鋼鐵表面環(huán)保型雜多酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性_圖文

1、 第21卷第1期2009年1月腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)CO RR O S I O N SC I ENCE AN D PR O TECT I O N TECHN OLO GYVol . 21No . 1Jan . 2009鋼鐵表面環(huán)保型雜多酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性何剛, 高勤衛(wèi)1211南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 南京210044; 21南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 南京210037摘要:對(duì)多種成膜條件下形成的鋼鐵表面化學(xué)膜進(jìn)行了研究, 并通過(guò)H 2S 實(shí)驗(yàn)、點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和鹽水浸泡等快速腐蝕實(shí)驗(yàn), 比較了在多種雜酸條件下形成的鋼鐵表面防護(hù)膜的防腐效果. 結(jié)果表明:A3鋼試片在Na 4P Mo 11VO

2、40鹽溶液中處理后, 表面能形成色彩鮮艷的鈍化保護(hù)膜; 該鈍化膜不但具有良好的裝飾效果, 而且具有較好的耐腐蝕性能; 其表面形成的化合物已不是P Mo 11VO 404+的簡(jiǎn)單鹽, 而是組成復(fù)雜的化合物. 關(guān)鍵詞:鋼鐵; 腐蝕; 化學(xué)膜中圖分類(lèi)號(hào):TG174145文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):10020122CO RRO S M IROM ENT 2FR IEN DLYI O N F ILM S O N M ILD STEELHE Gang , G AO Q in 2wei1211College of Environm ental Science and Engineering, N anjing

3、 U niversity of Infor m ation Science and Technology, N anjing 210044; 21College of Che m ical Engineering, N anjing Forestry U niversity, N anjing 210037Abstract:Vari ous che m ical conversi on fil m s on m ild steel have been p repared by different technical con 2diti on . H 2S test, s pot test an

4、d i m mersi on in salt w ater have been used t o evaluate the corr osi on perfor mance of different che m ical conversi on fil m s on steel . It was f ound that by di pp ing in Na 4P Mo 11VO 40s oluti on, a col orful passive fil m was for med on A3steel . The fil m can not noly be used as decorative

5、 coating, but als o p resents better corr osi on resistance . I n additi on, the compositi on of the fil m and che m ical state of the rele 2vant ele ments have been studied by XPS and AES . Keywords:steel, corr osi on, che m ical fil m化學(xué)保護(hù)膜是金屬表面防護(hù)的一種類(lèi)型, 目前, 化學(xué)保護(hù)膜應(yīng)用較多的體系是鉻酸鹽體系, 但鉻酸鹽毒性大、污染嚴(yán)重、又是化學(xué)致癌物質(zhì)

6、, 對(duì)人體健康和環(huán)境都產(chǎn)生嚴(yán)重的危害. 在全球重視環(huán)保的今天, 研究無(wú)毒環(huán)保的非鉻體系, 具有重要的現(xiàn)實(shí)意義. 近年來(lái), 鉬酸鹽、鎢酸鹽和釩酸鹽的化學(xué)保護(hù)膜有一些研究報(bào)道, 它們屬非氧化性或弱氧化性的低毒藥劑, 對(duì)環(huán)境幾乎無(wú)毒害作用. 而且, 該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜具有良好裝飾性和耐蝕性. 但對(duì)多元體系研究不足, 尤其是對(duì)三元體系的研究未見(jiàn)報(bào)導(dǎo). 本文選擇鉬釩磷雜多酸鹽進(jìn)行研究.蝕實(shí)驗(yàn)和表面分析.鹽水浸泡試驗(yàn):在室溫下, 將鈍化處理過(guò)的試樣完全浸沒(méi)于315%的NaCl 水溶液中, 觀察試樣表面出現(xiàn)銹斑的時(shí)間和腐蝕程度.點(diǎn)滴銅鹽試驗(yàn):在試樣表面用蠟棒畫(huà)出九個(gè)試驗(yàn)方塊部位, 每個(gè)面積約0164c m 2.

7、用滴管吸取硫酸銅溶液滴在每一個(gè)方塊部位, 記錄每個(gè)部位顯示紅色所需要的時(shí)間, 并求平均值.H 2S 腐蝕試驗(yàn):試驗(yàn)器為改裝的玻璃真空干燥器, 控制H 2S 的濃度為2%.試樣經(jīng)過(guò)各種鹽溶液處理后放在試驗(yàn)器1實(shí)驗(yàn)方法試樣為面積2c m ×2cm 、厚度2mm 的A3鋼. 實(shí)驗(yàn)前, 用金相砂紙逐級(jí)打磨試樣至光滑平整, 再分別用堿液除油、酸液除氧化物和蒸餾水清洗, 之后, 將試樣浸入各種條件的鹽溶液中進(jìn)行鈍化處理. 再用蒸餾水沖洗三遍、吹干, 進(jìn)行腐中, 經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后取出, 比較和觀察鈍化膜的耐腐蝕效果.用PH I 2550ESCA /SAM 多功能電子能譜儀對(duì)試樣表面的膜層進(jìn)行XPS

