ZrCuAlNb大塊非晶合金的耐蝕性研究_圖文

1、摘 要近年來，塊狀非晶合金的研究取得了重大進展，人們開發(fā)出了許多塊狀非晶合金系列。非晶合金在化學(xué)結(jié)構(gòu)方面由單一的均勻固體相組成，沒有像晶體那樣的結(jié)構(gòu)缺陷，如位錯、晶格缺陷、晶界、孿晶、層錯等。非晶態(tài)合金中原子排列是長程無序的，所以非晶合金的這種化學(xué)結(jié)構(gòu)的均一性，使得非晶態(tài)合金具有良好的耐腐蝕性能。深入研究塊狀非晶合金的抗腐蝕性能無論在理論上還是實際中都具有十分重要的意義。本文利用 X-Ray 衍射儀、電化學(xué)工作站、電弧爐等設(shè)備手段、制備研究、分析了ZrCuAlNb 大塊非晶的耐蝕性，利用浸泡法和電化學(xué)法研究了ZrCuAlNb 大塊非晶合金在酸堿鹽中的腐蝕行為。實驗結(jié)果表明：利用浸泡實驗和極化曲

2、線分析可知，ZrCuAlNb 塊體非晶合金在HNO 3、H 2SO 4、NaOH 溶液中有較好的耐蝕性，同時還得出在氫氧化鈉溶液中Nb1、Nb2的耐蝕性更好一些，而Nb 含量的多少對非晶合金在硫酸和硝酸中耐蝕性的影響不是太明顯。非晶合金在含Cl -的環(huán)境中耐腐蝕性較差，并且隨著Nb 含量的增加耐蝕性逐漸增強，尤其是在鹽酸溶液中其耐蝕性是最差的，通過比較發(fā)現(xiàn)Nb5在含有Cl -溶液中耐蝕性是最好的。關(guān)鍵詞：非晶合金 腐蝕性 失重法 極化曲線 溶液AbstractRecently ，the studies on bulk amorphous alloys have achieved a great

3、 development Amorphous alloy in chemical structure of solid phase by a single component, not even as crystal structure of such defects such as dislocations, lattice defects, grain, crystal, dislocations non-infarct-related etc. Amorphous alloys in disorder, is long-range arrangement of amorphous all

4、oy so the chemical structure, the uniformity o f amorphous alloys has good corrosion resistance It is very important to further study the corrosion behavior of bulk amorphous alloys in theory and applicationThe corrosion resistance of ZrCuAlNb bulk amorphous alloy have been investigated by electroch

5、emistry workstation, X-Ray diffraction and other instruments.And used soaking method and electrochemical method studied the corrosion behavior of ZrCuAlNb block amorphous alloy in acid,alkali and salt solution.The result of immersion test and polarization curve analysis shows that ZrCuAlNb block amo

6、rphous alloy has a good corrosio n resistance in HNO 3,H 2SO 4 and NaOH solution and also obtained in the NaOH solution Nb1, Nb2 better corrosion resistance. The number of Nb content on the corrosion resistance of amorphous alloys is not too obvious in H2SO 4 and HNO3 solution. Amorphous alloy in ch

7、loride ion environments poor corrosion resistance and with the increase of Nb content gradually increased corrosion resistance,especially in the hydrochloric acid corrosion resistance is the worst, and by comparison, Nb5 in the presence of chloride ions in solution is the best corrosion resistance.K

8、eywords: amorphous alloys corrosive soaking method polarization curve目 錄摘 要 . I Abstract . . II 目 錄 .III第一章 緒 論.11.1國內(nèi)外非晶的研究進展. 11.2非晶合金的性能. 21.3大塊非晶合金的形成機制 . 31.3.1成分結(jié)構(gòu)條件. 41.3.2熱力學(xué)條件 . . 51.3.3動力學(xué)條件 . . 61.4大塊非晶的制備. 61.4.1吸鑄法 . 71.4.2固結(jié)成型法 . . 71.5鋯基大塊非晶合金的耐腐蝕性研究現(xiàn)狀 . . 91.5.1 合金的組成元素和元素含量 . . 91.5

9、.2 腐蝕介質(zhì)的影響 . 121.6本次實驗內(nèi)容及其目的. 12第二章 實驗內(nèi)容和方法 . 142.1 試樣的制備及其過程 . 142.1.1 合金材料的成分配置 . . 142.1.2 母合金的熔煉. 152.2 實驗所用主要儀器. 162.3 浸泡實驗. 212.3.1 實驗簡介 . 212.3.2 實驗方法 . 222.3.3 實驗步驟 . 222.4 電化學(xué)實驗 . 23第三章 ZrCuAlNb非晶合金的耐蝕性 . 263.1 非晶合金的組織測試 . 263.2 浸泡試驗現(xiàn)象及結(jié)果分析 . . 273.2.1實驗現(xiàn)象 . 273.2.2實驗結(jié)果及分析 . 273.3非晶合金電化學(xué)實驗

