硅烷偶聯(lián)劑中沉淀法白炭黑與環(huán)氧化天然橡膠之間的反應(yīng)

1、硅烷偶聯(lián)劑中沉淀法白炭黑與環(huán)氧化天然橡膠之間的反應(yīng)AJAY K.MANNA,1P.P.DE,1D.K.TRIPATHY,1S.K.DE,1DENNIS G.PEIFFER21印度克勒格布爾721 302,印度科技工業(yè),橡膠科技中心。2美國,新澤西,安嫩代爾區(qū),克林頓真,22路東,埃克森研究和工程公司1998年10月29日收到;1998年12月14日接受摘要:孟山都公司齡儀對物理性能的研究和測量結(jié)果表明在高溫(180模塑硫化和化學(xué)反應(yīng)程度間,沉淀法白炭黑與環(huán)氧化天然橡膠(ENR之間的化學(xué)的相互作用在名為N-3(N-乙烯基苯甲基胺基乙基-胺基丙基三甲氧硅烷氫氯化物的硅烷偶聯(lián)劑存在的條件下增加了。傅

2、里葉紅外光譜研究的轉(zhuǎn)換表明白炭黑和ENR之間是通過Si-O-C鍵結(jié)構(gòu)結(jié)合的,然而硅烷偶聯(lián)劑存在時,白炭黑通過Si-O-Si 鍵與偶聯(lián)劑結(jié)合,ENR通過C-N-C鍵結(jié)構(gòu)與偶聯(lián)劑結(jié)合。引言沉淀法白炭黑作為橡膠增強(qiáng)體,因為缺少強(qiáng)大的聚合物鍵而產(chǎn)生不良影響。最近,有報道稱,填料的表面能在橡膠增強(qiáng)體中起著重要的作用,同時對橡膠產(chǎn)品的性能有深遠(yuǎn)影響。功能化聚合物與沉淀法白炭黑的硅烷醇基團(tuán)強(qiáng)烈地相互反應(yīng)。偶聯(lián)劑能減少表面能的特定成分(也就是,極性成分。在白炭黑填充橡膠分復(fù)合物中,硅烷偶聯(lián)劑的使用引起模量、壓縮定型、熱膨脹和磨損抗性的改善。改善的程度通常依賴彈性體的種類。例如,高不飽和度橡膠比那些低飽和度的橡

3、膠看起來更容易得到增強(qiáng)。硅烷偶聯(lián)劑能夠與白炭黑填料和橡膠反應(yīng)。Hertl表明在90220的溫度范圍內(nèi)甲氧基硅烷能與無水的白炭黑發(fā)生反應(yīng)。還有報道稱,有三個官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑比雙官能團(tuán)的和但官能團(tuán)的具有更大的反應(yīng)性。三乙氧基硅烷的水解依賴硅烷醇/水的比例,當(dāng)比例大約相等時,水解到到最大。還有報道稱,硅烷偶聯(lián)劑加入到白炭黑和炭黑填充的橡膠中增加了交聯(lián)密度,環(huán)氧基團(tuán)與胺類發(fā)生反應(yīng),但是反應(yīng)速率很慢。McManus et al.表明胺基硅烷偶聯(lián)劑的鹽度很容易使環(huán)氧環(huán)結(jié)構(gòu)的鍵打開。目前的文章報道的關(guān)于N-3(N-乙烯基苯甲基胺基乙基-胺基丙基硅烷氫氯化物的硅烷偶聯(lián)劑在沉淀法白炭黑與環(huán)氧化天然橡膠(ENR

4、結(jié)合中的作用的而研究結(jié)果。研究表明結(jié)合橡膠檢測,孟山都流變,熱重分析,溶脹研究,應(yīng)力-應(yīng)變性能和紅外光譜。為了進(jìn)行對比,研究中包含一個ENR的硫硫化體系。實驗部分用到的原料詳情如表I所示,不同混煉的配方如表II所示。在混煉前,白炭黑在120烤箱中干燥6h?；旌衔镌诓祭具_(dá)塑性變形曲線描記儀(PLE-30;杜伊斯堡,德國中以轉(zhuǎn)速為60r/min、溫度為25混煉8min。混煉分為兩個階段:第一個階段,白炭黑與橡膠混煉4min,然后逐滴加入偶聯(lián)劑,繼續(xù)混煉4min。然后從布拉本達(dá)塑性變形曲線描記儀中取出混合物,在雙輥混煉機(jī)上出大片。下一步,把混合物再次放進(jìn)塑性變形曲線描記儀中,混煉另外2min,然后

