油氣井緩蝕劑研究進(jìn)展

1、國家自然科學(xué)基金資助(50271078收到初稿:2002207204;收到修改稿:2002209205作者簡(jiǎn)介:蔣秀,女,1977年生,碩士生Tel :024-*E -mail :xjiang 油氣井緩蝕劑研究進(jìn)展蔣秀鄭玉貴中國科學(xué)院金屬研究所,金屬腐蝕與防護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室沈陽110016摘要介紹了油氣井緩蝕劑的研究進(jìn)展情況,敘述了緩蝕劑的作用機(jī)理及分子結(jié)構(gòu)對(duì)緩蝕性能的影響,對(duì)幾種普遍認(rèn)為緩蝕效果較好的緩蝕劑類型作了重點(diǎn)闡述,并提出了幾個(gè)目前研究不足的問題。關(guān)鍵詞緩蝕劑油氣井綜述中圖分類號(hào)TG 174.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A 文章編號(hào)100226495(20030320164205RESEARCH P

2、R OGRESS OF INHIBIT OR FOR OI L AN D G AS WE LLJ IAN G Xiu ,ZHEN G YuguiS tate Key L aboratory f or Corrosion and Protection ,Institute of Metal Research ,The Chinese Academy of Sciences ,S henyang 110016ABSTRACT The research progress of inhibitors used for oil and gas production industry is reviewe

3、d.The inhibition mechanisms ,the effect of molecular structure on inhibitor properties are discussed.Sev 2eral types of inhibitors that exhibit excellent performance are reviewed in detail.Some as pects ,which are investigated very little at the present ,are postulated at the end of the paper.KE Y W

4、OR DS inhibitor ,oil and gas production ,review在油氣開采和輸運(yùn)過程中,由于高流速和各種腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用,金屬設(shè)備和管道遭到異常劇烈的腐蝕和磨蝕,導(dǎo)致設(shè)備的壽命減短,造成巨大經(jīng)濟(jì)損失.據(jù)國外權(quán)威機(jī)構(gòu)估計(jì),如果防腐蝕技術(shù)得到充分應(yīng)用,腐蝕損失的30%40%可以挽回1.實(shí)踐表明,緩蝕劑保護(hù)技術(shù)作為一種經(jīng)濟(jì),有效而通用性強(qiáng)的金屬腐蝕控制方法,將特別適合在油氣井及集輸系統(tǒng)中應(yīng)用.1油氣井緩蝕劑研究由于腐蝕介質(zhì)大體相同,油井和氣井所用緩蝕劑差別不大,可以用于油井的緩蝕劑,一般也可以用于氣井.至于在特定環(huán)境下要求緩蝕劑的氣相保護(hù)性能時(shí),可用增加揮發(fā)性,霧狀加

5、入等方式來實(shí)現(xiàn).成膜型緩蝕劑主要是無機(jī)物(如鉻酸鹽,亞硝酸鹽等,主要應(yīng)用于中型介質(zhì),這類緩蝕劑性能良好,至今尚未有更好的替代品.但這些緩蝕劑往往用量較大,可行性差,而且當(dāng)緩蝕劑用量不足時(shí)反而會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的局部腐蝕,并且一般都有毒,由于生態(tài)環(huán)境問題日益被重視,這類物質(zhì)在許多環(huán)境下已被禁止使用,所以近年來對(duì)成膜型緩蝕劑的研究較少.目前國內(nèi)外所使用的緩蝕劑基本上都是吸附型緩蝕劑,如鏈狀有機(jī)胺及其衍生物,咪唑啉及其鹽或咪唑啉衍生物季胺鹽類,松香胺衍生物;其它有機(jī)化合物(磺酸鹽,亞胺乙酸衍生物及炔醇類.普遍認(rèn)為有機(jī)胺、有機(jī)胺鹽、咪唑啉衍生物、季胺鹽類緩蝕效果較好.有機(jī)緩蝕劑分子是由電負(fù)性較大的O 、N 、