10、. . 313.3.1電化學(xué)極化曲線的測量與分析. 313.4 電化學(xué)腐蝕后試樣形貌分析. 37結(jié) 論 . 39參考文獻 . 40 致 謝 . 錯誤！未定義書簽。第一章 緒 論金屬在熔化后，內(nèi)部原子處于活躍狀態(tài)。一旦金屬開始冷卻，原子就會隨著溫度的下降，而慢慢地按照一定的晶態(tài)規(guī)律有序地排列起來，形成晶體1。但如果冷卻過程很快，原子還來不及重新排列就被凝固住了，由此就產(chǎn)生了非晶態(tài)合金。制備非晶態(tài)合金采用的正是一種快速凝固的工藝。將處于熔融狀態(tài)的高溫鋼水噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上。鋼水以每秒百萬度的速度迅速冷卻，僅用千分之一秒的時間就將1300的鋼水降到200以下，形成非晶帶材2。非晶態(tài)合金與晶態(tài)合

11、金相比，在物理性能、化學(xué)性能和機械性能方面都發(fā)生了顯著的變化。所以非晶態(tài)合金材料在電子、航空、航天、機械、微電子等眾多領(lǐng)域中具備了廣闊的應(yīng)用空間34。1.1國內(nèi)外非晶的研究進展我國對非晶合金的研究從1976年開始，國家科委一直將非晶合金的研究、開發(fā)、產(chǎn)業(yè)化列入重大科技攻關(guān)項目?！熬盼濉逼陂g，組建了“國家非晶微晶合金工程技術(shù)研究中心”，建立了“千噸級非晶帶材生產(chǎn)線”，非晶態(tài)合金的產(chǎn)業(yè)化進程大大加快，現(xiàn)已初步形成非晶態(tài)合金科研開發(fā)和應(yīng)用體系。國內(nèi)關(guān)于大塊非晶合金的研究主要集中于中科院物理所、金屬所，現(xiàn)在各大學(xué)也加大了對非晶的研究力度28。近年來，在非晶的研究領(lǐng)域中，中國科學(xué)家已成為該領(lǐng)域的一支重要

12、力量，國內(nèi)許多研究組一直在從事非晶以及相關(guān)物理問題的研究，在結(jié)構(gòu)、物性、制備、應(yīng)用研究等方面有較雄厚的實力?，F(xiàn)在已經(jīng)可以制備出多種有自主知識產(chǎn)權(quán)的大尺寸塊體非晶體，并在塊體非晶結(jié)構(gòu)、形成規(guī)律、力學(xué)和物理性能以及應(yīng)用開發(fā)等方面做出了很多有特色的工作，引起國際同行的廣泛關(guān)注和重視26。中國科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華研究組在非晶方面的研究近年來取得了重大進展，其主要工作集中在稀土基非晶的制備和力學(xué)性能的研究上30；中國科學(xué)院金屬研究所張哲峰等人主要研究不同非晶材料的拉伸和壓縮變形與斷裂特征，還總結(jié)了不同非晶材料在拉伸和壓縮及斷裂時的不對稱性15；清華大學(xué)姚可夫等人采用玻璃包覆提純技術(shù)和水淬及空冷方法制備

13、了Pd Si 二元非晶球形樣品；西安交通大學(xué)張臨財?shù)热擞懻摿说诙鄬r 基非晶復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；華中科技大學(xué)諶祺等人制備了Zr 基塊體非晶并研究了塊體非晶和復(fù)合材料在過冷液態(tài)區(qū)內(nèi)的單向壓縮變形行為。山東大學(xué)郭晶等人采用真空回轉(zhuǎn)振動式高溫熔體粘度儀測量了Gd 基大塊非晶形成合金過熱液體的粘度，并計算得到過熱液體脆性參數(shù)；北京科技大學(xué)惠希東等人對Zr 基非晶的原子結(jié)構(gòu)進行了研究，重點討論了玻璃結(jié)構(gòu)中的短程與中程有序結(jié)構(gòu)，張勇等人研究了合金化對大塊非晶合金及高熵合金的組織與性能的影響；大連理工大學(xué)程旭等人利用團簇線和微合金化方法研究了Fe B Y Nb 四元合金體系中塊體非晶合金的形成27。

14、目前國外關(guān)于大塊非晶合金的研究主要集中在日本和美國，尤其是日本東北大學(xué)材料研究所的井上明久和美國的Johnson 研究小組6。合金系列涉及到過渡金屬一類金屬系、鋯基、鉬基、鎂基等，研究方法覆蓋了從模鑄法到水淬、粉末冶金、區(qū)域熔煉等多種方法。塊體非晶合金研究是日本文部省1998年最大的研究項目；2000年美國陸軍撥款3000萬美元，用于塊體非晶的研究4；此外，2000年歐共體也專門立項，組織歐洲10個重要實驗室聯(lián)合攻關(guān)。1.2非晶合金的性能大塊非晶合金是通過抑制合金熔體的形核和長大，保持液態(tài)的長程無序結(jié)構(gòu)，從而獲得具有類似玻璃結(jié)構(gòu)的合金材料。因而，塊體非晶是兼有液體和固體、金屬和玻璃特征的材料3

15、2。由于具有“凍結(jié)”的液態(tài)結(jié)構(gòu)，沒有晶態(tài)材料的長程有序，因而不存在影響合金性能的空位、位錯、層錯、晶界、第二相等缺陷，也就不會因為位錯的運動而產(chǎn)生滑移，加上非晶合金中原子間的鍵合比一般晶態(tài)合金強得多，因此某些材料具有極高的強度等優(yōu)異的力學(xué)性能，如高的硬度、彎曲強度、良好的耐磨性和斷裂韌性等。大塊非晶合金在加熱發(fā)生晶化以前存在一個過冷溫度區(qū)間，當(dāng)過冷液體的粘度達到10Pa ·S 的數(shù)量級時，過冷液體就轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴谘趸锊ＡУ臒o序結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為牛頓流動狀態(tài)，可以在一個較寬的應(yīng)變率范圍內(nèi)發(fā)生粘性流動，具有極高的超塑成形能力3。塊狀非晶合金還具有可焊接性，結(jié)合爆炸法現(xiàn)已被用于制備更大尺寸的非晶

