表面物理化學(xué) 第2章液的表面張力和表面吸附

1、.1.2 純液體的表面張力在恒定溫度、壓力下是定值，只有改變表面積來改變自身表面自由能。對溶液，由于溶質(zhì)的加入會使溶液的表面張力發(fā)生改變，有的使表面張力升高，有的則降低，本節(jié)主要介紹水溶液中溶液濃度對表面張力的影響因素。.3 在水溶液中加入溶質(zhì)時，表面張力與濃度關(guān)系常見有三種類型：（1）第類曲線 如圖中曲線。這類曲線是溶液的表面張力隨著溶液濃度的增加而略有上升。 這類溶液的溶質(zhì)有無機鹽、酸和堿等，以及含有多個羥基基團的有機物，如蔗糖等。2.1.1 水溶液表面張力的三種類型.4 對于類曲線，此類溶液的表面張力與溶液濃度呈線性關(guān)系：式中， 分別表示溶液和純水的表面張力；下圖為NaCl-H2O的 結(jié)

2、果。 kc00,c.5無機鹽類電解質(zhì)之所以能增加水的表面張力，是因為無機電解質(zhì)在水中電離成離子，帶電離子與極性水分子發(fā)生強烈作用，使離子水化，隨著溶液體相內(nèi)部粒子之間相互作用比純水強，從而將溶液體相中的粒子移到表面更難。也就是說這類溶質(zhì)處于表面會使表面自由能更高。表面吸附：表面濃度與本體濃度不同稱為表面吸附。表面濃度小于本體濃度稱為負吸附；表面濃度大于本體濃度稱為正吸附。 第類曲線為負吸附。.6（2）第類曲線，如圖21中曲線。這類溶質(zhì)的加入會使水的表面張力下降，隨著濃度的增加，表面張力下降更多，但不是直線關(guān)系。屬于這類的溶質(zhì)：有機脂肪酸、醇、醛、酯、胺及其衍生物等。 這類溶液表面張力與濃度之間

3、的關(guān)系可用下式來描述： a為溶質(zhì)的特征經(jīng)驗常數(shù)；b為有機化合物同系物的特征經(jīng)驗常數(shù)。 從上式可以看出，在一定濃度 下，對于同一類有機同系物， 值小的則 值大，即降低表面張力的能力強。能使表面張力降低得較大的物質(zhì)表面活性就大。1ln00accbca00.7根據(jù)a和b的值可計算不同濃度下溶液的表面張力。.8 從表中可以看出，異丁醇降低水的表面張力的能力更大，這是因為，丙醇：b=0.1973,a=0.1515; 異丁醇：b=0.1784，a=0.0450。 它們的b值相差不大，而異丁醇的a值比丙醇小，故其降低表面張力的活性要大。.9即 為直線關(guān)系，斜率為曲線在低濃度下可以看成是直線。1ln00acc

4、b當(dāng)溶液濃度很稀時， ，上式可改寫為：accacacc1ln,ccab00cccab0.10（3）第類曲線 如圖中曲線，加入少量的溶質(zhì)就能顯著的降低水的表面張力，在很小的濃度范圍內(nèi)，溶液的表面張力急劇下降，然后曲線很快趨于水平線，再增加溶液的濃度，溶液的表面張力變化不大。有時在水平線的轉(zhuǎn)折處出現(xiàn)最小值，這是由于雜質(zhì)的影響。屬于這類物質(zhì)有肥皂、油酸鈉、八碳以上直鏈有機酸的堿金屬鹽、烷基苯磺酸鈉、高級脂肪酸等。此類物質(zhì)明顯的表現(xiàn)出表面濃度大于溶液的體相濃度，產(chǎn)生正吸附。第類物質(zhì)的 曲線可用下式來描述：cacbabacblnlnln0/0000.11同系物的碳鏈越長，a越小，表面活性越大。對于多碳鏈

5、的表面活性劑，其 ，故有：根據(jù)上式， 呈線性關(guān)系。下圖是十二烷基硫酸鈉水溶液的 圖。由圖可見，在溶液濃度為0.01mol dm-3時，表面張力出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這一濃度為表面活性劑的臨界膠束濃度CMC。 ccaccccbln0/0cclncln.12 特勞貝研究了許多同系物的 曲線，發(fā)現(xiàn)同系 物中每增加一個CH2基團， 值增加3倍，這就是特勞貝規(guī)則。 下表列出了一些有機物水溶液的一些數(shù)據(jù)，從這些數(shù)據(jù)中可以看出特勞貝規(guī)則基本是正確的。2.1.2 特勞貝規(guī)則cdcdc或0.13能使水的表面張力降低的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 如圖11中第類和第類物質(zhì)均屬表面活性物質(zhì)。能在低濃度下就能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)

