上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

1、 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的概念：上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在長波長光激發(fā)下，可持續(xù)發(fā)射波長比激發(fā)波長短的光。本質(zhì)上是一種反-斯托克斯（Anti-Stokes）發(fā)光，即輻射的能量大于所吸收的能量。斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發(fā)出波長長的頻率低的光。比如紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，其實(shí)有些材料可以實(shí)現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)的發(fā)展：早在1959年就出現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報(bào)道，Bloembergc在Physical Review

2、Letter上發(fā)表的一篇文章提出，用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS，觀察到了525nm綠色發(fā)光。1966年Auzcl在研究鎢酸鐿鈉玻璃時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)基質(zhì)材料中摻入Yb離子時(shí)，Er3+、Ho3+和Tm3+離子在紅外光激發(fā)時(shí)，可見發(fā)光幾乎提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，由此正式提出了“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”的觀點(diǎn)。整個(gè)6070年代，以Auzal 為代表，系統(tǒng)地對(duì)摻雜稀土離子的上轉(zhuǎn)換特性及其機(jī)制進(jìn)行了深入的研究，提出摻雜稀土離子形成亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)是產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換功能的前提。迄今為止,上轉(zhuǎn)換材料主要是摻雜稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)特性，可以吸收多個(gè)低能量的長波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。80年

3、代后期，利用稀土離子的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)，覆蓋紅綠藍(lán)所有可見光波長范圍都獲得了連續(xù)室溫運(yùn)轉(zhuǎn)和較高效率、較高輸出功率的上轉(zhuǎn)換激光輸出。1994年Stanford大學(xué)和IBM公司合作研究了上轉(zhuǎn)換應(yīng)用的新生長點(diǎn) 雙頻上轉(zhuǎn)換立體三維顯示 ，并被評(píng)為1996年物理學(xué)最新成就之一。2000年Chen 等 對(duì)比研究了ErYb：FOG氟氧玻璃和ErYb：FOV釩鹽陶瓷的上轉(zhuǎn)換特性，發(fā)現(xiàn)后者的上轉(zhuǎn)換強(qiáng)度是前者的l0倍，前者發(fā)光存在特征飽和現(xiàn)象，提出了上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制為擴(kuò)散轉(zhuǎn)移的新觀點(diǎn)。近幾年，人們對(duì)上轉(zhuǎn)換材料的組成與其上轉(zhuǎn)換特性的對(duì)應(yīng)關(guān)系作了系統(tǒng)的研究，得到了一些優(yōu)質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)理：上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程與傳統(tǒng)典

4、型的發(fā)光過程（只涉及一個(gè)基態(tài)和一個(gè)激發(fā)態(tài)）不同，上轉(zhuǎn)換過程需要許多中間態(tài)來累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機(jī)制：激發(fā)態(tài)吸收（ESA）、能量傳遞上轉(zhuǎn)換（ETU）和光子雪崩（PA）。這些過程均是通過摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級(jí)連續(xù)吸收一個(gè)或多個(gè)光子來實(shí)現(xiàn)的，而那些具有f電子和d電子的激活離子因具有大量的亞穩(wěn)能級(jí)而被用來上轉(zhuǎn)換發(fā)光。1、 激發(fā)態(tài)吸收(ESA，Excited State Absorption) 激發(fā)態(tài)吸收過程 (ESA) 是Bloembergen等人在1959提出的，其原理是同一個(gè)離子從基態(tài)能級(jí)通過連續(xù)的多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)的一個(gè)過程，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最基本

5、過程。圖1(a)是激發(fā)態(tài)吸收 (ESA) 過程示意圖。首先，離子吸收一個(gè)能量為hv1 的光子，從基態(tài)1被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2然后，離子再吸收一個(gè)能量為hv2的光子，從激發(fā)態(tài)2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)3，隨后從激發(fā)態(tài)3發(fā)射出比激發(fā)光波長更短的光子。激發(fā)態(tài) 3上的該離子還有可能向更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)躍遷而形成三光子、四光子吸收,依此類推。只要該高能級(jí)上粒子數(shù)足夠多,形成粒子數(shù)反轉(zhuǎn),就可實(shí)現(xiàn)較高頻率的激光發(fā)射,出現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。在連續(xù)光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換發(fā)光(來自能級(jí)3)的強(qiáng)度通常正比于I1,I2。I為激發(fā)光強(qiáng)一些情況下，hv1=hv2，其發(fā)光強(qiáng)度通常正比于I2更一般地，如果需要發(fā)生n次吸收，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度將正比于In， 另