6、S 、P 等原子為中心的極性基與C 、H 原子組成非極性烷基所組成.這些性能不同的基團(tuán)在金屬的表面起不同的作用.為使少量緩蝕劑充分發(fā)揮緩蝕作用,緩蝕劑分子的極性基與非極性基之間,應(yīng)有適當(dāng)?shù)摹眱尚跃狻?即極性基能牢固地吸附在金屬表面上,非極性基能有效地覆蓋全部金屬表面.極性基所產(chǎn)生的吸附作用是因?yàn)樵S多金屬具有未占據(jù)的空d 軌道易于接受電子,而極性基又具有一定的供電子的能力,二者形成配位鍵而發(fā)生化學(xué)吸附.同時(shí)緩蝕劑的緩蝕性能和緩蝕劑分子中親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)也有關(guān),一般認(rèn)為,在緩蝕劑發(fā)生緩蝕作用的過程中,憎水基團(tuán)遠(yuǎn)離金屬表面形成一種疏水層,對(duì)電極表面起到外圍屏蔽作用,并對(duì)參與反應(yīng)物種向腐蝕界面的遷

7、移起到阻礙作用,從而對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能發(fā)第15卷第3期2003年5月腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)CORR OSION SCIENCE AN D PR OTECTION TECHN OLOG YVol 115No 13May 12003生影響,而親水基團(tuán)可以有效地提高緩蝕劑的水溶性來增強(qiáng)緩蝕劑的緩蝕性能.近年來迅速發(fā)展起來的LB(Langmuir-Blodgett技術(shù)就充分利用了緩蝕劑的親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)在緩蝕劑發(fā)生緩蝕作用的過程中起到不同的作用這一特征,使具有親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)的緩蝕劑按設(shè)定方式(分子密度、取向、吸附層數(shù)等修飾金屬電極,把緩蝕劑的研究在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上提高到分子水平,直接建立吸附狀態(tài)與緩蝕作用

8、的關(guān)系,確定緩蝕機(jī)理2.因此針對(duì)不同的體系選擇適宜的緩蝕劑非常重要.同時(shí),含CO2的油品、氣質(zhì)和水質(zhì),腐蝕破壞的形式和嚴(yán)重程度往往相差懸殊,有的甚至迥然各異.因此,在選擇緩蝕劑時(shí),我們應(yīng)綜合考慮具體的工況條件,工藝參數(shù)以及有關(guān)油、氣田開發(fā)技術(shù)(經(jīng)濟(jì)的綜合評(píng)價(jià)等因素.資料表明3,通常采用油溶性水分散性緩蝕劑(常用長(zhǎng)鏈脂肪胺控制油管和高溫立管的腐蝕,而輸油管部分則采用水溶性油分散性的緩蝕劑.對(duì)于氣井,所用的緩蝕劑還須兼有氣相緩蝕效果.油氣井腐蝕基本上涉及所有的腐蝕類型,但H2S腐蝕和CO2腐蝕是油氣井遇到的最普遍的腐蝕形式.H2S腐蝕由于會(huì)造成SCC和HIC,過去一直是人們研究和注意的焦點(diǎn),因此進(jìn)

9、行了大量研究.但進(jìn)入90年代以來,由于CO2腐蝕的事故越來越嚴(yán)重,CO2腐蝕越來越成為研究的熱點(diǎn)1.油井加緩蝕劑防腐保護(hù)在國外70年代就已實(shí)施,有比較成功的經(jīng)驗(yàn)和完善的實(shí)驗(yàn)手段.美國大部分油田,90%的油井都進(jìn)行了加緩蝕劑防腐保護(hù).我國高二氧化碳油氣腐蝕防護(hù)的工程研究是從80年代開始的,原中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所分別與華北油田和四川石油設(shè)計(jì)院合作,研究了CO2腐蝕的主要影響因素和規(guī)律,并研制出系列緩蝕劑供油氣田使用4.2油氣井用緩蝕劑針對(duì)腐蝕油氣井介質(zhì)的不同,緩蝕劑種類大致可以分為油溶性緩蝕劑、水溶性緩蝕劑、分散型緩蝕劑和氣相緩蝕劑.緩蝕劑的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)對(duì)緩蝕性能起決定性作用,對(duì)其物理