16、合金。由于不存在晶界、沉淀相相界、位錯等容易引起局部腐蝕的部位，同時也不存在晶態(tài)合金容易出現(xiàn)的成分偏析，所以非晶合金在結(jié)構(gòu)和成分上都比晶態(tài)合金更均勻，因而具有更高的抗腐性5。因為大塊非晶中不存在磁晶粒各向異性，通常也沒有沉淀相粒子等對磁疇壁的釘扎作用，所以具有優(yōu)異的軟磁性能，對其進行一定的熱處理可在非晶基體中獲得彌散納米晶微粒，進一步改善其軟磁性能。大塊非晶合金晶化后獲得的納米晶軟磁材料Fe M B(MZr ，Hf ，Nb ，具有高的磁感應(yīng)強度B 和磁導(dǎo)率，這是以往的軟磁材料所難以企及的。INEMET 材料的軟磁性的發(fā)現(xiàn)更是引起了廣泛關(guān)注29。下表列出了非晶合金與傳統(tǒng)硅鋼的主要物理性能的差別。

17、非晶合金與硅鋼的主要物理性能比較3項目飽和自感應(yīng)強度/T矯頑力/A·m -1單位鐵損/W·kg -1電阻率/·cm密度/g·cm -3硬度/hg·cm -2飽和磁致延伸系數(shù)/10-6最大導(dǎo)磁率 非晶合金 1.54 <4 0.18 140 7.18 860 30 >200 冷軋硅鋼 2.03 >30 1.2 50 7.65 - 10 >10注：鐵損測量是在50Hz 的工作磁場下測試的此外非晶合金還具有晶體所不具有的高電阻、小渦流熱等性能。1.3大塊非晶合金的形成機制合金在緩慢冷卻時易形成晶體，在快冷的條件下則可形成非晶態(tài)，

18、如圖1所示：在非晶合金的發(fā)展過程中，Turnnull 的連續(xù)形核理論在解釋非晶形成動力學(xué)和闡述玻璃轉(zhuǎn)變的特征方面發(fā)揮了重要作用。根據(jù)連續(xù)形核理論，Uhl mann 引入了非晶形成的相變理論。此后，Davis 將這些理論用于玻璃體系，估算了玻璃形成的臨界溫度7。20世紀(jì)80年代末，隨著塊體非晶合金的出現(xiàn)，非晶形成理論又有了新的發(fā)展，主要有以Greer 為代表的混沌理論和Inoue 的三個經(jīng)驗規(guī)律：一：合金由3種以上組元組成；二：各組元原子尺寸差別較大，一般大于12 ；三：3個組元具有負(fù)的混合熱。Inoue 還給出了大塊非晶合金形成機理的唯象解釋。此外，Inoue 和JohnsonE 教授等在大量

19、實驗的基礎(chǔ)上對此做了進一步闡述，從拓?fù)鋵W(xué)和化學(xué)的觀點提出這些多組元大塊非晶合金體系的過冷液相具有以下特征：一：具有高度無序的密集堆垛結(jié)構(gòu)；二：其局部原子結(jié)構(gòu)明顯不同于相應(yīng)的結(jié)晶相；三：各組元元素的分布在長程上是均勻的8。1.3.1成分結(jié)構(gòu)條件對已獲得的大塊非晶體系從以下幾個方面進行分析，從合金成分設(shè)計 的角度來看，組成合金的各原子之間差異越大，越有利于形成隨機密堆結(jié)構(gòu)，有利于形成非晶，實驗表明主要組元原子尺寸差超過13 ，可以大大提高合金的非晶形成能力。研究合金成分時發(fā)現(xiàn)，形成大塊非晶的合金其對應(yīng)的晶體大多為復(fù)雜的金屬間化合物，結(jié)構(gòu)大多為復(fù)雜的拓?fù)涿芏冉Y(jié)構(gòu)，這種相結(jié)構(gòu)從液態(tài)向固態(tài)的快速冷卻過程

20、中形核與長大都需要原子的長程擴散，而隨機密堆結(jié)構(gòu)和多組元使原子擴散比較困難，形成金屬間化合物的可能性越小，合金的非晶形成能力越大，這即所謂的多組元塊體非晶形成的“混亂原理” 9。綜上所述，影響玻璃形成能力的因素有：合金由多種組元構(gòu)成，組成合金的主要組元原子直徑差大于13 。較大的負(fù)的混合熱，一方面可以提高固液界面能，抑制結(jié)晶形核，另一方面增加了長程范圍內(nèi)原子排列的難度，抑制了結(jié)晶。除此之外，各組元的相對含量、合金中原子的鍵合特征、電子結(jié)構(gòu)、合金的熱力學(xué)性質(zhì)以及相應(yīng)的晶態(tài)結(jié)構(gòu)等對非晶形成能力也有較大的影響16。1.3.2熱力學(xué)條件為了制備大塊非晶合金，從熱力學(xué)觀點分析，它對應(yīng)于液相轉(zhuǎn)變?yōu)榫鄷r具