6、外，ESA過程為單個(gè)離子的吸收，具有不依賴于發(fā)光離子濃度的特點(diǎn)。圖 1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光激發(fā)態(tài)吸收機(jī)制示意圖 2、能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ETU，Energy Transfer Upconversion) 能量傳遞上轉(zhuǎn)換又包括連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(SET ，Successive Energy Transfer)，交叉馳豫(CR，Cross Relaxation) 以及合作上轉(zhuǎn)換(CU，Cooperative-Upconversion）三種不同的能量轉(zhuǎn)移方式。1）連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(SET ，Successive Energy Transfer)SET一般發(fā)生在不同類型的離子之間，其原理如圖2：處于激發(fā)態(tài)的一種離子(施主離

7、子) 與處于基態(tài)的另外一種離子(受主離子)滿足能量匹配的要求而發(fā)生相互作用，施主離子將能量傳遞給受主離子而使其躍遷至激發(fā)態(tài)能級(jí)，本身則通過無輻射馳豫的方式返回基態(tài)。位于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的受主離子還可能第二次能量轉(zhuǎn)移而躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)。這種能量轉(zhuǎn)移方式稱為連續(xù)能量轉(zhuǎn)移SET。 圖 2 SET過程 圖 3 CR過程2）交叉馳豫(CR，Cross Relaxation) 發(fā)生在相同或不同類型的離子之間。其原理如圖3所示。同時(shí)位于激發(fā)態(tài)上的兩種離子，其中一個(gè)離子將能量傳遞給另外一個(gè)離子使其躍遷至更高能級(jí)，而本身則無輻射馳豫至能量更低的能級(jí)。 3）合作上轉(zhuǎn)換(CU，Cooperative-Upconv

8、ersion）發(fā)生在同時(shí)位于激發(fā)態(tài)的同一類型的離子之間，可以理解為三個(gè)離子之間的相互作用，其原理如圖4所示。首先同時(shí)處于激發(fā)態(tài)的兩個(gè)離子將能量同時(shí)傳遞給一個(gè)位于基態(tài)能級(jí)的離子使其躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)，而另外兩個(gè)離子則無輻射馳豫返回基態(tài)。 圖 4 CU過程 圖 5 PA過程 3、“光子雪崩”過程 (PA ，Photon Avalanche) PA過程是ESA和ETU相結(jié)合的過程，其主要特征為:泵浦波長對(duì)應(yīng)于離子的某一激發(fā)態(tài)能級(jí)與其上能級(jí)的能量差而不是基態(tài)能級(jí)與其激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量差，其原理如圖5 : 泵浦光能量對(duì)應(yīng)離子的E2 和E3 能級(jí), E2能級(jí)上的一個(gè)離子吸收該能量后被激發(fā)到E3 能級(jí),

9、E3 能級(jí)與E1 能級(jí)發(fā)生CR過程, 離子都被積累到E2能級(jí)上, 使得E2 能級(jí)上的粒子數(shù)像雪崩一樣增加, 因此稱為“光子雪崩”過程。其次，PA引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光對(duì)泵浦功率有明顯的依賴性，低于泵浦功率閥值時(shí)，只存在很弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而高于泵浦功率閥值時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增加，泵浦光被強(qiáng)烈吸收。PA過程取決于激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)積累，因此，在稀土離子摻雜濃度足夠高時(shí)，才會(huì)發(fā)生明顯的PA過程，另外，PA過程也只需要單波長泵浦的方式，需要滿足的條件是泵浦光的能量與某一激發(fā)態(tài)與其向上能級(jí)的能量差匹配。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的組成： 上轉(zhuǎn)換納米顆粒通常由無機(jī)基質(zhì)及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。盡管理論上大多數(shù)稀土離