10、化學(xué)性質(zhì)也有影響,下面具體介紹幾類油氣井用緩蝕劑的研究進(jìn)展.211咪唑啉類緩蝕劑咪唑啉類緩蝕劑是通過氮原子吸附,主要分為油溶型和水溶型兩類.這類緩蝕劑一般由三部分組成,具有一個(gè)含氮的五元雜環(huán),雜環(huán)上與N成鍵的支鏈R1(如酰胺官能團(tuán)、胺基官能團(tuán)、羥基等和長(zhǎng)的碳?xì)渲ф淩2(一般為烷基.它是一種廣泛應(yīng)用于石油、天然氣生產(chǎn)中的緩蝕劑,對(duì)含有CO2或H2S 的體系有明顯的緩蝕效果.華中理工大學(xué)化學(xué)系的劉烈煒、鄭家焱木等5對(duì)碳鋼在70的20%HCl溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),咪唑啉環(huán)上R2端基為苯環(huán)的緩蝕劑比R2為直鏈型的緩蝕劑的緩蝕性能強(qiáng),同一系列中,其緩蝕性能隨連接咪唑啉環(huán)與苯環(huán)上碳原子數(shù)目增加而增加.美國各油

11、田使用緩蝕劑中以咪唑啉緩蝕劑及其衍生物用量最大,我國也開發(fā)了多種咪唑啉緩蝕劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn).據(jù)Martin及Valone 介紹6,7,國外商品咪唑啉緩蝕劑多為咪唑啉與酰胺的混合物.由此開發(fā)了一種名為咪唑啉酰胺(IM的咪唑啉緩蝕劑.原中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所張學(xué)元等8研究發(fā)現(xiàn),這種緩蝕劑在CO2飽和的3%NaCl溶液中對(duì)金屬的緩蝕作用是由它對(duì)金屬的負(fù)催化所控制,其分子結(jié)構(gòu)主要含有兩類官能團(tuán):咪唑啉環(huán)上的叔氮,其具有很好的親核性,另一類為咪唑啉環(huán)上含有酰胺官能團(tuán)的支鏈R1,其中酰胺基官能團(tuán)也有很好的親核性,因此很容易吸附在金屬的表面,極大地抑制陰極和陽極的腐蝕過程,具有很好的緩蝕作用.但向體

12、系中加入20g/g的IM 時(shí)發(fā)現(xiàn),當(dāng)外加電位(相對(duì)于腐蝕電位大于150mV 時(shí)緩蝕劑會(huì)發(fā)生大量的陽極脫附.緩蝕劑的這種陽極脫附行為,除與吸附在電極表面緩蝕劑分子的熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)外,在陽極極化足夠大時(shí),被吸附離子所覆蓋金屬表面的部分溶解,對(duì)吸附的緩蝕劑分子從電極表面離開也起到一定的牽動(dòng)作用,陽極溶解電流密度越大,這種作用就越強(qiáng),最終導(dǎo)致吸附態(tài)的緩蝕劑分子近于完全離開表面而進(jìn)入本體溶液,出現(xiàn)與無緩蝕劑時(shí)的類似情形.許多學(xué)者都對(duì)利用緩蝕劑來減緩CO2腐蝕進(jìn)行了大量的研究,但其中很多研究是在旋轉(zhuǎn)圓筒電極體系或小直徑管流中進(jìn)行的,這些體系不能完全模擬實(shí)際工況條件.為了模擬實(shí)際工況條件,美國俄亥俄大學(xué)腐蝕中心

13、的Hong和Jepson9,10等通過交流阻抗方法在直徑為10116mm長(zhǎng)15m的管線中對(duì)多相流條件下的腐蝕進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),向咪唑啉中加入油對(duì)緩蝕性能有很大提高,這主要是因?yàn)檫溥蜻怯腿苄跃徫g劑,向體系中加入油有助于緩蝕劑溶解,使緩蝕劑能更好的分布在金屬表面,阻礙金屬的腐蝕.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)緩蝕劑在彈狀流(slug flow條件下的緩蝕效率比在滿流管(full flow(管內(nèi)只存在液體而沒有氣泡條件下低,緩蝕效率還隨富魯特(Fround常數(shù)的增加而減小,這主要是由于彈狀流條件下氣泡和旋渦的存在會(huì)產(chǎn)生湍流和很大的剪切應(yīng)力,因此相對(duì)滿流管條件下就更具腐蝕性,緩蝕效率相對(duì)下降.隨Fround常數(shù)增加,

