浮在一定程度上取得成功。如：在低粘度條件下（小于1Pas），AKSAY等人制備的Al2O3懸浮液固相體積

42、分數(shù)分別為50%、55%【15】 ；上海硅酸鹽研究所制備的Y-TZP固相含量約為50vol%【16】 。青島大學采用自制分散劑MN制備的Al2O3懸浮液固相量體積分數(shù)達65%【17】 。但采用加入分散劑的方法，除要選擇合適的分散劑外，還將受到粉體種類的限制。例如，即使是同一粉體，由于其制備工藝不同，顆粒表面的荷電性不同，分散劑的選擇及效果就會有較大的差異【18】 。除了分散劑的應(yīng)用外，對于表面電位較低的SiC、Si3N4很難制備較高固相量的懸浮體，人們提出了采用表面包覆處理的方法。張巨先等利用非均勻成核法，將納米級SiC顆粒表面作為成核的基體，讓涂覆物質(zhì)Al(OH)3直接在SiC顆粒表面生長，

43、經(jīng)煅燒可得Al2O3包覆SiC結(jié)構(gòu)，使其在水中的分散性得到很大的改善。一些研究者還利用有機物包覆陶瓷粉體的方法來制備高固相懸浮體【19】，試驗表明了它具有良好的靜電位阻效應(yīng)，且這種包覆方法抑制了一定的粉體來源限制，即對不同表面性質(zhì)的陶瓷粉體可以按相同的原理成核方法處理，提高了效率，而且有機物可在后續(xù)工序中除去。ii 從單組分陶瓷材料到復(fù)合材料注凝成型要求漿料固相含量高、流動性好、分散均勻，成型出的胚體致密性和均勻性好。這對于單組分體比較容易做到，而對于多元復(fù)合材料體系是較難的。因為不同的粉料其等電點不同，在同一分散體系中等電點一般不易重合或接近，各種粉料很難同時達到較好地分散，往往是一種粉料（

44、或多種）分散較差，就會給復(fù)合材料漿料的制備帶來困難。開始時，人們僅研究用注凝成型來成型單組分陶瓷材料，隨著研究的深入和在單組分陶瓷材料方面的成功應(yīng)用，人們開始了復(fù)合材料成型的研究探索工作，通過各種各樣的手段（諸如粉體表面改性、超聲波輔助分散、復(fù)合分散劑選擇等）來提高復(fù)相陶瓷材料的固相含量及均勻性，取得了較為滿意的效果。從國內(nèi)外報道的研究中注凝成型被用來成型復(fù)合陶瓷的有ZrO2-Al2O3陶瓷、纖維補強反應(yīng)燒結(jié)Si3N4復(fù)合材料等等，另外還用來制備納米復(fù)相陶瓷。iii 用于制備多孔陶瓷體及孔梯度材料由于注凝成型具有成型坯體強度高、整體均勻性好等特點，用于成型致密體陶瓷已顯示出其巨大的優(yōu)越性，用來

45、制備多孔陶瓷尤其是微孔陶瓷同樣具有許多優(yōu)越性。其一，坯體強度大大提高，提高了產(chǎn)品成品率；其二，可以提高微孔孔徑的均勻性，提高過濾精度；其三，用于成型復(fù)雜形狀的多孔陶瓷可減少有機物的使用量，避免了像熱壓注工藝，有大量有機物排除所帶來的麻煩。曹小剛等【20】應(yīng)用石墨粉作造孔劑結(jié)合氧化鋁凝膠注模成型制備出孔分布均勻的多孔氧化鋁陶瓷。另外，泡沫注凝法是該技術(shù)應(yīng)用的又一創(chuàng)新。巴西P.ScPulveda在文獻【21】中介紹了用注凝發(fā)泡成型工藝制備氧化鋁泡沫陶瓷。即將陶瓷粉料、有機單體、水、分散劑等充分混合均勻，支撐陶瓷漿料，然后加入表面活化劑充模、發(fā)泡、固化后脫模、干燥燒成。用該工藝成型的泡沫陶瓷在氣孔率

46、90%時坯體仍具有較好的強度，這是采用其他漿料所難以做到的。另外由于漿料中有機物用量少，不會像其它漿料成型方法（如前軀體浸漬法、發(fā)泡發(fā)、有機物堆積法等）因有機物的排除而留下大的裂紋，導致制品開裂、粉化及強度的降低。制備的泡沫陶瓷氣孔率達到40%-90%（開口和閉口氣孔），孔徑10m-2mm，強度最高可達26MPa，較其它方法制備的泡沫陶瓷在性能上有較大的提高，但該工藝控制較為復(fù)雜，諸如發(fā)泡時間、氣孔大小及連續(xù)化作業(yè)等尚需進行系統(tǒng)化的研究。山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計院【22-25】吸取了注凝成型技術(shù)與多孔陶瓷制備技術(shù)的眾多特點，制備出孔梯度陶瓷，生坯強度、制品強度明顯優(yōu)于普通漿料成型的坯體，且優(yōu)于漿料