8、和AES 分析.2結(jié)果與討論211各種雜多酸鹽鈍化膜耐蝕能力的對(duì)比將處理好的試樣在50的各種鹽溶液中處理20m in,收稿日期:2008209216作者簡(jiǎn)介:何剛(1962- , 男, 碩士, 副教授, 研究方向?yàn)楦g與防護(hù)、化學(xué)電源和催化劑等.Tel -mail:hegangjl online . com烘干后, 分別進(jìn)行點(diǎn)滴試驗(yàn)、鹽水浸泡及H 2S 腐蝕試驗(yàn), 將實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果列于表1中.由表1可以看出, 在各種鹽形成的鈍化膜中, 012g/ml 的Na 4P Mo 11VO 40鹽所形成的膜在三種腐蝕實(shí)驗(yàn)都顯示出最佳耐腐蝕能力, 同時(shí)該膜的色彩鮮艷, 具有很好的裝

9、飾效果. 1期何剛等:鋼鐵表面環(huán)保型雜多酸化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性67212Na 4P M o 11VO 40鹽鈍化膜的表面技術(shù)分析21211用Ar 離子濺射方法測(cè)定離子濺射前后鈍化膜的元+素組成用PH I 2550ESC A /SAM 多功能電子能譜儀對(duì)鋼鐵表面雜多酸鈍化膜進(jìn)行XPS 和AES 濺射前后的元素組成進(jìn)行分析, 所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中.由表2結(jié)果可知, 在鈍化膜表面存在污染元素, 用較靈敏的俄歇電子能譜進(jìn)行表面分析, 可以檢出C 、N 、Si 等污染元素, 而用靈敏度較低的X 2射線光電子能譜只能檢出污染元素C . 這個(gè)結(jié)果說(shuō)明, 用AES 和XPS 直接測(cè)定未經(jīng)A r +濺射的鈍化膜

10、元素組成是不可靠的. 用A r +離子濺射10m in 后, 鈍化膜表面的污染元素已被清除, 此時(shí)才能得到膜層的真實(shí)組成. 最真實(shí)的元素組成應(yīng)從深度剝蝕由線的組成恒定區(qū)求得 . 詳細(xì)情況參見(jiàn)圖1.21212鈍化膜中鐵的價(jià)態(tài)圖2為A r 濺射前和濺射5m in 、10m in 時(shí)用高分辨的XPS +的結(jié)合能, 從圖2態(tài)存在, 18e , Fe 2O 3中的Fe ( 結(jié)合能7101, 價(jià)狀態(tài)存在. 71211eV 處拐彎的狀態(tài), 這與FeS O 4中的Fe ( 結(jié)合能接近, 說(shuō)明在膜層表面還有少量的Fe ( 存在. 隨著A r +刻蝕的進(jìn)行, 當(dāng)濺射到5m in 時(shí), 膜層表面的Fe ( 消失,

11、同時(shí)峰的位置也發(fā)生位移, 由曲線2和3可以看到, 在膜層內(nèi)部有兩種狀態(tài)存在. 一種是結(jié)合能為71018eV 的Fe ( , 另一種為70912e V 的Fe ( (與Fe O 中的Fe ( 70910eV 接近 .21213鈍化膜中鉬的價(jià)態(tài)圖3是鈍化膜用A r 濺射前后Table 1Results of accelera ted corrosi on exper i m en t of che m i ca l conversi on f il m s for m ed i n var i ous s a lt soluti on s 鈍化處理鹽的濃度(g/ml 和組分空白試驗(yàn)0. 2Na 3

12、PO 40. 2NaVO 30. 2Na 2MoO 40. 2Na 3P Mo 12O 400. 2Na 4P Mo 11VO 400. 2Na 5P Mo 10V 2O 400. 2Na 6P Mo 9V 3O 400. 2Na 7P Mo 8V 4O 40+點(diǎn)滴試驗(yàn)發(fā)生腐蝕時(shí)間, s32630354160534549鹽水浸泡發(fā)生H 2S 腐蝕試驗(yàn)發(fā)生腐蝕時(shí)間, h0. 60. 75679788腐蝕時(shí)間, h0. 72(輕度變色 96(全面腐蝕 96(中度變色 96(中度變色 96(嚴(yán)重變色 96(輕度變色 96(嚴(yán)重變色 96(嚴(yán)重變色 96(中度變色鉬的高分辨XPS 圖譜. 由圖3可知,

