第7章-烴類選擇性氧化

1、第第7 7章章 烴類選擇性氧化烴類選擇性氧化7.1 7.1 概概 述述7.2 7.2 均相催化氧化均相催化氧化7.3 7.3 非均相催化氧化非均相催化氧化7.4 7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷7.5 7.5 丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯氨氧化制丙烯腈7.6 7.6 氧化操作的安全技術(shù)氧化操作的安全技術(shù)7.7 7.7 催化氧化技術(shù)進展催化氧化技術(shù)進展7.1 7.1 概概 述述 完全氧化完全氧化：指反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成指反應(yīng)物中的碳原子與氧化合生成COCO2 2，氫原子與氧結(jié)合生成，氫原子與氧結(jié)合生成H H2 2O O的反應(yīng)過程；的反應(yīng)過程；部分氧化部分氧化，又稱，又稱選擇性氧

2、化選擇性氧化：指烴類及其衍生物中指烴類及其衍生物中少量少量氫原子氫原子( (有時還有時還有少量碳原子有少量碳原子) )與氧化劑與氧化劑( (通常是氧通常是氧) )發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧發(fā)生作用，而其他氫和碳原子不與氧化劑反應(yīng)的過程?；瘎┓磻?yīng)的過程。選擇性氧化的重要性選擇性氧化的重要性 (“(“量量”和和“質(zhì)質(zhì)”)”) 據(jù)統(tǒng)計，全球生產(chǎn)的主要據(jù)統(tǒng)計，全球生產(chǎn)的主要化學(xué)品中化學(xué)品中5050以上以上和選擇性氧化過程有關(guān)和選擇性氧化過程有關(guān); ; 烴類選擇性氧化可生成烴類選擇性氧化可生成比原料價值更高的化學(xué)品比原料價值更高的化學(xué)品，在化工生產(chǎn)中有廣，在化工生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。泛的應(yīng)用。選擇性

3、氧化的產(chǎn)品：選擇性氧化的產(chǎn)品： 選擇性氧化不僅能生產(chǎn)選擇性氧化不僅能生產(chǎn)含氧化合物含氧化合物；還可生產(chǎn)；還可生產(chǎn)不含氧化合物不含氧化合物。氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 對有機物而言對有機物而言, ,最有代表性的最有代表性的烴類的氧化烴類的氧化完全氧化完全氧化部分氧化部分氧化7.1.1 7.1.1 氧化過程的特點和氧化劑的選擇氧化過程的特點和氧化劑的選擇1.1.氧化反應(yīng)的特征氧化反應(yīng)的特征(1)(1)反應(yīng)放熱量大反應(yīng)放熱量大 氧化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，氧化深度越大，放出的反應(yīng)熱越多，氧化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，氧化深度越大，放出的反應(yīng)熱越多，完全氧化時的熱效應(yīng)約為部分氧化時的完全氧化時的熱效應(yīng)約為部分氧化時的8 81

4、010倍。倍。熱量的利用：熱量的利用：氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱可氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱可副產(chǎn)蒸汽副產(chǎn)蒸汽。 (2)(2)反應(yīng)不可逆反應(yīng)不可逆 不受化學(xué)平衡限制，理論上可達不受化學(xué)平衡限制，理論上可達100100的單程轉(zhuǎn)化率。的單程轉(zhuǎn)化率。 但對許多反應(yīng)，但對許多反應(yīng)，為了保證較高的選擇性，轉(zhuǎn)化率須控制在一為了保證較高的選擇性，轉(zhuǎn)化率須控制在一定范圍內(nèi)，定范圍內(nèi)，否則會造成深度氧化而降低目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。否則會造成深度氧化而降低目的產(chǎn)物的產(chǎn)率。(3)(3)氧化途徑復(fù)雜多樣氧化途徑復(fù)雜多樣 反應(yīng)條件反應(yīng)條件和和催化劑的選擇催化劑的選擇非常重要，其中催化劑的選用是決非常重要，其中催化劑的選用是決定氧化路徑的關(guān)鍵。定

