羧甲基纖維素的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性研究

1、第15卷第2期2007年6月纖維素科學(xué)與技術(shù)Journal of Cellulose Science and TechnologyV ol.15 No.2Jun. 2007文章編號:1004-8405(200702-0026-04羧甲基纖維素的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性研究邵自強(qiáng),楊斐霏,王文俊,王飛俊(北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100081摘要:采用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑,對纖維素原料和羧甲基纖維素(CMC成品進(jìn)行交聯(lián)改性,采用兩種不同的反應(yīng)途徑制備交聯(lián)改性的CMC產(chǎn)品,通過對各自產(chǎn)品粘度隨溫度的變化以及透光度、耐溫性的研究,發(fā)現(xiàn)先羧甲基化后交聯(lián)的產(chǎn)品的性能更為優(yōu)異。關(guān)鍵詞:羧甲基纖維素;

2、交聯(lián)改性;粘度;耐溫性中圖分類號:O636.11 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A羧甲基纖維素(簡稱CMC1-4是世界范圍內(nèi)生產(chǎn)和銷售量最大的一類纖維素醚,廣泛用于洗滌劑、食品、牙膏、紡織、印染、造紙、石油、采礦、醫(yī)藥、陶瓷、電子元件、橡膠、涂料、農(nóng)藥、化妝品、皮革、塑料和石油鉆井等方面,被譽(yù)為“工業(yè)味精”。按照傳統(tǒng)方法生產(chǎn)的產(chǎn)品在交換過程中容易與多價陽離子形成不溶或難溶的鹽,并且產(chǎn)品普遍存在取代均勻性不夠,透明度溶液流變性、抗腐能力不夠理想,且耐鹽性、耐溫性差的特點。為了提高產(chǎn)品質(zhì)量,人們采取了諸如纖維素粉碎、排空去氧和氮?dú)饷芊?、加大溶媒液比、添加抗氧劑等方?以得到聚合度均勻、高取代度和取代度均勻的產(chǎn)品。如

3、CMC的替代品陰離子纖維素醚(PAC就是具有良好耐鹽性、抗溫性、抗鈣性和高水溶解性的產(chǎn)品。此外,通過交聯(lián)也是纖維素及其衍生物功能化改性的方便途徑之一。采用適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑,并控制交聯(lián)度,可顯著提高纖維素的聚合度,在不破壞其活性的前提下,提高產(chǎn)品的物性。這方面的研究有不少報導(dǎo),對原料進(jìn)行交聯(lián)的報道資料有專利U.S. Pat. No. 45057755;專利U.S. Pat. No. 65315936介紹首先對纖維素進(jìn)行交聯(lián),隨后得到纖維素醚。專利U.S. Pat. No. 3072635介紹了一種利用多醛,如乙二醛進(jìn)行交聯(lián)的方法。但這些方法主要是處理非離子型纖維素醚,而對陰離子型纖維素醚如CMC、H

4、ECMC的處理還不理想。美國專利U.S. Pat. No. 43095357介紹了用鋁鹽對水溶性離子型纖維素醚進(jìn)行處理。該處理技術(shù)在纖維素醚表面之間形成了交聯(lián)點,而延緩了水合效應(yīng),使顆粒在形成團(tuán)聚之前在水溶液中開始分散,完全溶解是靠加入鋁鹽螯合劑再除去鋁離子,打斷顆粒表面的不溶解的交聯(lián)點。該技術(shù)還是不夠方便,因為不僅要形成高分子溶液,而且要加入鋁鹽螯合劑。用硼酸鹽交聯(lián)效果也不理想,因為硼酸鹽對含有二羥基的纖維素醚才會更有效,而CMC并不具有順式-二醇結(jié)構(gòu)。本研究針對CMC聚合度低、耐鹽性、耐溫性差的缺陷,采用環(huán)氧氯丙烷對羧甲基進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕宦?lián),以有機(jī)惰性溶劑為介質(zhì)的CMC合成最佳方案,用不同方案

5、交聯(lián)CMC并分析收稿日期:2006-02-23作者簡介:邵自強(qiáng)(1965,男,教授,博導(dǎo),從事天然高分子材料應(yīng)用、固體推進(jìn)劑及新型含能材料等研究。第2期 邵自強(qiáng)等:羧甲基纖維素的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性研究 27其粘度變化,研究交聯(lián)劑加入時機(jī)的不同對產(chǎn)品粘度的影響。1 實 驗1.1 原料、試劑纖維素:瑞泰纖維素公司,棉短絨纖維素的-纖維素含量不低于96%,聚合度1100。 一氯乙酸、異丙醇、環(huán)氧氯丙烷、乙醇、堿和酸均為分析純試劑。1.2 實驗過程為了研究交聯(lián)反應(yīng)時機(jī)的不同對交聯(lián)CMC 產(chǎn)物粘度的影響,本研究采用兩種途徑得到交聯(lián)羧甲基纖維素產(chǎn)物:a. 先對纖維素原料進(jìn)行微交聯(lián),然后進(jìn)行羧甲基化,通過對