14、剪切應(yīng)力和局部湍流會(huì)增加,因此,緩蝕效率會(huì)隨Fround常數(shù)增加而減小.5613期蔣秀等:油氣井緩蝕劑研究進(jìn)展一般的緩蝕劑為液態(tài)緩蝕劑,液態(tài)緩蝕劑雖有易于生產(chǎn)和使用方便等優(yōu)點(diǎn),但也存在用量較大,消耗快,有效保護(hù)時(shí)間短的缺點(diǎn).因此,研究固態(tài)緩蝕劑具有很重要的意義.華中理工大學(xué)化學(xué)系的李國敏等11研究出一種防止CO2腐蝕的咪唑啉固體緩蝕劑,實(shí)驗(yàn)證明這種緩蝕劑對(duì)碳鋼在CO2飽和的3%NaCl水溶液中在較長(zhǎng)時(shí)間里具有良好的緩蝕效果.但這種固體緩蝕劑的溶出速率會(huì)隨時(shí)間而減少,如果隨時(shí)間的延長(zhǎng),沒有足夠的緩蝕劑到達(dá)金屬表面或修補(bǔ)保護(hù)膜,緩蝕劑的防腐蝕作用就會(huì)喪失.中國科學(xué)院金屬研究所的楊懷玉等12在中性水

15、中對(duì)放入載體骨架的咪唑啉片劑進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)其持續(xù)釋藥時(shí)間可達(dá)60小時(shí)以上,藥劑的釋放符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)過程.因此,這一技術(shù)大大地提高了藥劑的有效利用率,延長(zhǎng)了藥劑的有效期限.但介質(zhì)的流動(dòng)對(duì)咪唑啉分子從骨架體內(nèi)向水相的遷移具有明顯的促進(jìn)作用,藥劑釋放速度明顯加大.這是因?yàn)樗巹┑尼尫胚^程會(huì)受藥劑分子在骨架體內(nèi)扭曲孔隙間的擴(kuò)散所控制.這種緩蝕型緩蝕劑技術(shù)在70年代末期發(fā)達(dá)國家就已經(jīng)進(jìn)行了比較深入的研究,已形成了較為系統(tǒng)的緩蝕理論,并且已成功的應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、塑料和橡膠工業(yè).我國對(duì)這方面的研究起步較晚,目前在醫(yī)藥工業(yè)也有所應(yīng)用,但與國外存在較大差距,并且其在金屬材料的腐蝕與防護(hù)方面的研究和應(yīng)用尚未開展.因

16、此,今后加強(qiáng)這一方面的研究相當(dāng)必要.緩蝕劑的量子化學(xué)參數(shù)與其緩蝕性能有著較為密切的聯(lián)系,用量子化學(xué)方法對(duì)緩蝕劑研究在我國已經(jīng)取得了很好成績(jī).石油大學(xué)(北京化工學(xué)部的王大喜等13通過量子化學(xué)計(jì)算和分子結(jié)構(gòu)與緩蝕劑的緩蝕性能之間的相互聯(lián)系對(duì)A3鋼在含咪唑啉緩蝕劑的5%鹽酸溶液中進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),向咪唑啉環(huán)上引進(jìn)電子給予體特別是具有共軛結(jié)構(gòu)的取代基將會(huì)提高咪唑啉衍生物的緩蝕效率,咪唑啉分子中具有p-結(jié)構(gòu)的N-C-N連接顯著增強(qiáng)了N原子在金屬表面的吸附能力.寧世光、李延芳等14用量子化學(xué)方法對(duì)硫脲基的咪唑啉及其衍生物進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),其緩蝕效率與分子的HOMO(最高被占軌道能量之間存在定性、甚至半定量關(guān)系,H