5、氧化路徑的關(guān)鍵。(4)(4)過程易燃易爆過程易燃易爆注意：注意：在氧化反應(yīng)過程中，反應(yīng)熱在氧化反應(yīng)過程中，反應(yīng)熱的的及時轉(zhuǎn)移非常重要及時轉(zhuǎn)移非常重要，否則會造成，否則會造成反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度迅速上升迅速上升，促使副反應(yīng)增，促使副反應(yīng)增加，加，反應(yīng)選擇性顯著下降，反應(yīng)選擇性顯著下降，嚴(yán)重時嚴(yán)重時可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度無法控制，可能導(dǎo)致反應(yīng)溫度無法控制，甚至甚至發(fā)生爆炸發(fā)生爆炸。 氣氣- -固相催化氧化反應(yīng)溫度較高，可回收得到固相催化氧化反應(yīng)溫度較高，可回收得到高、中壓蒸汽高、中壓蒸汽； 氣氣- -液相氧化反應(yīng)溫度較低，只能回收液相氧化反應(yīng)溫度較低，只能回收低品位的能量，低品位的能量，如如低壓蒸汽低壓蒸汽

6、和和熱水熱水。由于催化劑和反應(yīng)條件的不同，氧化反由于催化劑和反應(yīng)條件的不同，氧化反應(yīng)可經(jīng)過應(yīng)可經(jīng)過不同的反應(yīng)路徑不同的反應(yīng)路徑，轉(zhuǎn)化為不同轉(zhuǎn)化為不同的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，而且這些產(chǎn)物往往比原料，而且這些產(chǎn)物往往比原料的反應(yīng)性更強，更不穩(wěn)定，的反應(yīng)性更強，更不穩(wěn)定，易于發(fā)生深易于發(fā)生深度氧化度氧化，最終生成二氧化碳和水。，最終生成二氧化碳和水。烴類與氧或空氣容易形成烴類與氧或空氣容易形成爆炸混合物爆炸混合物，因此氧化，因此氧化過程在設(shè)計和操作時應(yīng)特別注意其安全性。過程在設(shè)計和操作時應(yīng)特別注意其安全性。2.2.氧化劑的選擇氧化劑的選擇 要在烴類或其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較要在烴類或

7、其他化合物分子中引入氧，需采用氧化劑，比較常見的有常見的有空氣空氣和和純氧純氧、過氧化氫過氧化氫、其他過氧化物（烴類過氧其他過氧化物（烴類過氧化物、過氧酸）化物、過氧酸）等。等。過氧化氫過氧化氫作為氧化劑發(fā)展迅逮，使用作為氧化劑發(fā)展迅逮，使用過氧化氫過氧化氫氧化的優(yōu)點：氧化的優(yōu)點： 條件溫和，操作簡單，反應(yīng)選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反條件溫和，操作簡單，反應(yīng)選擇性高，不易發(fā)生深度氧化反應(yīng)，對環(huán)境友好，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。應(yīng)，對環(huán)境友好，可實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。7.1.2 7.1.2 烴類選擇性氧化過程的分類烴類選擇性氧化過程的分類1.1.就就反應(yīng)類型反應(yīng)類型而言，選擇性氧化可分為：而言，選擇性氧化可分為：

8、 碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)；碳鏈不發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)； 碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)；碳鏈發(fā)生斷裂的氧化反應(yīng)； 氧化縮合反應(yīng)。氧化縮合反應(yīng)。2.2.就就反應(yīng)相態(tài)反應(yīng)相態(tài)而言，可分為而言，可分為均相催化氧化均相催化氧化和和非均相催化氧化非均相催化氧化。均相催化氧化體系中反應(yīng)組分與催化劑的相態(tài)相同；均相催化氧化體系中反應(yīng)組分與催化劑的相態(tài)相同；非均相催化氧化體系中反應(yīng)組分與催化劑以不同相態(tài)存在。非均相催化氧化體系中反應(yīng)組分與催化劑以不同相態(tài)存在。目前，化學(xué)工業(yè)中采用的主要是目前，化學(xué)工業(yè)中采用的主要是非均相催化氧化非均相催化氧化過程，均相催化氧化過程的應(yīng)用還是少數(shù)。過程，均相催化氧化過程的應(yīng)用還是少數(shù)。