6、粘度的分析,了解先交聯(lián)、再進(jìn)行堿化和醚化工序?qū)Ξa(chǎn)品性能的影響;b. 先得到羧甲基纖維素,再利用交聯(lián)劑得到交聯(lián)產(chǎn)物。 羧甲基化Cell(OH3-x Cell(OH3O222O CH 2CHORCH 2x OCell(OH3-x Cell OCH 2COONay (OH3-x-yO CH 2CHORCH 2x OCell OCH 2COONay (OH3-x-y a.交聯(lián)處理O22O CH 2CHORCH 2y OCell OCH 2COONax (OH3-x-y Cell OCH 2COONax (OH3-x-y羧甲基化2Cell OCH 2COONax (OH3-x Cell(OH3b.為了研

7、究交聯(lián)劑對產(chǎn)品性能的影響,選擇以下條件得到兩種交聯(lián)CMC :a. 高浴比合成CMC 取10.00 g 干燥后的CMC 倒入500 mL 三口瓶中,然后加入80 g 95%的乙醇-水溶液,攪拌約10 min ;準(zhǔn)確量取7.5 g 2%的NaOH 溶液,加入三口燒瓶中,室溫堿化60 min ;逐滴加入0.4 g 環(huán)氧氯丙烷,溫度控制在65,攪拌下反應(yīng)120 min ;反應(yīng)完畢后用36%醋酸中和至中性,抽濾,然后用70%的異丙醇-水溶液洗滌三次,最后烘干、稱重,貯存。b. CMC 的交聯(lián) 稱取10.00 g 用環(huán)氧氯丙烷微交聯(lián)的纖維素10.00 g ,倒入500 mL 三口瓶中,然后加入266 mL

8、 異丙醇,攪拌約10 min ;準(zhǔn)確量取26.6 mL 30%的NaOH 溶液,用50 mL 的分液漏斗在攪拌下滴入三口燒瓶中,室溫堿化60 min ;準(zhǔn)確稱取12.00 g 氯乙酸溶解在50 mL 的異丙醇中,用50 mL 的分液漏斗在攪拌下滴入三口燒瓶中,溫度控制在65,攪拌下反應(yīng)120 min ;反應(yīng)完畢后用36%醋酸中和至中性,抽濾,然后用70%的乙醇-水溶液洗滌三次,最后烘干、稱重,貯存。1.3 粘度測試準(zhǔn)確稱取經(jīng)105熱老化箱干燥2 h 后的絕干CMC 試樣2 g (稱準(zhǔn)至0.001 g ,移入125028 纖 維 素 科 學(xué) 與 技 術(shù) 第15卷mL 帶塞磨口瓶內(nèi),加入98 g

9、蒸餾水,在室溫下用電磁攪拌器緩慢地使其溶解均勻,10 h 后開始測粘度,用熱老化箱控制樣品溫度,然后倒入粘度計測定筒中進(jìn)行測定,記下的讀數(shù)即為溶液的粘度。1.4 透光度測試將1%的試樣溶液倒入1 cm 比色皿中,放入721型分光光度計,用蒸餾水做參比液,在590 nm 波長處測試,所需刻度值為透光率。分光光度計在使用前需預(yù)熱30 min 。2 結(jié)果與討論微交聯(lián)提高了CMC 取代基分布的均勻性,透光度因而也較好。從粘度數(shù)值上分析,微交聯(lián)顯然提高了CMC 的粘度,達(dá)到了預(yù)期的效果。從ln a -1/T 圖上看,其曲線斜率較CMC 變小,流體活化能因而也變小,溫度對粘度的影響也就越小,耐溫性增強(qiáng)。