17、OMO能量越高,電子越易供出,緩蝕劑與金屬的成鍵越牢固,緩蝕性能越好,同時(shí)和分子的L UMO(最低空軌道能量也有關(guān),L UMO能量越低,緩蝕效率越高.其優(yōu)良的緩蝕性能與電子的電荷分布也有很大關(guān)系,“CH2CH2”基對(duì)環(huán)上和硫脲基上電子的阻斷作用使咪唑啉環(huán)端和硫脲基端的相互影響較小,各端仍保留環(huán)上N原子間的P-共軛與硫脲基的“Y”型共軛體系的大部分結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使得該化合物既有化學(xué)吸附引起的增加陰極極化的性能,又有硫脲基在一定極化范圍內(nèi)增大陽極極化的特點(diǎn).并且咪唑啉環(huán)上的R基(C11H23可形成較厚的憎水膜,使該類化合物具有很強(qiáng)的緩蝕作用.唐子龍、宋詩哲15認(rèn)為如果量子化學(xué)與現(xiàn)代表面分析技術(shù)、電化學(xué)

18、測(cè)試新技術(shù)(交流阻抗譜、暫態(tài)電化學(xué)方法、原位測(cè)量技術(shù)如現(xiàn)場(chǎng)紅外、激光拉曼光譜測(cè)試技術(shù)結(jié)合,可以對(duì)量子化學(xué)方法計(jì)算分析得到的結(jié)論進(jìn)行進(jìn)一步證實(shí),更有利于緩蝕劑作用機(jī)理的研究.這種結(jié)合可以使緩蝕劑機(jī)理的研究深入到了分子、原子水平,對(duì)于研究出更加適合于實(shí)際工況的高效、新型的緩蝕劑具有實(shí)際意義.關(guān)于咪唑啉在鋼鐵表面的緩蝕機(jī)理研究,國內(nèi)外學(xué)者已進(jìn)行了許多工作,從早期的吸附模型建立到近期的官能團(tuán)作用機(jī)理、形成膜厚度、膜的穩(wěn)定性等都有所涉足.盡管如此,但有關(guān)咪唑啉在較真實(shí)油田環(huán)境下的緩蝕機(jī)理研究仍很薄弱,特別是咪唑啉結(jié)構(gòu)中疏水基碳鏈長(zhǎng)度,親水基官能團(tuán)的電子密度,最小有效濃度,以及咪唑啉緩蝕劑的水解作用等與緩

19、蝕性能間的關(guān)系研究很少.212銨鹽和季胺鹽類緩蝕劑這類緩蝕劑主要靠氮原子吸附,廣泛用于油氣井中的吸附成膜.80年代末90年代初,華中理工大學(xué)鄭家焱木等研究出高溫180濃鹽酸酸化緩蝕劑8601-G(季銨鹽復(fù)合物和150鹽酸酸化低點(diǎn)蝕緩蝕劑8401-T及8703-A(季銨鹽化合物,分別在勝利、大慶油田應(yīng)用獲得成功.華中理工大學(xué)的葉康民等16研制了一種耐高溫濃鹽酸的緩蝕劑“7701”,其主要成分為烷基吡啶類的季銨鹽,這種緩蝕劑對(duì)油井酸化的緩蝕性能好,經(jīng)濟(jì)效應(yīng)顯著,曾獲得國家發(fā)明獎(jiǎng),已在華北、勝利、四川等油田作為油井酸化壓裂緩蝕劑推廣應(yīng)用.勝利油田設(shè)計(jì)規(guī)劃研究院的馬金鼎和王建華17合成的SL-1復(fù)配型

20、胺類緩蝕劑由兩組份構(gòu)成,其中一種組份是“吸附成膜”型的含氮化合物,能在鋼鐵表面形成保護(hù)膜,減緩腐蝕,另一組份是聚磷酸鹽,該組份不僅能在金屬表面形成沉積型保護(hù)膜,而且還能破壞結(jié)垢條件起阻垢作用.它能大大降低含氧0105ppm的油田污水系統(tǒng)的腐蝕速度延長(zhǎng)管道容器設(shè)備的使用壽命,并能防止結(jié)垢,是一種防腐蝕防結(jié)垢的雙效藥劑.原中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所陳家堅(jiān)等4研制的炔氧甲基季胺鹽在主成分上突破了目前國際緩蝕劑領(lǐng)域普通采用的有機(jī)胺、咪唑啉、酰胺、丙炔醇、雜環(huán)酮、季銨鹽等單個(gè)有機(jī)化合物的混合,它是把具有較好性能的各類型緩蝕劑的典型官能團(tuán)互相嫁接,集中反映在一個(gè)化合物中,使其在使用性能上能相互取長(zhǎng)補(bǔ)短