6、稱為表面活性劑。 表面活性物質(zhì)之所以具有降低水的表面張力的能力，這與它們的物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)。它們的結(jié)構(gòu)具有雙親性：一端為親水性基團，另一端為親油性基團（疏水基團或憎水基團）。例如硬脂酸鈉C17H35COONa，其中C17H35為親油基團，COONa為親水基團。2.1.3 表面活性物質(zhì)和表面活性劑.14 水是極性液體，由于表面活性物質(zhì)的兩親性，它的極性頭和水的親和力強，傾向于處于水中，而憎水基尾端又受到水的排斥，有逃離水的傾向，被排向水界面，將憎水部分伸向空氣。使得處于表層的表面活性物質(zhì)分子所受的向液體內(nèi)部的拉力比處在表面的水分子向水內(nèi)部的拉力要小一些，所以在宏觀上是溶液的表面張力比純水小。.15

7、表面活性物質(zhì)在溶液表面濃集，在某多組分封閉體系中有 相和 相兩相共平衡共存。組分 的物質(zhì)量為 ，則 。實驗證明，在兩相交界處通常有一個厚約幾個分子大小的過渡層，如上圖所示，各組分的組成是連續(xù)變化的。iiniiinnn2.2.1 表面吸附量.16AA面以上為 相， BB面以下為 相，它們之間為界面相。在上述界面相中任一位置畫一個平行于AA與BB的平面SS，以 表示，設(shè)其面積為A，有：或 表示在表面相中某一平面SS上組分 的過剩量。單位面積上組分 的表面過剩量稱為吸附量，以 表示。 值為正時，為正吸附， 若 值為負時，則為負吸附。iiiinnnniiiinnnniniiiAniiii.17經(jīng)過推導(dǎo)

8、得出的吉布斯多組分體系表面張力公式為：得到的吉布斯吸附公式為：整理：2.2.2 吉布斯吸附公式2211ddd TccRT212ln1 TccRTc2212.18 若溶質(zhì)的化學(xué)勢表示為：則：由吉布斯吸附式可知：（1）若溶質(zhì)的 ，則 ，為正吸附，如圖2-1中曲線和，即表面活性物質(zhì)產(chǎn)生正吸附。（2）若 ，則 ，為負吸附，如圖2-1中曲線，即無機鹽等水溶液產(chǎn)生負吸附。ppRT222ln TppRT212ln10dcd020dcd02.19 應(yīng)用吉布斯公式計算吸附量時，先要由實驗或經(jīng)驗公式得到-c關(guān)系，從而求得 ，再代入吉布斯吸附公式中計算吸附量。例 20時，丙酸水溶液的表面張力與濃度關(guān)系如式（2-2）

9、，求濃度為0.36mol dm-3時丙酸溶液的表面吸附量。水=72.8mN m-1。2.2.3 吉布斯吸附公式的應(yīng)用dcd.20式（22）為對c微分得：1/ln00accbccabccdd0102034. 0136. 0112. 01319. 00728. 0mNccdd262100 . 302034. 0293314. 836. 0mmolccddRTcc.21對于離子型表面活性劑溶液，由于表面活性劑離子和反離子都會在表面上產(chǎn)生吸附，且還要服從電中性原則，此時吉布斯吸附公式為以下形式：2.2.4 離子型表面活性劑溶液的吉布斯吸附公式ccnRTccccnRTTln12.22吸附等溫線：根據(jù)吉布

10、斯公式，可從實驗數(shù)據(jù)計算表面活性物質(zhì)溶液在不同濃度下的吸附量，從而得到的 曲線，即為吸附等溫線。飽和吸附量：當(dāng)溶質(zhì)濃度高時，溶質(zhì)的吸附量為一常數(shù)，與溶液本體濃度無關(guān)，該吸附量用 表示，即為飽和吸附量。飽和吸附量是表面活性劑的重要參數(shù)。 cm.23由實驗可知，同系物的各不同化合物，例如具有不同長度排列的直鏈脂肪酸，其飽和吸附量大致是相同的，在達到飽和吸附時，這些表面活性物質(zhì)分子在溶液表面上如圖所示，定向而整齊的排列，極性基伸入水相，非極性基向著空氣。.24吸附量 的定義是單位表面上溶質(zhì)的過剩量，但達到飽和吸附時，本體濃度與表面濃度相比很小，故可以把飽和吸附量近似看成單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)量。因此，