9、7.2 7.2 均相催化氧化均相催化氧化近近3030年來，在年來，在金屬有機化學(xué)金屬有機化學(xué)發(fā)展的推動下，均相催化氧化過程以發(fā)展的推動下，均相催化氧化過程以其其高活性高活性和和高選擇性高選擇性引起人們的關(guān)注。引起人們的關(guān)注。均相催化氧化指均相催化氧化指氣氣- -液相氧化反應(yīng)液相氧化反應(yīng)，習(xí)慣上稱為，習(xí)慣上稱為液相氧化反應(yīng)液相氧化反應(yīng)。液相催化氧化一般具有以下特點：液相催化氧化一般具有以下特點： 反應(yīng)物與催化劑同相，不存在固體表面上活性中心性質(zhì)及分反應(yīng)物與催化劑同相，不存在固體表面上活性中心性質(zhì)及分布不均勻的問題，作為活性中心的過渡金屬特定布不均勻的問題，作為活性中心的過渡金屬特定活性高，選活性

10、高，選擇性好；擇性好； 反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)條件不太苛刻，反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于控制反應(yīng)比較平穩(wěn)，易于控制； 反應(yīng)反應(yīng)設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高設(shè)備簡單，容積較小，生產(chǎn)能力較高； 反應(yīng)反應(yīng)溫度通常不太高，因此反應(yīng)熱利用率較低；溫度通常不太高，因此反應(yīng)熱利用率較低； 在在腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質(zhì)；腐蝕性較強的體系時要采用特殊材質(zhì)； 催化劑多為催化劑多為貴金屬貴金屬，因此，因此，必須分離回收必須分離回收。發(fā)展前景：發(fā)展前景：隨著化工產(chǎn)品向精細化方向發(fā)展，它在精細化學(xué)品合成領(lǐng)域隨著化工產(chǎn)品向精細化方向發(fā)展，它在精細化學(xué)品合成領(lǐng)域中顯示越來越重要的作用；中顯示越來越重要的作用；用較廉價的過

11、渡金屬代替貴金屬作催化劑及其催化劑的回收用較廉價的過渡金屬代替貴金屬作催化劑及其催化劑的回收和固載化研究也不斷地取得進展。和固載化研究也不斷地取得進展。種類：種類：均相催化氧化反應(yīng)有多種類型，工業(yè)上常用均相催化氧化反應(yīng)有多種類型，工業(yè)上常用催化自氧化催化自氧化、絡(luò)合催化氧化絡(luò)合催化氧化、反應(yīng)烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)反應(yīng)烯烴的液相環(huán)氧化反應(yīng)。（不做要求）。（不做要求）7.2.4 7.2.4 均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相催化氧化過程反應(yīng)器的類型均相催化氧化反應(yīng)如果使用空氣或氧氣作氧源，則屬于均相催化氧化反應(yīng)如果使用空氣或氧氣作氧源，則屬于氣氣- -液兩液兩相反應(yīng)體系相反應(yīng)體系。反應(yīng)傳質(zhì)：反應(yīng)傳質(zhì)：

12、氧氣通過氣液相界面進行傳質(zhì)，進入液相進行氧化氧氣通過氣液相界面進行傳質(zhì)，進入液相進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)。通常液相一側(cè)的傳質(zhì)阻力較大，為減少通常液相一側(cè)的傳質(zhì)阻力較大，為減少該部分阻力，常用的方法是讓液相在反該部分阻力，常用的方法是讓液相在反應(yīng)器內(nèi)呈應(yīng)器內(nèi)呈連續(xù)相連續(xù)相，同時反應(yīng)器必須能提，同時反應(yīng)器必須能提供充分的供充分的氧接觸表面氧接觸表面，并具有，并具有較大的持較大的持液量。液量。反應(yīng)器：反應(yīng)器：攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器和和各種形式的鼓泡反應(yīng)器各種形式的鼓泡反應(yīng)器如連續(xù)如連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器等。鼓泡床塔式反應(yīng)器等。攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器：攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器：使用范圍較廣。使用范圍較廣。

