趙亞平--超臨界CO2逆流萃取分離天然產(chǎn)物的研究

1、超臨界超臨界CO2CO2流體萃取精餾技術(shù)對目標(biāo)產(chǎn)品提取流體萃取精餾技術(shù)對目標(biāo)產(chǎn)品提取分離純化的研究及其工業(yè)化應(yīng)用分離純化的研究及其工業(yè)化應(yīng)用趙亞平趙亞平上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院Email:, Email:, 13501619024135016190242022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海1內(nèi)容提綱內(nèi)容提綱u課題組研究簡介課題組研究簡介u超超臨界臨界CO2萃取精餾原理和特點萃取精餾原理和特點u固態(tài)物質(zhì)的萃取分離純化工藝和應(yīng)用固態(tài)物質(zhì)的萃取分離純化工藝和應(yīng)用u液態(tài)物質(zhì)的萃取精餾工藝和應(yīng)用液態(tài)物質(zhì)的萃取精餾工藝和應(yīng)用u結(jié)論和展望結(jié)論和展望2

2、022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海22022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海3課題組研究簡介課題組研究簡介超臨界流體的化學(xué)化工過程及其應(yīng)用超臨界流體的化學(xué)化工過程及其應(yīng)用1.1. 先進納米功能材料的先進納米功能材料的制備及其應(yīng)用制備及其應(yīng)用2.2. 藥物藥物（營養(yǎng)物）微納米（微納膠囊）制備及其（營養(yǎng)物）微納米（微納膠囊）制備及其應(yīng)用應(yīng)用3.3. 農(nóng)林農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為柴油和航空燃油（廢棄物生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為柴油和航空燃油（C22-C28C22-C28）4.4. 萃取萃取分離純化天然產(chǎn)物分離純化天然產(chǎn)物2022-2-202016萃

3、取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海4超臨界流體制備先進納米功能材料超臨界流體制備先進納米功能材料1. J. of Supercritical Fluids 85 (2014) 95 101；2.nd. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 1677716784；3. Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 28392845；4. J. of Supercritical Fluids 91 (2014) 6167；5. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 43794382導(dǎo)電墨水導(dǎo)電墨水導(dǎo)電柔性材料導(dǎo)電柔性材料防腐涂層防腐涂

4、層鋰離子電池鋰離子電池TiO2和和ZnO光催化劑光催化劑2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海5J. of Supercritical Fluids 79 (2013) 268273.超臨界超臨界水水連續(xù)可控制備連續(xù)可控制備納米金屬氧化物納米金屬氧化物和磷酸鐵鋰等納米材料和磷酸鐵鋰等納米材料 ZnO, TiO2, CdS， Co3O4， Fe2O3 ， Fe3O4 ，La(OH)3 ，Ag ，ZrO2 ， ZrO2 + Ce ，ZrO2 + Eu ，CeO2 + ZrO2 ，Y3Al5O12 ，InO ，La2O3 , Hydroxyapatite (HP),

5、 LiFePO4 , Carbon-coating LiFePO42022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海6超超臨界臨界CO2CO2制備藥物（營養(yǎng)物）微納米（微納膠囊）制備藥物（營養(yǎng)物）微納米（微納膠囊）1. Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 65696574.2. J. of Supercritical Fluids 89 (2014) 991053. Powder Technology, 227（20124. Food Hydrocolloids, 2012, 26: 456-463.5. International Journa

6、l of Molecular Sciences，2012, 13, 6454-64686. Journal of Microencapsulation, 2012; 29(1):21-29.7. Particuology, 2012,10:17-238. Journal of Food Engineering, 2012,109:545-5522022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海7超臨界流體從農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)制備柴油和航空燃油超臨界流體從農(nóng)林廢棄物生物質(zhì)制備柴油和航空燃油1.J. Agric. Food Chem. 2013, 61, 75747582；2.