10、子都可以上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而事實(shí)上低泵浦功率（10W/cm2）激發(fā)下，只有在作為激活離子時(shí)才有可見光被觀察到，原因是這些離子具有較均勻分立的能級(jí)可以促進(jìn)光子吸收和能量轉(zhuǎn)移等上轉(zhuǎn)換所涉及的過程。為了增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換效率，通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸收域。作為一條經(jīng)驗(yàn)法則，為了盡量避免激發(fā)能量因交叉弛豫而造成的損失，在敏化劑-激活劑體系中，激活劑的摻雜濃度應(yīng)不超過2%。上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)生主要依賴于摻雜的稀土離子的階梯狀能級(jí)。然而基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)在提高上轉(zhuǎn)換效率方面也起到重要作用，因而基質(zhì)的選擇至關(guān)重要。基質(zhì)材料一般不構(gòu)成激(發(fā))光能級(jí),但能為激活離子提供合適的晶體場(chǎng),使

11、其產(chǎn)生合適的發(fā)射。此外,基質(zhì)材料對(duì)閾值功率和輸出水平也有很大的影響。用以激發(fā)激活離子的能量可能會(huì)被基質(zhì)振動(dòng)吸收?；|(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)導(dǎo)致激活離子周圍的晶體場(chǎng)的變化，從而引起納米顆粒光學(xué)性質(zhì)的變化。優(yōu)質(zhì)的基質(zhì)應(yīng)具備以下幾種性質(zhì)：在于特定波長范圍內(nèi)有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致?lián)p傷閾值。此外，為實(shí)現(xiàn)高濃度摻雜基質(zhì)與摻雜離子應(yīng)有較好的晶格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和部分過渡金屬離子的無機(jī)化合物可以作為較理想的稀土離子摻雜基質(zhì)。對(duì)于上轉(zhuǎn)換激(發(fā))光效率來講,一般認(rèn)為氯化物 > 氟化物 > 氧化物,這是單從材料的聲子能量方面來考慮的,前面已有談到。但是,這恰與材料結(jié)構(gòu)

12、的穩(wěn)定性成反比,即氯化物 < 氟化物 < 氧化物。因此人們開展了一系列的研究,希望找到既有氯化物,氟化物那樣高的上轉(zhuǎn)換效率,又兼有類似氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的新基質(zhì)材料,從而達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的目的。近年來采用氟氧化物微晶玻璃(玻璃陶瓷) 來當(dāng)基體是一種既方便又有效的方法。利用成核劑誘發(fā)氟化物形成微小的晶相,并使稀土離子優(yōu)先富集到氟化物微晶中,稀土離子就被氟化物微晶所屏蔽,而不與包在外面的氧化物玻璃發(fā)生作用。這樣,摻雜的氟氧化物微晶玻璃既具有了氟化物的高轉(zhuǎn)換效率,又具有了氧化物的較好的穩(wěn)定性。另一種值得重視的基質(zhì)材料 - 化學(xué)計(jì)量比晶體。如稀土五磷酸鹽非晶玻璃和Ba2ErCl7 以及早期研究過

13、的Nd2(WO4)3 。這類材料的共同特點(diǎn)是,激活離子是基質(zhì)的組成部分,因而可以有很高的濃度。高的濃度對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光卻是有利的。有資料表明:在沒有下轉(zhuǎn)換激光時(shí),上轉(zhuǎn)換發(fā)光最強(qiáng)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光學(xué)性質(zhì)： 稀土離子的吸收和發(fā)射光譜主要來自內(nèi)層4f電子的躍遷。在外圍5s和5p的電子的屏蔽下，其4f電子幾乎不與基質(zhì)發(fā)生相互作用，因此摻雜的稀土離子的吸收和發(fā)射光譜與其自由離子相似，顯示出極尖銳的峰（半峰寬約為10-20nm）。而這同時(shí)就對(duì)激發(fā)光源的波長有了很大的限制。鑭系金屬離子通常有一系列尖銳的發(fā)射峰，因此為光譜的解析提供了特征性較強(qiáng)的圖譜，避免了發(fā)射峰重疊帶來的影響。發(fā)射峰波長在根本上不受基質(zhì)的化學(xué)