5、再雙輥混煉機(jī)上出大片。在塑性變形曲線描記儀中混合物溫度升為60。為了結(jié)合橡膠檢測,混合物在室溫(25環(huán)境中放置7天,然后剪成小塊。在一個固定重量的金屬網(wǎng)(150網(wǎng)格上,精確稱量每塊大約0.5g的樣品浸泡在300mL的氯仿中72h。然后將樣品取出,在60下空干到固定重量。結(jié)合橡膠含量可以描述為在白炭黑表面未增溶橡膠的重量百分比。在180、0.5°角振蕩條件下,用孟山都流變儀(MDR-2000;Akron, OH研究ENR-白炭黑混合物的硫化特性。橡膠-填料混合物在電熱液壓板里,10MPa的壓力、180下模壓1h成型。循環(huán)冷卻水通過墨子的擋板將樣品冷卻到室溫(25。在150MDR-200

6、0記錄的最佳硫化時間(t90下,包含硫化劑在內(nèi)的混合物在150下成型。樣品的熱重分析(TGA在杜邦熱分析儀(9000系列,威爾明頓, DE內(nèi)在溫度為50-1000范圍內(nèi)、氮流量為120mL/min的環(huán)境下進(jìn)行測試。聚合物熱分解的活化能由Freemann和Carroll的方法測出的TG和它的衍生(DTG微量所決定。成型樣品的溶脹實驗是在25下在氯仿里面放置72h,然后再溶脹狀態(tài)下稱重。溶脹研究的結(jié)果用溶脹體積百分?jǐn)?shù)表示。樣品的掃描電子顯微鏡研究是用金涂抹后低溫破裂的樣品在日立顯微鏡(型號S-415A;東京,日本下放大250倍進(jìn)行觀察。物理性能由茲維克萬能試驗機(jī)(型號1445;烏爾姆城;德國測定。

7、成型樣品的應(yīng)力-應(yīng)變性能在十字頭聯(lián)軸節(jié)速度為500mm/min下根據(jù)ASTM D-412(1986標(biāo)準(zhǔn)方法A測定。樣品的撕裂強(qiáng)度用90°月形切口的用品按照ASTM D-624(1986方法測定。100%定伸用伸縮樣品獅子頭速度為500mm/min按照ASTM D-412(1986標(biāo)準(zhǔn)測定。樣品伸縮10min,然后放松10min。白炭黑樣品的擴(kuò)散反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS是使用KBr色散在島津萬能試驗機(jī)DRS-arrangement(型號8101;東京;日本進(jìn)行測試。分辨率為2.0cm-1時得到光譜,400掃描時信號是平均的。橡膠樣品的ATR-FTIR光譜使用45°

8、角下的KRS-5晶體由島津萬能試驗機(jī)(型號8101進(jìn)行測定。每個樣品的平均分辨率保持在2.0cm-1和40掃描時信號。180、10MPa壓力下下聚四氟乙烯膜包裹著模壓制得EH和EHZ5共混樣品不同時間(2min-60min的ATR-FTIR光譜照片(厚度0.2mm。結(jié)果和討論結(jié)合橡膠結(jié)合橡膠測定結(jié)果如表IV所示。結(jié)合橡膠的形態(tài)在純ENR和混合的EZ5的條件下是不存在的。然而,ENR-白炭黑混合形成一定數(shù)量的結(jié)合橡膠。這也證明偶聯(lián)劑的加入增加了結(jié)合橡膠。偶聯(lián)劑能通過它的-NH2+官能形成與ENR反應(yīng)的環(huán)氧集團(tuán)的氧原子的離子-分子,也能通過它的-Si(OCH33與白炭黑的O-H基團(tuán)反應(yīng),向后面(圖

9、9討論的那樣通過氫鍵連接導(dǎo)致結(jié)合橡膠形態(tài)的增強(qiáng)。和預(yù)期的一樣,結(jié)合橡膠的形態(tài)在硫硫化體系中沒有改變。孟山都流變研究流變研究結(jié)果如圖1和表IV所示。純ENR沒有顯示任何扭矩的增長,但是硅烷偶聯(lián)劑(混合EZ5存在的條件下扭矩出現(xiàn)小提升,表明ENR 通過偶聯(lián)劑得到輕度交聯(lián)。此外,與混合EZ5相比在白炭黑存在的條件下扭矩的提升增加。而且,當(dāng)在高溫(180流變研究中白炭黑和偶聯(lián)劑都存在體系中時,通過t(最大扭矩和最小扭矩的差測得的扭矩提升增加。這也證明最小扭矩(M L隨著偶聯(lián)劑填充物的增加而增加,在5份偶聯(lián)劑填充物時達(dá)到最大值。更早的報道稱,M L與填料-填料凝聚一致。自從硅烷偶聯(lián)劑并入白炭黑加入橡膠中