13、 在濺射前鉬的3d 5/2和3Table 2Ele m en ts detected i n Na 4P M o 11VO 40conversi on f il m before and after sputter i n g 鈍化膜A r +離子濺射濺射前濺射10m in 后AES 元素分析XPS 元素分析d 3/2結(jié)合能分別為23212e V 和23516e V, 這與MoO 4的結(jié)合2-能23214e V 和23516eV 接近, 說(shuō)明在膜層表面鉬是以Mo( 狀態(tài)存在. 濺射5m in 后, 大約150! 左右深度, 不僅峰C 、N 、O 、Na 、Si 、P 、Mo 、V 、Fe C

14、、O 、Na 、P 、Mo 、V 、FeC 、O 、P 、Mo 、V 、FeO 、P 、Mo 、V 、Fe的位置發(fā)生了移動(dòng), 而且峰的寬度也增大了, 3d 5/2和3d 3/2的分離程度與濺射前相比小了很多. 這表明除了原來(lái)的狀態(tài)外, 又有一新的狀態(tài)出現(xiàn). 隨著濺射的進(jìn)行, 化學(xué)狀態(tài)繼續(xù)變 68腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)2+第21 卷4-28311, 這說(shuō)明鈍化膜的組成不是由Fe 與P Mo 11VO 40反應(yīng)生成的簡(jiǎn)單鐵鹽, 而是發(fā)生了更為復(fù)雜的氧化還原反應(yīng). 既V ( V ( 、Mo ( Mo ( 和Fe Fe ( +Fe ( , 有關(guān)鉬釩磷雜多酸成膜機(jī)理將在其它研究論文中論述.3結(jié)論11Na 4

15、P Mo 11VO 40在鋼鐵表面能形成耐蝕性較強(qiáng)的表面防護(hù)膜, 并且該膜層色彩鮮艷, 具有裝飾效果. 其膜層表面鐵、鉬、釩分別以Fe ( 、Mo ( 和V ( 形成存在; 而膜F i g . 4H igh 2s oluti on s pectra of V2p for conversi on fil m bef oreand after A r s puttering, 1-before A r s puttering, 2-af 2ter A r+內(nèi)層鐵以Fe ( 和Fe ( ; 鉬的價(jià)態(tài)較復(fù)雜, 主要有Mo ( 和Mo (, 釩則以V ( VO 40, 發(fā)生了氧化還原s putterin

16、g for 5m in and 3-after A r+s putteringf or 10m in化, 當(dāng)濺射10m in 時(shí), 發(fā)現(xiàn)鉬的/23/2大位移, e V 時(shí)出現(xiàn)新的峰, ( 與5中23110eV 接近 . 同時(shí), Mo ( 存在. 對(duì)比濺射前后3d 5/2和3d 3/2之間的關(guān)系, 顯然在濺射10m in 時(shí), 鉬的3d 3/2位置還疊加有Mo ( 的3d 5/2狀態(tài). 綜上所述, 鉬在膜層中的價(jià)態(tài)比較復(fù)雜, 在膜層表面鉬以Mo ( 狀態(tài)存在, 在膜層內(nèi)部主要有兩種價(jià)態(tài),Mo ( 和Mo ( 共存.21214鈍化膜中釩的價(jià)態(tài)圖4是鈍化膜用A r 濺射前后+P Mo 11VO 40

17、4+的簡(jiǎn)單鹽, 而是形.參考文獻(xiàn):1WL i cox G D, W hart on J A. A revie w of chr omate 2free passi 2vati on treat m ents f or zinc and zinc all oys J .Trans I M F, 1997, 75(6 :B140.2H I nt on B R W. Corr osi on p reventi on and chr omates, the endof an eraJ .Metal Finishing, 1991, 89(9 :55.3劉小虹, 顏肖慈. 鍍鋅層鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜及其耐蝕機(jī)理

18、J .電鍍與環(huán)保, 2002, 22(6 :17.4Magalhaes A A O, Margar I T I C P, Matt os O R. Molybdateconversi on coatings on zinc surfacesJ .Journal of Electr oana 2lytical Che m istry, 2004, 572(2 :433.5盧錦堂, 孔綱, 陳錦虹, 等. 熱鍍Zn 層鉬酸鹽鈍化工藝J .釩的高分辨XPS 圖譜. 由圖4可知, 在A r +濺射前后釩的結(jié)合能發(fā)生了位移, 濺射前膜表面釩的結(jié)合能為51615e V, 這與V 2O 5中的結(jié)合能51615e V 接近, 說(shuō)明在膜表層釩是以V( 存在. 濺射10m in 后, 膜內(nèi)層釩的結(jié)合能為51514e V,這與VO 2中的釩結(jié)合能51516接近, 表明膜內(nèi)部釩以V ( 形式存在. 因此, 釩在鈍化膜中有兩種存在形式, 膜表面為V( , 膜內(nèi)部為V ( .21215鈍化膜層中組成元素的深度分布用A r 槍不斷+腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2001, 13(1 :46.6Daryl E T . Metals Handbook M.