21、有極低的自由能差、低的熔化焓Hr 、高的過冷度丁x 和約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度T 及高的液-固相界面能，這些都將導(dǎo)致低的化學(xué)電位而使Gibbs 自由能差降低，因而熱力學(xué)驅(qū)動力減小，不容易發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變，更容易形成非晶17。根據(jù)熱力學(xué)原理，合金系統(tǒng)自液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變時自由能變化可表述為xG=H TAS ，合金組元數(shù)的增多無疑使熔化熵AS 增值，原子稠密無序排列程度增大，有利于H 值的減小和液-固界面能的增大，因而非晶形成能力大的合金都是3個以上組元的合金系，同時也降低了結(jié)晶的驅(qū)動力，增加了非晶形成能力。原子尺寸差異較大的多組元組合形成的隨機密堆結(jié)構(gòu)大大降低了過冷液態(tài)與晶態(tài)的焓變H 的絕對值(因為H 是負(fù)數(shù)，

22、所以實際上是增加的 并增大固液界面能，H 的增加導(dǎo)致了G 的增加，抑制了晶體的形核與生長，增大了非晶形成能力，宏觀上表現(xiàn)為合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tk 和晶化溫度TX 升高，過冷液相區(qū)間TX 變大10。所以大塊非晶形成的熱力學(xué)條件是：由于液相中原子之間的強烈結(jié)合反應(yīng)和原子尺寸差，從而使得液固相之間具有小的熵變s ，低的焓變H ，小的自由能差G ，降低了結(jié)晶驅(qū)動力，從而增大了合金的非晶形成能力。1.3.3動力學(xué)條件從液態(tài)到固態(tài)的快速冷卻過程中，如果動力學(xué)條件抑制了結(jié)晶的形核與長大，就容易形成非晶態(tài)。因此，分析非晶形成動力學(xué)與結(jié)晶動力學(xué)所要考慮的因素是一致的。從結(jié)晶動力學(xué)方面考慮，Tx 也反映了形核率的

23、大小和長大速率的快慢。Tx 大的合金在宏觀上表現(xiàn)出較小的形核率和較慢的長大速率。而在過冷區(qū)間內(nèi)，過冷液體結(jié)晶過程中形核率越小和長大速率越慢的合金的非晶形成能力越大11。1.4大塊非晶的制備Duwez 在1960年采用銅輥快淬法制備出Au-Si 系非晶合金條帶，這是第一次用快速冷卻(冷卻速度達到106 K/s的方法制備而成的非晶合金。1984年Kui.H.W 和D.Turnbull 等人通過B2O3溶劑包裹的方法獲得尺寸接近10rmn 的大塊Pd-Ni- P非晶合金。在90年代初，日本東北大學(xué)的AInoue 和T.Masumoto 等人發(fā)現(xiàn)了具有極低臨界冷卻速率的多元合金體系，通過水淬法或銅模鑄

24、造法制備出毫米級的非晶合金，這也是首次發(fā)現(xiàn)不含貴金屬的毫米級大塊非晶合金形成體系37。大塊非晶合金具有很強的非晶形成能力，突破了傳統(tǒng)非晶合金的制造上需要高的冷卻速率的工藝限制，在較低的冷卻速率下就可以形成較大體積。目前大塊非晶合金的制備方法主要有兩類：凝固法：由于多組元大塊非晶體系具有很高非晶形成能力，其臨界冷卻速率小，故采用一些傳統(tǒng)的金屬熔體凝固技術(shù)即可，如噴射吸鑄法、水淬法、定向凝固法、溶劑包敷法等；固化法：即在過冷液相區(qū)采用熱壓或溫壓的辦法將非晶粉末壓制成大塊非晶合金。它主要利用多組元合金體系的過冷液相穩(wěn)定性高并具有粘滯流動性好的特點，如非晶粉末固結(jié)成形法、高壓鑄造法。另外還有以下幾種方

25、法：非晶條帶直接復(fù)合爆炸焊接、磁懸浮熔煉銅模冷卻法、深過冷加液淬法、摻雜、替換法、落管法。在制備大塊非晶過程中，關(guān)鍵是減少非均質(zhì)形核，因而各種制備方法都有以下兩個共同特征：(1對合金母材反復(fù)熔煉，以提高熔體的純度，消除非均質(zhì)形核點。(2采用高純惰性氣體保護，盡量防止氧化。一些高效率、低成本的成型方法和一些新的成型工藝都可用于制備大體積非晶，下面以吸鑄法和非晶粉末固結(jié)成形法為例進行介紹。1.4.1吸鑄法吸鑄法是制備非晶合金最常用、也是最方便的方法。這種方法在制備高熔點的非晶合金方面具有其它方法所不能比擬的優(yōu)勢。利用銅模的優(yōu)良導(dǎo)熱性能和高壓水流的強烈散熱效果，可以制備出各種體系塊體非晶。這種原理很

26、簡單，設(shè)備共分為6個部分：(1真空系統(tǒng)；(2壓力系統(tǒng)；(3感應(yīng)電源加熱系統(tǒng)；(4噴射系統(tǒng)；(5測溫系統(tǒng)；(6模具成形系統(tǒng)。其基本原理如下：將高純度的母合金置于底部具有一定小孔的坩堝中，銅模置于坩堝下面，銅模的下端始終與真空系統(tǒng)相連。采用電弧加熱將母合金熔化，整個裝置放在一個密閉的真空系統(tǒng)中。母合金完全熔化后，從石英管上端導(dǎo)入壓力為P1的氬氣，底部形成P 。的負(fù)壓，在壓力差P P1 +P。的作用下，液態(tài)母合金從坩堝注入水冷銅模型腔中，由于強的熱流和大的傳熱系數(shù)可以提供很高的冷速，液態(tài)母合金在水冷銅模型腔中快速冷卻形成非晶。吸鑄的優(yōu)點是，采用高頻或中頻感應(yīng)加熱，合金熔化速度快，電磁攪拌使合金成分更