7、 Bioresource Technology 146 (2013) 355362；3. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 586593；4. Ind. Eng. Chem. Res., June 24, 2014；5. Energy Sources, Part A, 35:21492155, 2013玉米秸稈玉米秸稈2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海8超超臨界臨界CO2CO2萃取分離純化天然產(chǎn)物萃取分離純化天然產(chǎn)物精油精油、色素、色素、香料、食品辛香料、生物活性物等香料、食品辛香料、生物活性物等超臨界流體的定義超臨界流體的定義

8、在臨界點（溫度和壓力）在臨界點（溫度和壓力）以上的流體稱為超臨界以上的流體稱為超臨界流體流體u兼有氣體和液體兼有氣體和液體的性質(zhì)的性質(zhì)u高擴散性和滲透性，低高擴散性和滲透性，低粘度，粘度，無無界面張力界面張力u熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化熱力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化u高溶解能力高溶解能力u介電常數(shù)和離子積發(fā)生介電常數(shù)和離子積發(fā)生很大變化很大變化u可以同時作為反應(yīng)介質(zhì)可以同時作為反應(yīng)介質(zhì)和反應(yīng)物和反應(yīng)物u理化性質(zhì)可以通過壓力理化性質(zhì)可以通過壓力和和/ /或溫度無級調(diào)節(jié)或溫度無級調(diào)節(jié)自然界存在超臨界流體自然界存在超臨界流體2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海101.1.固態(tài)混合物原

9、料（包括流動性差的膏狀物）固態(tài)混合物原料（包括流動性差的膏狀物）2.2.液態(tài)混合物原料（包括流動性好的膏狀物）液態(tài)混合物原料（包括流動性好的膏狀物）超臨界超臨界CO2CO2萃取分離純化研究對象萃取分離純化研究對象根據(jù)物料狀態(tài)分為兩大類型根據(jù)物料狀態(tài)分為兩大類型2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海11超臨界超臨界CO2CO2提取分離純化流程（固態(tài)物質(zhì)）提取分離純化流程（固態(tài)物質(zhì)）2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海12工藝參數(shù)對提取分離純化效果的影響工藝參數(shù)對提取分離純化效果的影響研究因素：壓力、溫度、流量、原料粒徑研究因素

10、：壓力、溫度、流量、原料粒徑考察目標(biāo)：產(chǎn)率、回收率、含量、純度等考察目標(biāo)：產(chǎn)率、回收率、含量、純度等2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海13實驗室和工業(yè)化裝備實驗室和工業(yè)化裝備南通睿智超臨界南通睿智超臨界超高壓超高壓超臨界超臨界CO2萃取實驗室設(shè)備萃取實驗室設(shè)備2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海14超高壓萃取特點超高壓萃取特點1.1. 萃取速度快，縮短萃取速度快，縮短萃取萃取時間時間2.2. 提高單位設(shè)備的處理量提高單位設(shè)備的處理量3.3. 萃取率提高萃取率提高4.4. 拓寬應(yīng)用領(lǐng)域拓寬應(yīng)用領(lǐng)域2022-2-202016

11、萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海15南通睿智超臨界南通睿智超臨界3X1000L3X1000L超臨界超臨界CO2CO2萃取分離純化工業(yè)化裝置萃取分離純化工業(yè)化裝置2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海16超臨界超臨界CO2CO2萃取分離純化液態(tài)物質(zhì)萃取分離純化液態(tài)物質(zhì)-逆流萃取精餾逆流萃取精餾原理原理和特點和特點Eisenbach (1984)Nilsson (1988)趙亞平等趙亞平等，江蘇理工大學(xué)學(xué)報，江蘇理工大學(xué)學(xué)報，1996,17（4）：）：12022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海17精餾塔精餾塔超臨界超臨

12、界CO2CO2逆流萃取精餾原理和逆流萃取精餾原理和特點特點屬于微分接觸平衡分離過程，兼有屬于微分接觸平衡分離過程，兼有“液液-液液”萃取和萃取和“精餾精餾”特性，特性，原料液和萃取劑在塔內(nèi)做逆流傳質(zhì)，原料液和萃取劑在塔內(nèi)做逆流傳質(zhì)，依據(jù)依據(jù)溶解度和溶解度和蒸汽壓差異蒸汽壓差異，溶質(zhì)組分沿溶質(zhì)組分沿塔高呈連續(xù)變化塔高呈連續(xù)變化實現(xiàn)分離。逆流萃取設(shè)備有氣實現(xiàn)分離。逆流萃取設(shè)備有氣-液傳質(zhì)液傳質(zhì)相似的填料塔、篩板塔相似的填料塔、篩板塔等。等。實現(xiàn)多級分離提純實現(xiàn)多級分離提純液液-液萃取液萃取特點：特點：實現(xiàn)連續(xù)操作，提實現(xiàn)連續(xù)操作，提高萃取分離效率，降低投高萃取分離效率，降低投資和運行成本資和運行成