13、 優(yōu)點：優(yōu)點：在攪拌槳的作用下，氣泡被破碎和分散，液體高度湍動；在攪拌槳的作用下，氣泡被破碎和分散，液體高度湍動； 缺點：缺點：機械攪拌的動密封問題較難解決。機械攪拌的動密封問題較難解決。連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器：連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器： 優(yōu)點：優(yōu)點： 不采用機械攪拌，氣體由分布器以鼓泡的方式通過液層，使液體處于湍不采用機械攪拌，氣體由分布器以鼓泡的方式通過液層，使液體處于湍動狀態(tài)，從而達到強化相間傳質(zhì)和傳熱的目的，動狀態(tài)，從而達到強化相間傳質(zhì)和傳熱的目的，結(jié)構(gòu)比較簡單；結(jié)構(gòu)比較簡單； 根據(jù)反應(yīng)熱的大小，可設(shè)置內(nèi)冷卻管或外循環(huán)冷卻器等來根據(jù)反應(yīng)熱的大小，可設(shè)置內(nèi)冷卻管或外循環(huán)冷卻器等來除去反應(yīng)熱除去

14、反應(yīng)熱； 對于反應(yīng)速度較快的體系，為避免在入口附近發(fā)生飛溫，還可采用加入對于反應(yīng)速度較快的體系，為避免在入口附近發(fā)生飛溫，還可采用加入循環(huán)導(dǎo)流筒等措施來循環(huán)導(dǎo)流筒等措施來迅速移走反應(yīng)熱迅速移走反應(yīng)熱。7.3 7.3 非均相催化氧化非均相催化氧化通常涉及的非均相催化氧化是通常涉及的非均相催化氧化是氣氣- -固相催化氧化固相催化氧化，即原料和氧或，即原料和氧或空氣均空氣均以以形式通過固體催化劑床層，在固體表面發(fā)生氧化反形式通過固體催化劑床層，在固體表面發(fā)生氧化反應(yīng)。應(yīng)。與均相催化氧化相比，與均相催化氧化相比，非均相催化氧化過程非均相催化氧化過程具有以下特點：具有以下特點： 固體催化劑的活性溫度較高

15、，固體催化劑的活性溫度較高，因此，氣因此，氣- -固相催化氧化反應(yīng)通常在較高的固相催化氧化反應(yīng)通常在較高的反應(yīng)溫度下進行，一般高于反應(yīng)溫度下進行，一般高于150150，這有利于能量的回收和節(jié)能；這有利于能量的回收和節(jié)能； 反應(yīng)物料在反應(yīng)器中流速快，停留時間短，反應(yīng)物料在反應(yīng)器中流速快，停留時間短，單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力單位體積反應(yīng)器的生產(chǎn)能力高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)；高，適于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)； 由于反應(yīng)過程要經(jīng)歷擴散、吸附、表面反應(yīng)，脫附和擴散等多個步驟，由于反應(yīng)過程要經(jīng)歷擴散、吸附、表面反應(yīng)，脫附和擴散等多個步驟，因此，反應(yīng)過程的影響因素較多，因此，反應(yīng)過程的影響因素較多，反應(yīng)不僅與催化劑的組

16、成有關(guān)，還與催反應(yīng)不僅與催化劑的組成有關(guān)，還與催化劑的結(jié)構(gòu)如比表面、孔結(jié)構(gòu)等有關(guān)；化劑的結(jié)構(gòu)如比表面、孔結(jié)構(gòu)等有關(guān)；同時，同時，催化劑床層間傳熱、傳質(zhì)過催化劑床層間傳熱、傳質(zhì)過程復(fù)雜，對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和設(shè)備的正常運作有著不可忽略的影響；程復(fù)雜，對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性和設(shè)備的正常運作有著不可忽略的影響； 反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在反應(yīng)物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題爆炸極限問題，因此，在工藝條件的，因此，在工藝條件的選擇和控制方面，以及在生產(chǎn)操作上必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。選擇和控制方面，以及在生產(chǎn)操作上必須特別關(guān)注生產(chǎn)安全。 事實上，已有許多措施能保證氧化過程安全地進行。事實上，已有許多措