10、減少了填料-填料網(wǎng)絡(luò)化因素,在目前條件下相信高M(jìn) L值是由于像后面討論的那樣通過離子分子相互作用和氫鍵連結(jié)(圖9的聚合物-填料相互作用。更高M(jìn) L值在氯丁橡膠中觀察到,尤其容易反應(yīng)趨向硫醇基硅烷。在5份偶聯(lián)劑填充物時得到的最大t值,在10份偶聯(lián)劑填充物時達(dá)到穩(wěn)定。當(dāng)在硫硫化體系中由于高的交聯(lián)度使M H值更大時,偶聯(lián)劑的并入對M H和M L值沒有多大影響,表明在150下硫硫化體系中偶聯(lián)劑沒有參加交聯(lián)。盡管在180的ENR-白炭黑中硅烷偶聯(lián)劑的加入引起了t值的增長,但是在150的硫硫化體系中t值保持不變。熱重分析圖2所示為180橡膠-填料混合模壓的熱重圖上硅烷偶聯(lián)劑的作用。這證明了硅烷偶聯(lián)劑的加入

11、增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性。更高的穩(wěn)定性意味著偶聯(lián)劑的加入引起了白炭黑和ENR之間更大程度的化學(xué)鍵。這也證明了在兩步中發(fā)生熱降解,相應(yīng)的活化能值如表V所示。和預(yù)期的一樣,在第一步講解中偶聯(lián)劑的加入使熱降解活化能從23kJ/mol增加到31kJ/mol。顯然,在10份偶聯(lián)劑填充物時,在350到275范圍內(nèi)的增長峰表明了存在未反應(yīng)的在兩步熱分解之前低溫下?lián)]發(fā)的偶聯(lián)劑。在純ENR和EH的情況下,初始分解峰很尖(DTG曲線,圖2,因此,在EHZ5的條件下,峰時寬的,而且還向更高溫度轉(zhuǎn)移,表明偶聯(lián)劑形成了更多的穩(wěn)定鍵。掃描電子顯微鏡(SEM圖3所示,EH、EHZ5脆性斷裂表面的SEM顯微圖片。這證明了由于大量附聚物

12、(平均尺寸為120µm的存在引起填料-填料網(wǎng)絡(luò)外露,EH 的分散很差。硅烷偶聯(lián)劑的加入,由于消耗填料-填料網(wǎng)絡(luò),形成橡膠-填料網(wǎng)絡(luò),改善了填料的分散,低于附聚物尺寸(平均尺寸, 30µm。在白炭黑填充羧基丁腈橡膠中當(dāng)3-胺基丙基三乙氧基硅烷存在時相似的結(jié)果被Bandyopadhyay et al. 報道。物理性能物理性能如表VI所示。顯然,在偶聯(lián)劑存在時100%伸長時的伸縮強(qiáng)度和模量增加了。因為在橡膠-填料混合物中沒有偶聯(lián)劑存在時伸縮強(qiáng)度和模量的增加是由于耦合連結(jié)的形成,這也是撕裂強(qiáng)度的增加、體積膨脹百分?jǐn)?shù)和定伸的降低的原因。這證明了150硫硫化體系的物理性能比180橡膠-

13、填料混合物的更好,這是由于欠著有著更高的交聯(lián)度。盡管由于偶聯(lián)劑參與連結(jié)橡膠和填料使得偶聯(lián)劑對橡膠-填料混合物物理性能的影響很明顯,但是偶聯(lián)劑對硫硫化體系影響很小。紅外光譜研究圖4所示,關(guān)于白炭黑、硅烷偶聯(lián)劑和ENR的FTIR光譜研究的結(jié)果表明由于Si-O-Si不對稱伸縮在1096cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰。由于Si-OH的-OH的伸縮、Si-OH的Si-O伸縮和Si-OH形變,其他特征峰分別在3760、960和798cm-1處,然而在470 cm-1處的峰是由于Si-O-Si的對稱伸縮。偶聯(lián)劑的紅外光譜表明由于Si-O-CH3伸縮振動在1085 cm-1處有強(qiáng)的吸收峰。在1627 cm-1處的吸