13、本2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海18超超臨界臨界CO2CO2逆流萃取塔結(jié)構(gòu)和和操作參數(shù)逆流萃取塔結(jié)構(gòu)和和操作參數(shù)塔結(jié)構(gòu)塔結(jié)構(gòu)u塔體：塔體：類似精餾塔，但是通常沿塔高有外部供熱形成溫類似精餾塔，但是通常沿塔高有外部供熱形成溫度度 分布梯度，分布梯度，“徑高比徑高比”u填料填料: : 填料塔顧名思義，塔中裝有填料，填料高度，大填料塔顧名思義，塔中裝有填料，填料高度，大小、種類、特性小、種類、特性u塔內(nèi)件：塔內(nèi)件：防止防止“溝流溝流”減少減少“塔壁效應(yīng)塔壁效應(yīng)”，提高傳質(zhì)效，提高傳質(zhì)效果果2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上

14、海19操作參數(shù)操作參數(shù)u壓力壓力u溫度和溫度分布溫度和溫度分布uCO2CO2流量流量u進料液體流量進料液體流量u進料進料/CO2/CO2比率比率u穩(wěn)態(tài)操作穩(wěn)態(tài)操作操作影響因素多，控制操作影響因素多，控制復(fù)雜復(fù)雜，因此，正確設(shè)計，因此，正確設(shè)計塔結(jié)構(gòu)，確定操作工藝塔結(jié)構(gòu)，確定操作工藝參數(shù)是決定分離效果的參數(shù)是決定分離效果的關(guān)鍵因素關(guān)鍵因素2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海20超臨界超臨界CO2CO2逆流萃取精餾工藝流程示意圖逆流萃取精餾工藝流程示意圖單塔單塔雙塔雙塔2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海21超臨界超臨界CO2

15、CO2逆流萃取的應(yīng)用逆流萃取的應(yīng)用u魚油中魚油中EPA和和DHA分離純化分離純化趙亞平等，農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，趙亞平等，農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，1997,12:1981. 在在 活性物質(zhì)分離濃縮純化方面活性物質(zhì)分離濃縮純化方面2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海22石冰石冰潔等，北京化工大學(xué)學(xué)報，潔等，北京化工大學(xué)學(xué)報，2008，35（6）：）：21石冰潔等石冰潔等, Chinese J. Chem. Eng., 2002, 10(6)696石冰潔等石冰潔等, Chem. Eng.Technol., 2011, 34 (6):917u油脂油脂脫臭物中濃縮天然脫臭物中濃縮天然

16、維生素維生素E2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海23u從大蒜汁中萃取從大蒜汁中萃取大蒜油大蒜油史曉東等，糧食與食品工業(yè)，史曉東等，糧食與食品工業(yè)， 2006,13（1）2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海24u米糠油脫酸濃縮谷維素米糠油脫酸濃縮谷維素Nurhan T. Dunforda，et al. , Food Research International 36 (2003) 1751812022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海25u姜油中姜酚的濃縮姜油中姜酚的濃縮郭子禎等，郭子禎等，財

17、團法人財團法人金屬工業(yè)研究發(fā)展中心金屬工業(yè)研究發(fā)展中心姜酚可濃縮到原來的姜酚可濃縮到原來的3 3倍倍以上，達以上，達68.8368.83%2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海26u濃香型白酒濃香型白酒釀造過程中黃水中香味成分的萃取濃縮釀造過程中黃水中香味成分的萃取濃縮謝義貴等，釀酒科技謝義貴等，釀酒科技 ，2012,12:752. 水溶液中香味物質(zhì)的萃取水溶液中香味物質(zhì)的萃取2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海27Francisco J., J. of Supercritical Fluids 26 (2003) 129/