27、加均勻，加上熔煉數(shù)次，臨界冷卻速度將明顯下降，這是因為反復(fù)熔煉提高了熔體純度，消除了非均質(zhì)形核點，同時還適合于大尺寸樣品的制備。由于液態(tài)金屬填充好，熔體充型速度快，玻璃形成能力就高，可直接制備較復(fù)雜形狀的大尺寸非晶合金18。1.4.2固結(jié)成型法目前，大塊非晶主要是通過將液態(tài)金屬迅速冷卻制備的，但是這種方法只能應(yīng)用在那些高非晶形成能力的合金體系中，并且樣品的尺寸受到很大的限制。利用大塊非晶特有的過冷液相區(qū)T 的超塑性成形能力來制備大塊非晶，可以消除凝固法在尺寸上所受到的限制，因此是一種極有前途的大塊非晶的制備方法19。采用固結(jié)成形法制備大塊非晶合金的首要條件是合金在加熱時存在一個較寬的過冷溫度區(qū)

28、T ，對于高非晶形成能力的合金而言，其低的非晶形成臨界冷速使之具有更小的晶化驅(qū)動力，因而在過冷度區(qū)間有更高的熱穩(wěn)定性。非晶粉末固結(jié)成形法的工藝流程如下，將配置好的合金在惰性氣體保護下進行熔化，之后進行霧化制粉，該過程要在高真空或者在惰性氣體的保護下進行。將獲得的非晶粉末收集起來過篩，篩掉較大粒度的可能發(fā)生晶化的顆粒。將過篩之后的顆粒進行真空熱擠壓，獲得一定的致密度，然后將預(yù)擠壓的試樣進行包套、除氣、焊合、擠壓，由于非晶具有超塑性能，粉末受到一定條件的擠壓后就能夠完全彌和在一起30。由于粉末固結(jié)成形法可以制備大尺寸的非晶，還可以進行大量制備，是一種極有前途的制備大塊非晶的方法，原則上講粉末固結(jié)成

29、形法也是有效的，但實際上存在不少問題，比如若過冷溫度區(qū)間較窄，獲得非晶粉末完全彌合而不發(fā)生晶化的玻璃態(tài)是很困難的，所以該工藝的關(guān)鍵還是要尋找具有較大過冷溫度區(qū)間的合金系列，目前主要集中在對Zr 基和Al 基合金的研究上。同時，如何獲得比較潔凈的非晶粉末以減少在固結(jié)成形時的非均質(zhì)形核核心，如何控制合金在過冷溫度區(qū)間的固結(jié)成形工藝參數(shù)以獲得大尺寸的完全非晶樣品等諸多問題還需要進一步研究20。另外，粉末固結(jié)成形法經(jīng)常使非晶特性受到損害，性能較差。因此出現(xiàn)了以下3種非常規(guī)的固化成型技術(shù)：高壓放電首先將一定厚度的非晶合金薄帶進行沖裁和疊層，在進行高壓放電結(jié)合前，先將電容器充電至規(guī)定的能量，然后通過開關(guān)對

30、試樣進行放電。日新制鋼公司用此法制造了厚度達原始薄帶100倍以上的高密度塊狀結(jié)合體22。爆炸焊接 通過引爆雷管在非晶復(fù)合帶上產(chǎn)生巨大壓力，由于沖擊力遠(yuǎn)大于非晶帶的屈服強度，形變能和動能的一部分將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?。如果沖擊點的速度小于復(fù)合帶中的聲速，那么在動板下表面將形成一股凈化射流。這樣，在高溫、高壓和凈化射流的綜合作用下，非晶復(fù)合帶將瞬間焊合在一起。由于爆炸焊接具有結(jié)合力大、熱影響區(qū)域小的優(yōu)點，因此焊合過程中不會發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變21。放電等離子燒結(jié) 現(xiàn)在出現(xiàn)了利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark Plasma Sintering ，簡稱SPS 將非晶粉末致密化來制備塊體非晶合金。SPS 是利用外加脈沖強

31、電流形成的電場清除粉末顆粒表面氧化物和吸附的氣體，并活化粉末顆粒表面，提高顆粒表面的擴散能力，再在外加壓力下利用強電流短時加熱粉體進行快速燒結(jié)致密化，其消耗的電能僅為傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的1/5-1/3。SPS 具有如下優(yōu)點：燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短、單件能耗低；燒結(jié)機理特殊，賦予材料新的結(jié)構(gòu)和性能；燒結(jié)體密度高，纖維組織均勻，是一種近凈成形技術(shù)；操作簡單。由于其具有燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時間短的特點，能夠快速固結(jié)粉末制備致密的塊體材料，因此SPS 技術(shù)可以應(yīng)用于制備需要抑制晶化形核的非晶。其燒結(jié)機理是在極短的時間內(nèi)，粉末間放電，快速熔化，在壓力作用下非晶粉末還沒有來得及晶化就已經(jīng)發(fā)生燒結(jié)，而后通過快速凝固就