14、收區(qū)域描述-NH2+搖擺振動。1602 cm-1處的峰時由于偶聯(lián)劑的苯乙烯的C=C伸縮。此外,在715cm-1和450cm-1處的區(qū)域是脂肪胺和二級胺的C-N-C鍵的典型代表。在878和840cm-1處的ENR的最具代表性的峰是由于環(huán)氧環(huán)不對稱和對稱的形變。在1650cm-1處的區(qū)域是由于C=C伸縮。在1060和1114cm-1處的中等吸收峰是由于C-O鍵的不對稱和對稱伸縮?；旌螮Z5的ATR-FTIR光譜如圖5所示。這證明了純ENR的情況下環(huán)氧環(huán)振動在878cm-1處發(fā)生,在偶聯(lián)劑存在時就轉(zhuǎn)移到874cm-1處,這是由于ENR的環(huán)氧基團(tuán)和偶聯(lián)劑的-NH2+基團(tuán)之間的離子-分子相互作用(圖9。

15、還發(fā)現(xiàn)了,隨著模壓時間的增加,由于環(huán)氧環(huán)振動一起的874cm-1處峰的強(qiáng)度和由于胺伸縮和彎曲振動引起的715cm-1處峰的強(qiáng)度降低。不同光譜表明在這些位置上的負(fù)吸收。在純偶聯(lián)劑中,-NH2+和-NH-伸縮振動在3350和3450cm-1處發(fā)生,但是在EZ5中這兩個峰合并了,由于胺基和環(huán)氧基的相互作用一個寬的負(fù)吸收峰在3360cm-1處出現(xiàn)。在485到690cm-1處的正吸收分辨是由于叔胺的形成(變形和C-Cl鍵變形。在1650和1602cm-1處的負(fù)吸收是由于ENR的C=C鍵和偶聯(lián)劑的乙烯基苯基團(tuán)的反應(yīng),偶聯(lián)劑釋放出HCl。這個結(jié)果也符合更早報道中流變扭矩小的增長。圖6展示了混合EH模壓2mi

16、n和60min的ATR-FTIR光譜。在純白炭黑中,Si-OH伸縮發(fā)生在3720cm-1處,轉(zhuǎn)移到3700cm-1處(寬,表明在白炭黑的-OH和ENR的環(huán)氧基團(tuán)之間存在氫鍵(圖8。在混合EH中觀察到,Si-O-Si伸縮峰向低頻率(1078cm-1轉(zhuǎn)移了18cm-1,變得更寬。這個光譜特征表明在白炭黑和ENR 之間存在著較強(qiáng)的相互作用。在876,1647和1377 cm-1處的峰分別歸于環(huán)氧基團(tuán),C=C和C-CH3伸縮。這也證明了,在模壓中,當(dāng)3650 cm-1處的新峰出現(xiàn)時876和3700 cm-1處峰的強(qiáng)度降低。不同的光譜(樣品模壓60min的光譜減去模壓2min的光譜表明了能歸于ENR環(huán)氧

17、基團(tuán)和白炭黑的Si-OH基團(tuán)之間化學(xué)反應(yīng)的876和3700 cm-1處的負(fù)吸收。在3650和1602cm-1處的正吸收分別是由于C-OH(叔和Si-O-C鍵的變形。在1280cm-1處(水平線中叔醇的-O-H的變形的峰(正吸收證實了模壓中叔醇的變形。圖7展示了不同模壓時間的混合EHZ5的ATR-FTIR光譜。不同的光譜(樣品模壓60min的光譜減去模壓2min的光譜中,876和3700cm-1處的峰是負(fù)吸收的到了證明。結(jié)果表明在模壓中部分環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)(圖7(c。在485cm-1處的新峰表征C-N-C(叔胺變形,因此,1078,1011和796cm-1處的正吸收分別表征Si-O-Si(不對稱伸縮,-Si(OCH32。這些結(jié)果表明ENR的環(huán)氧基團(tuán)與胺官能團(tuán)反應(yīng)生成C-N鍵和三甲氧基硅烷官能團(tuán)與白炭黑反應(yīng)生成Si-O-Si鍵。在1647cm-1處的負(fù)吸收峰證明C=C鍵與高溫模壓和飽和雙鍵下偶聯(lián)劑中釋放出來的HCl反應(yīng)。在2963cm-1處(飽和烴的C-H伸縮的正吸收也證明了以上反應(yīng)的發(fā)生,然而704cm-1處的正吸收證明了在高溫模壓中C-Cl鍵的形成,1260cm-1處的正吸收表明了仲醇的形成。