18、135Carla Da Porto, et al., J. of Supercritical Fluids 55 (2010) 128131u葡萄酒、白蘭地酒中香味物質(zhì)的萃取葡萄酒、白蘭地酒中香味物質(zhì)的萃取2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海283. 果皮冷榨油中精油的分離純化果皮冷榨油中精油的分離純化檸檬皮、柑橘皮、柚子皮、甜橙檸檬皮、柑橘皮、柚子皮、甜橙皮等皮等：主要由單萜主要由單萜（含量占油的（含量占油的90%左右），左右），單萜含氧單萜含氧衍衍生物（醛、酮、酸、酯、醇）生物（醛、酮、酸、酯、醇），倍半萜，倍半萜烯烯三大類三大類以及其它少量以及其它少量

19、色素、蠟質(zhì)色素、蠟質(zhì)等組成，單萜等組成，單萜和倍半萜烯是含碳數(shù)和倍半萜烯是含碳數(shù)10和和15的萜稀不飽和的萜稀不飽和碳氫化合物。組分一般有碳氫化合物。組分一般有100多種。多種。A.Terada 等等，Separation and Purification Technology , 2010, 71: 107，B.M. Budich， et al., Journal of Supercritical Fluids 14 (1999) 105114C.Fausto Gironi, Marco Maschietti，Chemical Engineering Science 63 (2008) 65

20、1 661D.Masaki Sato, et al., Journal of Supercritical Fluids 13 (1998) 311-7u回收回收94%欖香烯欖香烯2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海294. 超超臨界臨界CO2逆流萃取逆流萃取工業(yè)化的應(yīng)用工業(yè)化的應(yīng)用除了萃取有效成分外，在脫臭、脫殘溶方面，超臨界除了萃取有效成分外，在脫臭、脫殘溶方面，超臨界CO2具有非常好的優(yōu)勢，可有效將殘具有非常好的優(yōu)勢，可有效將殘溶從產(chǎn)品中的數(shù)千溶從產(chǎn)品中的數(shù)千PPM，降低到，降低到20PPM以下，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。與以下，符合國家標(biāo)準(zhǔn)，具

21、有廣泛的應(yīng)用前景。與常規(guī)提取方法結(jié)合，既可保證產(chǎn)品質(zhì)量，同時又可大大提高產(chǎn)量。以辣椒色素為例說明常規(guī)提取方法結(jié)合，既可保證產(chǎn)品質(zhì)量，同時又可大大提高產(chǎn)量。以辣椒色素為例說明每小時處理每小時處理1公斤原料公斤原料中試規(guī)模，辣椒色素原料：殘溶含量中試規(guī)模，辣椒色素原料：殘溶含量1000PPM，有異味，色價，有異味，色價24000，處理后產(chǎn)品：，處理后產(chǎn)品： 異味消失，殘溶降為異味消失，殘溶降為20PPM以下。其它以下。其它條件相同，壓力對色價的影響如圖條件相同，壓力對色價的影響如圖1，流量對色價的影響如圖，流量對色價的影響如圖2所示。所示。24000270003200037000050001000

22、01500020000250003000035000400000222732壓力（壓力（MPa）色色價價圖圖1 壓力對色價的影響壓力對色價的影響3700052600540006180001000020000300004000050000600007000020405060CO2流量（流量（kg/hr)圖圖2 CO2流量對流量對色價的影響色價的影響2022-2-202016萃取分離技術(shù)研究與工藝設(shè)備優(yōu)化應(yīng)用研討會，上海30每小時每小時100公斤處理量，原料色價公斤處理量，原料色價24000，與中試類似，與中試類似，處理處理后，辣椒色素異味后，辣椒色素異味消失，消失，殘溶降為殘溶降為20PPM以下，但是色價大幅度提高，最高達到以下，但是色價大幅度提高，最高達到120,000左右。圖左右。圖3表示在萃取表示在萃取釜容積和操作條件相同下，常規(guī)萃取與逆流萃取方式下，處理釜容積和操作條件相同下，常規(guī)萃取與逆流萃取方式