32、得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從而得到致密的塊體非晶。1.5鋯基大塊非晶合金的耐腐蝕性研究現(xiàn)狀1.5.1 合金的組成元素和元素含量當(dāng)鋯基大塊非晶合金由于較好的穩(wěn)定性和機械性能被用于結(jié)構(gòu)材料時，它們在各種使用環(huán)境中(如溶液中 還必須具有較好的耐腐蝕性。但是目前關(guān)于鋯基大塊非晶合金的耐腐蝕性還沒有完整的數(shù)據(jù)，因此需要對其在不同的條件下耐腐蝕性做進一步的研究，從而使得鋯基大塊非晶合金得到更廣泛的應(yīng)用。目前對鋯基大塊非晶合金的耐腐蝕性研究主要集中在Zr 、Cu 、A1、Ni 合金系，包括適量的添加元素、腐蝕液的性質(zhì)以及鈍化膜的狀態(tài)、結(jié)構(gòu)和形成機理等因素對非晶合金耐腐蝕性的影響36。合金的組成元素和元素的含量在合金中

33、加入Nb 、Ta 、Cr 、Ti 等穩(wěn)定性好的元素后，合金的耐腐蝕性明顯提高，其主要原因是這些元素能夠提高合金的鈍化能力和促進表面鈍化膜的形成。A Inoue 等研究了Zr-TM-Cu-AI-Ni(TM=Ti，Cr ，Nb ，Ta 合金系在HCl 和NaCI 溶液中的耐腐蝕性，發(fā)現(xiàn)室溫下含Nb 或Ta 的合金在這兩種溶液中都表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性。下圖1-2為大塊非晶合金Zr 60-xTMxAl 10Ni 10Cu 20(其中：TM=Ti，Cr ，Nb ，Ta 在295K 時在6mo l/L HCl 溶液中浸泡16小時和64小時的腐蝕速率。表明含Nb 和Ta 的合金即使在腐蝕性更強的溶液中浸泡6

34、4 h后仍能表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)偷母g速率(01 mm年 。圖1-2還說明了添加元素對耐腐蝕性的影響最大的是Nb ，接著是Ta 、Ti 和Cr 。圖1-3表示295K 時三種鋯基大塊非晶合金Zr 60A110Ni 10Cu 20、Zr 55Ti 2.5Al 2.5Ni 10Cu 20、Zr 55Nb 5Al 10Ni 10Cu 20和純鋯金屬在3的NaCl 溶液中電流密度與電位的關(guān)系曲線。表明含Nb 的合金比純鋯金屬的耐腐蝕性好，Nb 的添加對合金的耐腐蝕性有顯著的提高25。 圖1-2 295K 時非晶合金Zr 60-xTMxAl 10Ni 10Cu 20(其中：TM=Ti，Cr ，Nb ，Ta 在6

35、mo l/LHCI溶液中浸泡16小時和64小時的腐蝕速率圖1-3為295K 時非晶合金Zr 60A110Ni 10Cu 20、Zr 55Ti 2.5Al 2.5Ni 10Cu 20、 Zr 55Nb 5Al 10Ni 10Cu 20和純Zr 金屬在3的NaCl 溶液中電流密度和電位函數(shù)F X Qin 等研究大塊非晶合金Zr 55Al 10Cu 30Ni 5-x Pdx(x=0，1，3，5 耐腐蝕性時，發(fā)現(xiàn)不含Pd 和含1Pd 的非晶合金在0.6mol/L NaCl溶液中通過陽極極化過程發(fā)生活性一鈍性轉(zhuǎn)變，而含3和5Pd 的非晶合金卻表現(xiàn)出具有偽鈍化的現(xiàn)象的單一活化狀態(tài)；X 射線光電子能譜(XP

36、S研究表明表面膜是由Zr 、Al 、Cu 的氧化物和少量的H 20組成，高分辨率透射電鏡(HRTEM揭示了有細(xì)小的納米晶隨機分布在非晶合金的表面。L Liu 等研究了含O 和1Hf 鋯基大塊非晶合金以及含2Hf 的大塊非晶合金復(fù)合物在3NaCl ，1N H2S04和1NHCl 溶液中的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種合金在3NaCl ，1mol/LH2S04溶液中都自發(fā)鈍化，而在1mol/LHCI溶液中卻發(fā)生活性溶解。由于結(jié)構(gòu)和化學(xué)的均勻性以及Hf 元素對促進鈍化膜形成的作用，含1Hf 大塊非晶合金的單一非晶相在3NaCI 溶液中表現(xiàn)出極好的耐腐蝕性35。 1.5.2 腐蝕介質(zhì)的影響腐蝕介質(zhì)對鋯基大塊非

37、晶合金的影響包括溶液的種類(酸、堿、鹽 、濃度等。(1多數(shù)金屬在非氧化性酸(如鹽酸 中，隨著溶液的濃度增加，腐蝕程度加劇，這主要是由于隨著溶液濃度增加，作為活化質(zhì)點的氫離子數(shù)增加所致。而在氧化性酸(如硝酸、硫酸 中，隨著濃度增加，腐蝕速率有一最高值，當(dāng)濃度達到一定數(shù)值時，由于合金表面形成鈍化膜反而使腐蝕速率減小。(2實驗表明，鋯基非晶合金在堿溶液中具有非常好的耐腐蝕性，表現(xiàn)出良好的鈍化特性，鈍化區(qū)間很寬，鈍化電流密度較低，是因為表面生成的氧化物對合金形成一定的保護。(3在中性鹽溶液中，合金的耐腐蝕性不能一概而論。一般情況下，合金的腐蝕程度隨著鹽溶液濃度的增加而增加。當(dāng)鹽溶液的濃度很高的時候，由