11、可以由 計算出每個吸附分子所占的面積，即分子的截面積 為：從 值還可以求出飽和吸附層厚度 。式中： 是吸附物的摩爾質(zhì)量； 是密度。2mSAmNS1mMmM.25飽和吸附層中表面活性物質(zhì)分子是定向直立排列的，隨著直鏈脂肪族同系物的鏈長增加，吸附層厚度也相應(yīng)增加。從實驗結(jié)果可知，同系物碳氫鏈增加一個CH2基團時，增加約0.130.15nm。在吸附量不大時，表面活性物質(zhì)在表面上排列不整齊，每個分子有相當(dāng)?shù)幕顒臃秶?，但其基本取向不變?26 表面活性劑的飽和吸附量是反映其表面吸附的能力，表2-3列出了部分數(shù)據(jù)。.27從飽和吸附量數(shù)據(jù)可得出下列經(jīng)驗規(guī)律：（1）表面活性劑分子截面積小的飽和吸附量大。表面活

12、性劑分子截面積有的取決于親水基，有的取決于疏水基，但大多數(shù)水合親水基的截面積起決定作用。例如聚氧乙烯類非離子表面活性劑的飽和吸附量一般是隨極性基的聚合度增加而減小。疏水基大小起決定作用的情況往往是疏水基具有支鏈。（2）其他因素相同時，非離子型的表面活性劑的飽和吸附量大于離子型的。這是因為吸附在表面上的表面活性離子帶有相同的電荷，彼此存在電斥力，使其吸附層較為疏松。.28（3）加入無機鹽可明顯增加離子型表面活性劑的吸附量。這是因為更多的反離子進入吸附層，削弱了表面活性離子之間的電斥力，使其排列更為緊密。（4）同系物的飽和吸附量差別不大，一般隨碳鏈增長而有所增加，但疏水鏈碳原子數(shù)大于16時，其飽和

13、吸附量反而會有所減小。（5）溫度升高，飽和吸附量減小。但對一些非離子型表面活性劑，在低濃度時吸附量往往隨溫度升高而增加。.29 表面活性物質(zhì)的表面張力大小隨著時間改變，如圖2-8所示。 在未達到吸附平衡前的表面張力稱為動態(tài)表面張力。 對于一定的表面積，從開始形成新表面，隨著時間推移，表面逐漸老化至達到吸附平衡所需時間稱為表面最大壽命。 吸附平衡時的表面張力稱為靜態(tài)表面張力。2.6.1 動表面張力.30 對于純液體，其表面張力一般不隨時間改變。對于表面活性物質(zhì)，如醇類，八碳以下表面活性劑在1秒以內(nèi)基本上可達吸附平衡。而碳鏈較長的表面活性劑水溶液的表面張力的時間效應(yīng)則比較明顯。 圖2-9是十二烷基

14、硫酸鈉水溶液的表面張力與時間的關(guān)系曲線。 表面壽命與表面活性劑溶液濃度有關(guān)，表面活性劑溶液濃度越大，達到平衡表面張力所需的時間越短。 對于離子型表面活性劑溶液，加入無機鹽可以大大縮短達到吸附平衡所需的時間。.31動表面張力反映了表面吸附量與時間的關(guān)系，即反映了表面吸附速率。溶液吸附可分為以下幾個過程： 溶液中的溶質(zhì)擴散進入次表面層；進入吸附層，取代原有分子，脫水，并定向排列。相對而言，溶質(zhì)擴散到次表面層比較緩慢，是表面吸附速率的控制步驟。影響溶質(zhì)擴散速率的因素主要包括：溶液體相的粘度、溶質(zhì)分子的大小和形狀、溶質(zhì)與溶液間的相互作用、溶質(zhì)的濃度以及溫度等2.6.2 溶液表面吸附速率.32（1）吊片法 適用于幾分鐘到幾個小時的動表面張力。實驗時先將溶液的表層刮去，形成新鮮表面，同時將吊片與液面接觸并開始測量。（2）滴重法 適用于幾分鐘到0.1秒之間的動態(tài)表面張力，可以用恒流泵控制滴落時間。（3）最大氣泡壓力法 適用于秒以下至10ms之間的動表面張力。采用閃光測速儀測定氣泡速率，壓力傳感器測定壓力隨時間的變化。2.6.3 動表面張力的測定方法.33（4）振蕩射流法 適用于毫秒級的動表面張力的測定。其原理是：液體在一定壓力下自毛細管射出，形成射流。如果毛細管口不是圓形的，而是橢球形，射流自噴口射出后，其界面形狀將出現(xiàn)周期性改變，形成一連串的震動波，如圖2-10所示。.34這是因為表