10、粘度測試的結(jié)果及隨溫度變化的趨勢見圖1。 對CMC 進(jìn)行交聯(lián),其產(chǎn)品的透光度為97.0%,試樣溶解良好,取代均勻;對微交聯(lián)的纖維素粉進(jìn)行羧甲基化,在一定程度上提高了其粘度,但因纖維素交聯(lián)時無良好的溶劑,僅靠攪拌難以得到均勻交聯(lián)的纖維素大分子,使得其分子量分布難以均勻,所得到的產(chǎn)物透光度較差,溶解性能也不好,只有75%左右。但先羧甲基化后交聯(lián),其透光度從93%提高到97%左右。表1 交聯(lián)前后CMC 透光度的變化實驗序號 透光度/ %備注1 93 CMC2 75 先交聯(lián),后羧甲基化3 97 先羧甲基化,后交聯(lián)4 96 先羧甲基化,后交聯(lián)通過以上對比研究可見,交聯(lián)是改善羧甲基纖維素性能的有效方法,并

11、且控制交聯(lián)纖維素的量,控制交聯(lián)程度,可顯著提高纖維素的聚合度,而不破壞纖維素的活性;交聯(lián)還可以改變水溶性高分子材料的溶解速度和溶解狀態(tài)。通過比較以上兩種交聯(lián)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)先羧甲基化后交聯(lián)與交聯(lián)纖維素的羧甲基化反應(yīng)相比,先羧甲基化后交聯(lián)的產(chǎn)品明顯優(yōu)于交聯(lián)纖維素的羧甲基化產(chǎn)品。首先此方法在很大程度上提高了CMC 產(chǎn)品溶液的粘度,而且取代基分布得比較均勻,溶解性、透光度也較好,更為重要的是其ln a -1/T 曲線的斜率相對而言較小,流體活化能就小,粘度隨溫度的變化就不明顯,說明耐溫性增強(qiáng);交聯(lián)纖維素的羧甲基化所得產(chǎn)品不但溶解性、透光度和粘度都不及前者,而且其ln a -1/T 曲線的斜率較大,流體活化

12、能大,說明溫度的變化對粘度的影響比較明顯,所以耐溫性相較也差一些。圖1 交聯(lián)前后CMC 粘度隨溫度的變化l n 1/T 103/ K -1第2期邵自強(qiáng)等:羧甲基纖維素的環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)改性研究29參考文獻(xiàn):1 唐愛民, 梁文芷. 纖維素的功能化J. 高分子通報, 2000(12: 4-5.2 張黎明, 黃少杰, 陳丹青, 等. CMC/HEC大分子間的溶液復(fù)合J. 中山大學(xué)學(xué)報, 1999(5: 48-50.3 李紅, 黃承亞, 楊之禮. 羥乙基CMC(HECMC的合成和性能研究J. 高分子材料科學(xué)與工程, 1998(9:34-37.4 蘇茂堯, 王雙一, 董思民. 兩種微交聯(lián)羧甲基纖維素的結(jié)構(gòu)

13、和性能研究J. 油田化學(xué), 1999(1: 5-9.5 Harding, Margot J, Gaines, et al. Method for preparation of cationic celluloseP. United States Patent,4505775. 1983-06-24.6 Luo, Mengkui, Jewell, et al. Method for production of cellulose derivatives and the resulting productsP.United States Patent, 6531593. 2000-05-16.7

14、Majewicz; Thomas G. Method of improving dispersibility of anionic cellulose ethersP. United States Patent,4309535. 1980-09-05.Study on CMC Crosslinked by 3-Chloro-1,2-EpoxypropaneSHAO Zi-qiang, YANG Fei-fei, WANG Wen-jun, WANG Fei-jun (School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute o

15、f Technology, Beijing 100081, ChinaAbstract: The cellulose and carboxymethylcellulose(CMC were crosslinked with 3-chloro-1,2- epoxypropane, and two kinds of crosslinked CMC were obtained which are different in synthetical means. The viscosities which change with the temperature, the transmittancy an

16、d the temperature resistance of the samples were studied. The research results shows CMC crosslinked with 3-chloro-1,2-epoxypropane has more excellent performance than the other.Key words: carboxymethylcellulose(CMC; crosslink; viscosity; temperature resistance(上接第25頁Bamboo Pulp Oxygen Delignificati

17、on. Effect of Different Alkali on Oxygen DelignificationZHOU Xue-fei1,2, ZHU Zheng-liang1, JIA Yan-di1, ZHA Ding-ming3, WANG Kang3(1. Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650224, China;2. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South Chin

18、a University of Technology, Guangzhou 510640, China;3. Peoples Government of Jinggu County, Jinggu 665000, ChinaAbstract: The effect of different alkali on bamboo pulp oxygen delignification was studied, the results showed that the effect of different alkali on delignification: NaOHNa2CO3NH4OH NaHCO3; the effect of different alkali on oxygen delignified