47、均勻性高，使得坯體燒成溫度低，收縮變形少；中國科技大學【26】也應(yīng)用該方法制備了多孔陶瓷La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-8；D.J.Nctz等【27】應(yīng)用此方法制備出不同空隙率的羥基磷灰石多孔陶瓷可以用作藥物載體，具有廣闊的應(yīng)用前景。iv 用于制備特異形成品a 陶瓷彈簧【28】要制備陶瓷彈簧，其關(guān)鍵是成型坯體的均勻性要有足夠的保證。據(jù)報導，日本和德國的研究人員用注凝成型工藝已制備出性能優(yōu)越的Y2O3穩(wěn)定ZrO2陶瓷彈簧。其成型方法有兩種：一是將塑料空心管預(yù)先繞成彈簧形狀，然后將漿料注入空心管內(nèi)，漿料固化成型后再燒除或用有機物溶融消除塑料管；二是將已開始固化但又具有一定塑性的泥料擠

48、成細條，在保濕環(huán)境下使泥料進一步固化定型（保持足夠的塑性）后將泥條繞成彈簧形狀。b 氧化鋁等超薄型制品在注塑成型應(yīng)用于氧化鋁陶瓷基片生產(chǎn)以前，氧化鋁基片的生產(chǎn)基本有兩種工藝，其一是軋膜成型工藝，其二是流延成型工藝。軋膜成型工藝由于坯料只是在厚度和前進方向受到碾壓，在寬度方向上受力較小，坯料和粘結(jié)劑呈現(xiàn)定向排列。干燥和燒成時橫向收縮大，易出現(xiàn)變形和開裂，坯體性能也出現(xiàn)各向異性。流延成型是其主要的成型工藝。但流延成型工藝采用大量的有機樹脂作為結(jié)合劑，在干燥和燒成時均存在大的收縮并引起坯體開裂、鼓泡、產(chǎn)生缺陷，且流延成型機設(shè)備很復(fù)雜，價格昂貴，生產(chǎn)條件不易控制。清華大學膠態(tài)成型研究組首次提出的一項新

49、型技術(shù)水基凝膠流延成型。它是利用有機單體在加熱條件下由引發(fā)劑引起的氧化還原反應(yīng)，導致漿料凝膠而固化。清華大學【2930】使用固相含量為57%的Al2O3漿料進行凝膠流延成型。成型后坯體無干燥收縮，燒結(jié)后密度可達98%。1.3 尾礦綜合利用及凝膠注模工藝應(yīng)用領(lǐng)域存在的問題（1）目前，對于尾礦的利用問題人們展開了一系列的研究，實現(xiàn)了固體廢棄物再利用的目標，但在尾礦綜合利用方面仍存在尾礦利用率低的問題。（2）利用尾礦制備蒸養(yǎng)磚、燒結(jié)磚等成本較高，而且存在產(chǎn)品銷售半徑小的問題。（3）凝膠注模工藝與傳統(tǒng)的成型工藝相比，有其顯著的優(yōu)越性，但目前此工藝主要應(yīng)用于陶瓷方面的研究，其應(yīng)用領(lǐng)域較小。為了解決凝膠工

50、藝應(yīng)用領(lǐng)域受限制的問題，本文提出，將凝膠注模工藝應(yīng)用于制備建筑材料。1.4 課題研究的目的及內(nèi)容課題研究的目的：一方面，節(jié)約鐵礦尾礦大量堆積占用的大量土地以及尾礦庫建設(shè)資金，保護環(huán)境，提高尾礦的綜合利用率。另一方面節(jié)約材料的生產(chǎn)成本，利用多孔、質(zhì)輕等特點，增大墻體材料的銷售半徑。第三，實現(xiàn)開拓凝膠注模成型工藝的應(yīng)用領(lǐng)域的目標。實驗內(nèi)容如下：第一部分：凝膠注模鐵礦尾礦制備輕質(zhì)隔熱墻體材料a 研究PH值、分散劑加入量、固相含量、尾礦粒度對漿料流變學性能的影響。b 研究漿料發(fā)泡性能。c 研究漿料的固化與成型坯體的干燥制度。第二部分：粘土水泥結(jié)合相制備輕質(zhì)隔熱墻體材料a研究PH值對漿料流變學性能的影響