14、組成和物理尺寸的影響。通過調(diào)節(jié)摻雜離子的成分和濃度，可以控制不同發(fā)射峰的相對(duì)強(qiáng)度，從而達(dá)到控制發(fā)光顏色的目的。與傳統(tǒng)的反斯托克斯過程（如雙光子吸收和多光子吸收過程）不同，上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是建立在許多中間能級(jí)態(tài)的基礎(chǔ)上的，因此有較高的頻率轉(zhuǎn)換效率。通常，上轉(zhuǎn)換過程可以由低功率的連續(xù)波激光激發(fā)，而與之鮮明對(duì)比的是“雙光子過程”需要昂貴的大功率激光來激發(fā)。由于內(nèi)層4f電子躍遷的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程不涉及到化學(xué)鍵的斷裂，UC納米顆粒因而具有較高的穩(wěn)定性而無光致褪色和光化學(xué)衰褪現(xiàn)象。許多獨(dú)立的研究表明，稀土摻雜的納米顆粒在經(jīng)過數(shù)小時(shí)的紫外光和紅外激光照射后并未有根本的變化。由于f-f電子躍遷禁阻，三價(jià)稀土金屬離

15、子通常具有長發(fā)光壽命。時(shí)控發(fā)光檢測(cè)技術(shù)即利用了這個(gè)光學(xué)特性，能夠盡量避免因生物組織、某些有機(jī)物種或其它摻雜物的多光子激發(fā)過程而產(chǎn)生的短壽命背景熒光的干擾。與傳統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)發(fā)光檢測(cè)技術(shù)相比，由于信號(hào)/噪聲比顯著增大，其檢測(cè)靈敏度大大提高。上轉(zhuǎn)換功能材料的合成方法：盡管目前UC顆粒已有許多合成方法，為了得到高效的UC發(fā)光產(chǎn)品，許多研究仍致力于探尋合成高晶化度的UC顆粒。具有較好晶體結(jié)構(gòu)的納米顆粒，其摻雜離子周圍有較強(qiáng)的晶體場(chǎng)，且因晶體缺陷而導(dǎo)致的能量損失較少?？紤]到生物領(lǐng)域的應(yīng)用，為與生物（大）分子結(jié)合，納米顆粒應(yīng)同時(shí)具備小尺寸和良好分散性的特點(diǎn)。傳統(tǒng)的合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒的方法中，為了得到高晶化度、

16、高分散度、特定的晶相和尺寸的產(chǎn)物，總體上對(duì)反應(yīng)條件有較高的要求，如高溫和長反應(yīng)時(shí)間，而這可能導(dǎo)致顆粒的聚集或顆粒尺寸變大。對(duì)此，我們最近研究找到了較溫和的反應(yīng)條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學(xué)性質(zhì)。嚴(yán)格控制摻雜濃度，還可以得到不同晶相和尺寸的納米顆粒。下面粗略列舉一些制備上轉(zhuǎn)換功能材料文獻(xiàn)中的方法。 1）熱分解法:1采用合成LaF3的實(shí)驗(yàn)方法，鑭系元素的三氟醋酸鹽前驅(qū)體由對(duì)應(yīng)的鑭系氧化物和三氟乙酸合成。對(duì)應(yīng)用量的三氟醋酸鈉和十八烯、油酸隨后加入到反應(yīng)皿中。混合溶液在真空中加熱100 攪拌30 min 去掉殘留的水和氧氣。然后以 10 /min的升溫速率在Ar氣氛圍中升溫至300

17、 ，保溫1 小時(shí)。 2）溶劑熱合成:2 硬脂酸稀土前驅(qū)體加入到含有BmimBF4， NaNO3，水，乙醇和PEI（聚醚酰亞胺，平均分子質(zhì)量20000，50%）的混合溶液中，攪拌5分鐘，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，180保持24小時(shí)。反應(yīng)類似于LSS（liquid-solid-solution）反應(yīng)機(jī)制。形成的 -NaYF4 : Yb,Er UCNPs 為粒徑35 nm的均勻納米球，表面修飾有氨基。 3）水熱法合成: 3 生長溶劑配制，溶解RECl3（RE為一種RE元素或者多元RE元素） 和NaCl 在水中，使RE和 Na+總離子濃度為 0.5 mmol。然后加入15 ml 乙醇，5 ml