38、于溶液中溶解的氧減少使得合金的腐蝕有所緩解。若是由于鹽溶液的濃度增加使得鈍化膜遭到破壞，則合金的腐蝕程度會急劇增加。(4溶液中含有的鹵離子會對非晶合金的耐腐蝕性產(chǎn)生影響，使得合金產(chǎn)生點蝕，尤其是Cl -。通過對大塊非晶合金Zr59Ti3Cu20A1loNi8在1N H2S04溶液和含有0.01-0.2mo l/L NaCl的1mo l/L H2S04溶液中耐腐蝕性研究，結(jié)果表明大塊非晶合金在酸性溶液中具有很高的耐腐蝕性，而在酸性氯化物介質(zhì)的耐腐蝕性中等；結(jié)構(gòu)的缺陷和合金元素的聚集區(qū)使得耐腐蝕性變差；銅元素在鈍化膜以下的富集過程中的作用較大并且影響了合金的耐腐蝕性。1.6本次實驗內(nèi)容及其目的Zr

39、 基大塊非晶合金系作為典型的大塊非晶合金，研究其在不同條件下的腐蝕行為并與晶化合金相對比、探尋其腐蝕機理，對人們深入認(rèn)識大塊非晶的電化學(xué)性能特點，特別是對于科學(xué)合理地應(yīng)用大塊非晶這類新型材料，有著重要的學(xué)術(shù)意義和指導(dǎo)價值。因此本論文主要在以下幾方面展開研究工作：(1采用浸泡試驗法和電化學(xué)方法綜合研究非晶合金ZrCuAlNb 不同配比成分下在3mol/LH2S04、3mo l/LNaOH、3.5NaCl 、3mo l/LHNO3、3mol/LHCL配比溶液中的耐腐蝕性，得到合金腐蝕過程中的各種參數(shù)，通過分析各參數(shù)比較耐蝕性的差異并找到導(dǎo)致差異的原因(內(nèi)在機制 。(2研究各種因素(如適量的添加合金

40、元素、合金結(jié)構(gòu)、溶液的種類等 對大塊非晶合金耐腐蝕性的影響，探討各因素是如何影響非晶態(tài)合金的耐腐蝕性能。第二章 實驗內(nèi)容和方法2.1 試樣的制備及其過程非晶合金的制各要求非常高，必須保證配料為高純度金屬，喊小雜質(zhì)成分，避免合金形成過程中成分偏析或出現(xiàn)異質(zhì)形核質(zhì)點。同時，合金的熔煉和成型必須在高真空的環(huán)境中實現(xiàn)，井要求充入惰性保護氣體，所以大塊非晶含金的制備對材料和設(shè)備要求都很高。制備流程圖如下：圖2-1 鋯基大塊非晶合金試樣制備流程圖 Figure 2-1 zirconium and bulk amorphous alloys sample preparation2.1.1 合金材料的成分配置

41、在母合金的制備過程中，要求成分準(zhǔn)備準(zhǔn)確 、均勻、無雜質(zhì)的介入。本試驗所采用非晶合金樣品為ZrCuAlNb 。將純度為99.99中所采用的非晶合金原料，均是純度在99.99%以上的高純桿狀金屬或塊狀金屬材料，元素含量為摩爾比。嚴(yán)格按照由ZrCuAlNb 的成分比例算出的質(zhì)量百分比進行精確配制(精度可達0.0001克 ，其中Al 的含量不能大于計算出的質(zhì)量。 合金配料表如下：元素原子比Zr46.75355Cu43.83145Al8.415Nb1Zr46.28129Cu43.38871Al8.33Nb2Zr45.80904Cu42.94596Al8.245Nb3Zr45.33678Cu42.5032

42、2Al8.16Nb4Zr44.86452Cu42.06048Al8.075Nb5 Zr 重 4.178g Cu 重 Al 重 Nb 重 2.7285g 0.2224g 0.091g 4.2597g 2.7818g 0.2268g 0.1875g 4.1391g 2.7031g 0.2203g 0.2761g 4.1901g 2.7364g 0.2231g 0.3765g 4.2041g 2.7455g 0.2238g 0.4772g標(biāo)注：下文中把五個試樣簡稱為Nb1、Nb2、Nb3、Nb4、Nb5先將桿狀或塊狀的高純ZrCuAlNb 金屬材料剪成或鋸成小塊金屬料，然后依次用丙酮和酒精分兩次在超

43、聲波清洗器中進行超聲波震蕩清洗，以去除材料表面的雜質(zhì)、油垢等，最后用電吹風(fēng)機吹干后，再經(jīng)電子秤進行稱量。配制過程中要使用鑷子夾取材料，防止污染高純金屬材料，從而不會影響合金成分的精確性。2.1.2 母合金的熔煉清洗塊狀純金屬Zr Cu Al Nb ，按丙酮-酒精-去離子水-酒精的順序。用超聲清洗器充分清洗干凈，然后按選定原子成份配比在高純Ar 保護氣氛中，用自制多功能氬弧真空熔煉爐熔煉母合金鑄錠。為了保證合金均勻性每組合金反復(fù)熔煉3 次。氬弧爐裝置示意圖如圖2-2 所示，其銅模底盤如示意圖2-3 所示。具體操作的注意事項為：(1檢查各系統(tǒng)的接觸情況，特別是冷卻系統(tǒng)與熔煉系統(tǒng)的接觸。防止漏水漏電