51、。b研究漿料發(fā)泡性能。c研究漿料的固化與成型坯體的干燥制度。d從氣孔率、體積密度、耐壓強度、導熱系數(shù)等方面測試成型坯體的性能。2 實 驗本實驗分別采用了凝膠注模工藝、水泥粘土體系澆注的方法實現(xiàn)了尾礦的綜合利用。2.1實驗原料本實驗采用的主要原料為梅山尾礦，分散劑為六偏磷酸鈉，濃氨水，粘土，高鋁水泥，發(fā)泡劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、液態(tài)皂。實驗用化學試劑如下：表2.1 實驗用化學試劑Table 2.1 Chemical reagent in experimental試劑名稱分子式（英文縮寫）純度生產(chǎn)廠家-甲基丙烯酸Acrylamide/AM化學純天津市福晨化學試劑廠亞甲基雙丙烯酰胺Me

52、thylenebisacrylamide/MBAM化學純國藥集團化學試劑有限公司過硫酸胺ammonium persulfate/APS化學純天津市福晨化學試劑廠四甲基乙二胺 tetramethylethlenediamine/TEMED化學純國藥集團化學試劑有限公司梅山尾礦主要成分分析如表2.2所示：表2.2 尾礦的化學成份 Tab2.2 Chemical constitution of tailing ( %)成份Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5含量0.2332.8328.83731.981.078成份Fe2O3K2OCaOTiO2SO3含量21.860.8230.290.3301.

53、74本實驗所采用的尾礦相組成如圖2.1所示： 圖2.1 尾礦XRD衍射圖譜Fig2.1 X-ray diffraction spectrum of tailing從圖2.1可以看出，尾礦相組成為：高嶺石Al2Si2O5(OH)4、石灰石CaCO3、赤鐵礦Fe2O3、石英SiO2、菱鐵礦FeCO3、鐵白云石Ca(Fe,Mg)(CO3)2。從表2-1中可看出梅山尾礦的主要化學成份為SiO2、Fe2O3、CaO、Al2O3，可以用于制備輕質(zhì)隔熱墻體材料。2.2 實驗設(shè)備實驗用主要儀器設(shè)備如表2.3所示表2.3 實驗主要儀器設(shè)備Table 3.2 The equipment used in the e

54、xperiment 設(shè)備名稱型 號電熱鼓風干燥箱101C-2B旋轉(zhuǎn)式粘度計NDJ-1電子恒速攪拌器JJ-5雷磁精密pH計XCSL-16-12Y電子分析天平FA1002N恒溫恒濕干燥箱4BY-40B高梯度強磁選機GLS2.3 實驗方法及工藝流程將有機單體-甲基丙烯酸、交聯(lián)劑MBAM、分散劑六偏磷酸鈉和去離子水混合得到預(yù)混液，通過加入氨水調(diào)節(jié)pH值，而后加入鐵尾礦一起球磨8h。得到高固相、低粘度的漿料，依次加入發(fā)泡劑（十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、液態(tài)皂）、催化劑TEMED和引發(fā)劑APS，快速攪拌后注入模具，使懸浮體中的有機單體聚合交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使液態(tài)漿料轉(zhuǎn)變成固態(tài)坯體，最后將其充

55、分干燥而得到輕質(zhì)隔熱墻體材料。凝膠注模成型的工藝流程見圖2.2。凝膠體系采用甲基丙烯酸-亞甲基雙丙烯酰胺體系。1) 預(yù)混液的制備首先將交聯(lián)劑（亞甲基雙丙烯酰胺）、單體（-甲基丙烯酸）按一定比例加入到工業(yè)用水中，同時添加適量的分散劑六偏磷酸鈉，攪拌均勻制備成預(yù)混液。2) 漿料的制備待AM、MBAM、分散劑完全溶于水，用濃氨水調(diào)節(jié)預(yù)混液的pH值，再加入尾礦和研磨介質(zhì)共磨制備成尾礦漿料。 鐵尾礦高固相、低粘度性穩(wěn)定性漿料分散劑發(fā)泡劑催化劑引發(fā)劑工業(yè)用水性能測試凝膠化注 模脫 模干 燥交聯(lián)劑有機單體2.2 凝膠注模成型的工藝流程見圖Fig.2.2 The molding process flow di

56、agram of Gel-casting3) 漿料的發(fā)泡待漿料充分混合均勻后，加入一定量的發(fā)泡劑，用攪拌機進行機械攪拌約5min，使得發(fā)泡劑充分發(fā)揮表面活性作用，在漿料中產(chǎn)生形狀細小、分布均勻的孔洞。4) 注模在含有大量均勻穩(wěn)定的氣泡的漿料中，先后加入催化劑四甲基乙二胺和引發(fā)劑過硫酸胺，并進行充分攪拌，待混合均勻后倒入模具中。5) 凝膠固化與干燥坯體成型后將模具置于60環(huán)境中，讓有機反應(yīng)快速充分進行，待坯體凝固成型后，進行脫模，然后在不同干燥工藝下進行干燥。對于水泥粘土結(jié)合相制備工藝而言將上述工藝中的單體與交聯(lián)體換成高鋁水泥與粘土。在上述工藝基礎(chǔ)上，先對干燥坯體進行燒成，再做性能測試。2.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征1)