21、,在金屬表面吸附時(shí)形成661腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)第15卷多個(gè)基團(tuán)同時(shí)吸附于金屬表面的多中心吸附,大大提高其在鐵表面上的吸附活性,顯示出極優(yōu)良的緩蝕特性,對(duì)均勻腐蝕和局部腐蝕都能產(chǎn)生抑制作用.這類化合物既含有O、N和大鏈活性原子團(tuán),也含有具有協(xié)同作用的季銨陽離子和鹵素陰離子,是一種用量少,效果好的水溶油分散吸附成膜型緩蝕劑.曹家綬和陳家堅(jiān)等4對(duì)碳原子數(shù)對(duì)緩蝕效率的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn),含68個(gè)碳的烷基胺所合成的炔氧甲基胺和季銨鹽緩蝕效果最好.由于季銨鹽陽離子具有較大的表面活性,能在金屬表面形成較致密、完整的覆蓋層,因此,同一種烷基胺合成的炔氧甲基季銨鹽比炔氧甲基胺具有更好的緩蝕性能.通過對(duì)飽和CO

22、2的鹽水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其最佳使用濃度為50mg/L75mg/L,這種緩蝕劑已于1992年成功的應(yīng)用于中原20多口油井,平均腐蝕速率從0119毫米/年降至01017mm/a,點(diǎn)蝕率由112mm/ a控制到基本不發(fā)生點(diǎn)蝕,平均有效緩蝕率大于90%.他們也對(duì)動(dòng)態(tài)條件下(31r/min緩蝕劑的緩蝕性能做了部分實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在130下200mg/L的炔氧甲基季胺鹽在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)下得到一致的結(jié)果.但在實(shí)際工況條件下,為了提高油氣開采和集輸系統(tǒng)的生產(chǎn)效率,流體的流動(dòng)速率會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過31r/ min,在高流速下,吸附在金屬表面的緩蝕劑很容易在流體的沖擊下發(fā)生脫附,這必然影響緩蝕劑的緩蝕效率,很難得到和靜態(tài)一致的結(jié)果.S

23、mart18認(rèn)為流動(dòng)強(qiáng)度(流速、含砂量、砂粒性能、攻角等對(duì)緩蝕劑存在下金屬的腐蝕速率有很大影響.研究表明,流動(dòng)強(qiáng)度對(duì)不同的緩蝕劑有不同的影響,即使是同一種緩蝕劑在不同的濃度下,流動(dòng)強(qiáng)度對(duì)它的影響也不同,在流動(dòng)強(qiáng)度比較低時(shí)基本上對(duì)緩蝕劑的緩蝕效率沒有影響,而在比較高的流動(dòng)強(qiáng)度下,金屬的腐蝕速率急劇上升,這必然會(huì)降低緩蝕劑的緩蝕效率,影響緩蝕劑的緩蝕性能.由此可以看出,在高流速下緩蝕劑的作用機(jī)制與低流速下的作用機(jī)制是不同的.而目前對(duì)于用緩蝕劑減緩CO2腐蝕的研究大多都是在靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)(低流速條件下進(jìn)行的,這不利于緩蝕劑在實(shí)際工況下的合理利用.因此,研究緩蝕劑在高流速下的性能有重要意義.213有機(jī)磷