18、PEI溶液（5.0Wt%）和適量的NH4F (F-/Na+比例為5)。轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜200保持一段時(shí)間。晶粒尺寸可控。4）共沉淀法：共沉淀法是將沉淀劑加入到混合金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，再在一定的溫度和氣氛下燒結(jié)而得到納米粉體。下圖為文獻(xiàn)中合成的部分上功能轉(zhuǎn)換材料的SEM圖。圖 6 上功能轉(zhuǎn)換材料的SEM圖上轉(zhuǎn)化功能材料的應(yīng)用：目前的主要應(yīng)用為紅外光激發(fā)發(fā)出可見光的紅外探測(cè)，生物標(biāo)識(shí)，和長余輝發(fā)光的警示標(biāo)識(shí)，防火通道指示牌或者室內(nèi)墻壁涂裝充當(dāng)夜燈的作用等。節(jié)能環(huán)保是當(dāng)今世界的主流, 擴(kuò)大上轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用范圍自然也要以此為出發(fā)點(diǎn), 因此以上轉(zhuǎn)換材料作為白光LED的熒光物質(zhì)是個(gè)不錯(cuò)的選擇

19、。另外，太陽光中超過50%的部分為近紅外光，所以人們也漸漸的將上功能轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用轉(zhuǎn)向到近紅外光催化方向上來，為了更高效率的利用太陽光，降解有機(jī)物，解決環(huán)境污染問題等。4生物成像的最終目的是通過熒光標(biāo)記探針實(shí)現(xiàn)對(duì)生物樣本中個(gè)生物分子進(jìn)行超靈敏檢測(cè)，欲提高生物成像的效果以及檢測(cè)靈敏性，就需要尋找信號(hào)穩(wěn)定、標(biāo)記簡便、安全無毒、檢測(cè)靈敏的標(biāo)記物。上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料具有光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高、吸收和發(fā)射帶很窄、發(fā)光壽命長、潛在生物毒性小等優(yōu)點(diǎn)；另外，采用近紅外連續(xù)激光作為激發(fā)光源，具有較深的光穿透深度、對(duì)生物組織幾乎無損傷、無生物背景熒光干擾等顯著優(yōu)勢(shì)。上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的這些特征正是生物成像的理想標(biāo)

20、記物應(yīng)具備的。隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)的進(jìn)步，可以預(yù)見，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料具有巨大的臨床應(yīng)用潛力，將會(huì)為腫瘤檢測(cè)、基因表達(dá)、蛋白質(zhì)分子檢測(cè)、藥物受體定位、藥物篩選和藥物療效評(píng)價(jià)等方面提供有效的技術(shù)支持。5-6 上功能轉(zhuǎn)換材料的潛力應(yīng)用仍值得開發(fā)，具有廣闊的應(yīng)用前景，在環(huán)保節(jié)能，信息儲(chǔ)存等方面正處于起步階段。但也存在價(jià)格昂貴，合成易團(tuán)聚等問題，需要大家不斷探索，不斷創(chuàng)新，獲得新突破。1.John Christopher Boyer, F. V., Louis A. Cuccia, John A. Capobianco, Synthesis of Colloidal Upconverting NaYF4

21、 Nanocrystals Doped with Er3+,Yb3+ and Tm3+, Yb3+ via Thermal Decomposition of Lanthanide Trifluoroacetate Precursors. J. AM. CHEM. SOC. 2006, (128), 7444-7445.2.Chen, J.; Guo, C.; Wang, M.; Huang, L.; Wang, L.; Mi, C.; Li, J.; Fang, X.; Mao, C.; Xu, S., Controllable synthesis of NaYF(4) : Yb,Er upconversion nanophosphors and their application to in vivo imaging of Caenorhabditis elegans. J. Mater. Chem. 2011, 21 (8), 2632.3.Yu, X.; Li, M.; Xie, M.; Chen, L.; Li, Y.; Wang, Q., Dopant-controlled synthesis of water-soluble hexagonal NaYF4 nanorods with efficient upconversion fl