44、鎢極(必須磨出尖端來使拉出的弧不散 是否裝緊等。(2每次裝料熔煉前都必須將鎢極、爐蓋、爐腔、銅模底盤、塑料套圈用工業(yè)酒精擦拭幾遍力，求無雜質(zhì)。也可以保證真空度可以達到要求，使熔煉的合金料能保持較高的純度，減少對最后合金錠的影響。(3根據(jù)擴散泵的使用規(guī)則，擴散泵使用前必須先預(yù)熱5-6 分鐘。 圖2-2氬弧爐裝置示意圖 Fig.2-2 Diagrammatic illustration of Ar-arc furnace圖2-3銅模底盤示意圖Fig.2-3 Copper moulding board2.2 實驗所用主要儀器（1）真空電弧熔爐本實驗樣品制備過程采用WKDHL 型非自耗真空電弧爐，樣品

45、采用從母合金上截取熔煉或吸鑄兩種方法。組成部分：電弧熔煉吸鑄爐、真空系統(tǒng)、冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、電力系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等。特點：熔煉溫度高、含氧量低、雜質(zhì)少、性能穩(wěn)定、真空度高和使用操作方便。主要性能指標(biāo)：1、容量10-25g(克/每熔煉池，共3個熔煉池（如圖2-3）2、真空度3×10-3Pa3、起弧方式：接觸引弧4、最大熔煉電流：500A圖2-4WKDHL 型非自耗真空電弧爐的實物照片F(xiàn)igure 2-4 WKDHL type vacuum arc furnace of the consumption of real photos圖2-5電弧熔煉吸鑄系統(tǒng)示意圖Figure 2-5 arc s

46、melting casting system suction（2）金剛石外圓低速切割機圖2-6 金剛石外圓低速切割機照片F(xiàn)igure 2-6 diamond cutting speed outside round photos本實驗室將熔煉得到的非晶合金粘附在粘料板上，然后將其切割成長度4MM 的試樣。打磨過程中應(yīng)注意：試樣一定要水平放置，以防試樣切割表面傾斜；切割機轉(zhuǎn)速控制在150轉(zhuǎn)左右。（3）單盤金相拋光機本實驗采用PG-1A 型金相拋光機對固封試樣進行拋光，拋光時首先在拋光布上噴涂拋光劑，將其涂抹均勻后，將 試樣水平放置于拋光布上進行拋光，并且不斷向拋光布上噴水。直至試樣在光學(xué)顯微鏡下觀

47、察無劃痕，表面平整、光潔。圖2-7 單盤金相拋光機照片F(xiàn)igure 2-7single plate metallographic polishing machinephotograph（4）XRD 分析儀圖2-8 XRD儀器照片F(xiàn)igure 2-8 XRD instrument photos本論文中所使用的X 射線儀型號為日本理光D/max-2500/PC，采用Cu 靶Ka 輻射，掃描范圍2080°，特征波長=0.15405 nm，掃描步長為0.02°，電壓為40KV ，電流100 Ma，衍射角范圍為2080°。 （5）電化學(xué)工作站PARSTAT 2273是由美國

48、的AMETEK 子公司Princeton Applied Research 公司生產(chǎn)的一款先進的恒電位/恒電流儀/阻抗分析儀，并內(nèi)置頻率響應(yīng)分析儀。它的硬件掃描范圍高達10V, 最大輸出電流2A ，電化學(xué)交流阻抗的測量頻率范圍能從10Hz直到1MHz 。它所能包含的測試技術(shù)就有九種之多。所包含的測試技術(shù)：1 交流阻抗技術(shù)2 循環(huán)伏安法及無限次循環(huán)伏安法3 塔菲爾（Tafel ）極化曲線4 陽極極化曲線4 恒電位階躍法5 計時安培分析法6 線性極化法7 開路電位-時間曲線8 阻抗-電位法、阻抗-時間法9 計時電量法圖2-9PARSTAT 2273 電化學(xué)工作站實物照片 Figure 2-9 PA

49、RSTAT 2273 electrochemical workstation real photos2.3 浸泡實驗2.3.1 實驗簡介浸泡是把金屬體系在不同的介質(zhì)中浸蝕，做金屬使用壽命的估計檢驗，金屬耐蝕性的一種比較廣泛應(yīng)用的方法。根據(jù)試樣與溶液的不同相對關(guān)系，可分為全浸、半浸和間浸三種類型的實驗。其優(yōu)點：有儀器簡單、方法易行、實驗結(jié)果的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好31。日本東北大學(xué)的Inoue 和A.Kawashima 等在研究元素Ta 、Ni 、Cr 等對Zr 基和N i 基大塊合金的耐蝕性能影響方面大量使用了浸泡法。國內(nèi)研究其他合金系非晶合金的腐蝕性的也都普遍采用了這種方法23。研究了Ni-(40-x Nb-x Ta0.95-5P大塊非晶合金的耐蝕性隨著鉭含量的不同而改變的現(xiàn)象，并于熔體旋轉(zhuǎn)Ni-40Nb-P 薄帶以及鉭、鎳和