24、酸鹽類緩蝕劑油氣井的水中存在大量的Ca、Mg和Fe等金屬離子,并常以碳酸鹽、硫酸鹽等形式析出,使得管道和設(shè)備結(jié)垢和腐蝕,嚴(yán)重影響設(shè)備的正常使用.有機(jī)磷酸鹽類緩蝕劑是通過磷原子進(jìn)行吸附,它可以在高Ca2+、CO2-3含量和較高p H值的水中抑制垢的形成和金屬基體的腐蝕.而使用低濃度鉻酸鹽和高濃度聚磷酸鹽時(shí)會(huì)引起孔蝕,這種現(xiàn)象在有機(jī)磷酸中并不出現(xiàn),這就是目前國際上流行全有機(jī)緩蝕劑配方的原因19,20.無機(jī)聚磷酸阻垢劑已很少用于現(xiàn)代油田,60年代初,開發(fā)了含磷的有機(jī)緩蝕阻垢劑,70年代初,在工業(yè)上推廣使用.有機(jī)磷酸酯和有機(jī)磷酸鹽是油田的注水系統(tǒng)中經(jīng)常使用的含磷有機(jī)緩蝕阻垢劑,近年來,我國已研制出一些

25、主要的含磷有機(jī)緩蝕阻垢劑并在一些油田的注水系統(tǒng)得到成功的應(yīng)用,它們與低分子的聚丙烯酸以及聚磷酸鹽等復(fù)合使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),從而使其緩蝕阻垢效果有所提高.原中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所4研制的多元醇磷酸酯(IMC-30-G是一種高效的中性介質(zhì)緩蝕劑,對(duì)含有高濃度的Cl-和HCO-3的體系具有較好的緩蝕效果,并兼有一定的阻垢分散能力.它主要是通過增強(qiáng)水溶液的鈍化能力使Cl-的活化作用得到抑制,緩蝕劑濃度越高,抑制作用越強(qiáng).單獨(dú)使用時(shí),其緩蝕作用是通過緩蝕劑與水中的某些離子(如Ca2+、Mg2+等絡(luò)合,在金屬表面形成一種優(yōu)良的絡(luò)合沉淀膜和氧化膜,這種膜能對(duì)金屬腐蝕的陽極和陰極過程產(chǎn)生極大的抑制作

26、用.但是這類緩蝕劑用作油田的緩蝕阻垢水處理劑時(shí),容易造成含磷化合物引起的水源富營養(yǎng)化,近年來我國沿海一些海域發(fā)生大面積的赤潮危害和湖泊藻類大量繁殖及水質(zhì)惡化,均是由于含磷化合物所致.因此它在工業(yè)方面的應(yīng)用越來越受到限制.214硫脲硫脲(TU通過硫原子進(jìn)行吸附,主要作為酸性介質(zhì)中鋼鐵的緩蝕劑,對(duì)純鐵的緩蝕作用進(jìn)行了很多研究.硫脲系緩蝕劑在油田方面的應(yīng)用也見報(bào)道21.武漢水利電力大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程系的李正奉等實(shí)驗(yàn)證明了硫脲具有濃度極值現(xiàn)象,中國科學(xué)院腐蝕與防護(hù)研究所的徐海波,余家康等22用電化學(xué)和表面增強(qiáng)激光拉曼光譜(SERS也證明了濃度極值現(xiàn)象的存在.硫脲這種濃度極值現(xiàn)象是因?yàn)樵诘蜐舛葧r(shí),硫脲在

27、金屬表面的活性點(diǎn)吸附,增大了金屬表面覆蓋度,因此,金屬的腐蝕速度隨緩蝕劑濃度的升高而降低,而當(dāng)其濃度超過極值濃度后,硫脲參與了金屬的陽極溶解反應(yīng),使硫脲對(duì)金屬的陽極溶解反應(yīng)的抑制作用下降,金屬的腐蝕速度上升.同時(shí)還發(fā)現(xiàn),在低濃度時(shí),硫脲平臥吸附于金屬表面,而在高濃度區(qū),由于分子間的相互排斥,分子更傾向于垂直吸附,分子的這種垂直吸附使得單個(gè)分子的有效覆蓋面積降低,從而引起覆蓋度下降,所以當(dāng)硫脲濃度超過極值后,金屬的腐蝕速度上升.7613期蔣秀等:油氣井緩蝕劑研究進(jìn)展然而,目前有關(guān)硫脲對(duì)酸性介質(zhì)中鋼的緩蝕作用規(guī)律的研究文獻(xiàn)較少,使得硫脲在這方面的實(shí)際應(yīng)用缺乏實(shí)驗(yàn)依據(jù).215炔醇類緩蝕劑對(duì)于油氣井,

28、石油管材多在高溫高壓的環(huán)境中服役,所以油氣系統(tǒng)防腐還必須考慮與井深相適應(yīng)的高溫緩蝕劑.炔醇類化合物是高溫、濃酸條件下的重要鋼鐵緩蝕劑,50年代中期就已發(fā)現(xiàn)它的高緩蝕效果,對(duì)其緩蝕機(jī)理也進(jìn)行了許多研究23,24.到70年代初,Tedeshi通過系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)25,有效炔醇類的叁鍵必須在碳鏈的頂端,即1位,羥基位置必須與叁鍵相鄰,即在3位.若不滿足上述條件,炔醇的緩蝕效果不佳,甚至無作用.他認(rèn)為這是由于有效炔醇分子內(nèi)部的“互變異構(gòu)作用”穩(wěn)定了叁鍵,提高了它對(duì)鐵的配位能力,因此產(chǎn)生強(qiáng)烈的化學(xué)作用.在高溫緩蝕劑中,首屈一指的是炔醇類化合物和有機(jī)含氮化合物的復(fù)合物26.它能有效地應(yīng)用于100以上的高溫環(huán)

29、境.因?yàn)槿不衔锏娜I中的(鍵與金屬有較強(qiáng)的結(jié)合力,使三鍵受到破壞,然后發(fā)生聚合,產(chǎn)生多層聚合膜,而長(zhǎng)鏈含氮化合物具有良好的屏蔽作用,兩者共同使用顯著加強(qiáng)了緩蝕效果.但炔醇緩蝕劑的主要缺點(diǎn)是毒性大.國內(nèi)已研究與生產(chǎn)無炔醇緩蝕劑,都是具有陽離子表面活性的雜環(huán)化合物.216加重緩蝕劑為了防止高液柱的高溫高壓井底腐蝕,還研究出一種特別適用于油井使用的加重緩蝕劑,這種緩蝕劑依靠自身密度通過液柱而自流至井底,為了使它在通過油、水液柱時(shí)不致溶解掉,它具備有限的油或水分散性.它分為油溶型和水溶型兩種,其形狀有棒狀、球狀、膠囊狀.在邊遠(yuǎn)井及加注緩蝕劑較難的井加注,加注方式可從油管直接加入,也可從油套管的環(huán)空

30、加入,緩蝕劑到達(dá)井底后關(guān)井一定時(shí)間,使其緩慢溶解隨氣流帶出井筒27.217氣液兩相緩蝕劑氣液兩相緩蝕劑既有液相保護(hù)作用又有氣相保護(hù)的功能,主要用于解決某些含水井液體部分及液面以上100500m管段鋼材的腐蝕問題的.這種緩蝕劑同時(shí)含有液相和氣相緩蝕組分,以利于對(duì)液面以下部分和氣相部分的材料進(jìn)行保護(hù)27.3尚待研究的問題關(guān)于充分和有效地控制局部腐蝕問題,尚需進(jìn)一步研究;目前國內(nèi)外對(duì)緩蝕劑在高流速情況下的緩蝕理論及合理利用的研究還十分缺乏,以靜態(tài)或準(zhǔn)靜態(tài)(低速攪拌條件下的實(shí)驗(yàn)和理論為基礎(chǔ)研制和篩選出的緩蝕劑能否適合于高流速、多相流的工礦條件尚需進(jìn)一步研究證實(shí).參考文獻(xiàn):1李鶴林,路民旭.腐蝕科學(xué)與防腐蝕工程技術(shù)新進(jìn)展.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999:162刑巍,郭渡,單義斌等.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),1995,15(1:13杜元龍.金屬腐蝕與防護(hù),1975,1:204我國陸地油氣開采和集輸系統(tǒng)的腐蝕及緩蝕劑控制-IMC 系列緩蝕劑的研究和應(yīng)用,成果資料匯編.沈陽:中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所,1995.4,9,415劉烈煒,鄭家焱木,彭芳明等.第八屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會(huì)緩蝕劑專業(yè)委員會(huì)編.武漢:華中理工大學(xué)出版,1993.1636Martin J A,Va