17、施能保證氧化過程安全地進行。由于固體催化劑的特點，特別是近幾十年來由于固體催化劑的特點，特別是近幾十年來高效催化劑高效催化劑( (高選高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、高生產(chǎn)能力擇性、高轉(zhuǎn)化率、高生產(chǎn)能力) )的相繼研制成功，非均相催化的相繼研制成功，非均相催化氧化劑在烴類選擇性氧化過程中得以廣泛的應(yīng)用。氧化劑在烴類選擇性氧化過程中得以廣泛的應(yīng)用。目前工業(yè)上非均相催化氧化使用的有機原料主要有兩類：目前工業(yè)上非均相催化氧化使用的有機原料主要有兩類： 具有具有電子的化合物；電子的化合物； 如烯烴和芳烴，其氧化產(chǎn)品占總氧化產(chǎn)品的如烯烴和芳烴，其氧化產(chǎn)品占總氧化產(chǎn)品的8080以上；以上； 不具有不具有電子的化合物；

18、電子的化合物；如醇類和烷烴等。如醇類和烷烴等。以前對低碳烷烴的利用較少，是因其氧化的選擇性不高。但近以前對低碳烷烴的利用較少，是因其氧化的選擇性不高。但近年來，隨著高選擇性催化劑的開發(fā)成功、烷烴價格低廉的優(yōu)年來，隨著高選擇性催化劑的開發(fā)成功、烷烴價格低廉的優(yōu)勢和環(huán)保意識的提高，勢和環(huán)保意識的提高，低碳烷烴的選擇性氧化低碳烷烴的選擇性氧化已逐漸受到重已逐漸受到重視，有的已工業(yè)化。視，有的已工業(yè)化。 比較典型的有以比較典型的有以丁烷丁烷代替價高且污染大的代替價高且污染大的苯苯氧化制氧化制順酐順酐； 以以丙烷丙烷代替價格較高的代替價格較高的丙烯丙烯為原料氨氧化制為原料氨氧化制丙烯腈丙烯腈。另外，一些

19、特殊的氧化反應(yīng)如氨氧化、氧?；⒀趼然?、氧化脫氫等也是常另外，一些特殊的氧化反應(yīng)如氨氧化、氧?；?、氧氯化、氧化脫氫等也是常見的非均相催化氧化過程。見的非均相催化氧化過程。7.3.1 7.3.1 重要的非均相氧化反應(yīng)重要的非均相氧化反應(yīng) I. I.烷烴的催化氧化反應(yīng)烷烴的催化氧化反應(yīng) .烯烴的直接環(huán)氧化（乙烯環(huán)氧化）烯烴的直接環(huán)氧化（乙烯環(huán)氧化） .烯丙基催化氧化反應(yīng)（丙烯氨氧化）烯丙基催化氧化反應(yīng)（丙烯氨氧化） . .芳烴催化氧化反應(yīng)芳烴催化氧化反應(yīng) V. V.醇的催化氧化反應(yīng)醇的催化氧化反應(yīng) . .烯烴氧?；磻?yīng)烯烴氧?；磻?yīng) . .氧氯化反應(yīng)氧氯化反應(yīng)7.3.2 7.3.2 非均相催化氧化

20、催化劑和反應(yīng)器非均相催化氧化催化劑和反應(yīng)器1.1.催化劑的活性組分催化劑的活性組分有有可變價的過渡金屬可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物的氧化物，如如MoOMoO5 5BiOBiO5 5 、CoCo2 2O O5 5MOMO5 5 、V V2 2O O5 5TiOTiO2 2 、V V2 2O O5 5PP2 2O O5 5 、CoOWOCoOWO5 5等；等； 協(xié)同效應(yīng)：協(xié)同效應(yīng)： 在變價過渡金屬氧化物作催化劑時，在變價過渡金屬氧化物作催化劑時，單一氧化物單一氧化物對特定的氧化反應(yīng)而對特定的氧化反應(yīng)而言，常表現(xiàn)為活性很高時言，常表現(xiàn)為活性很高時選擇性較差

21、，選擇性較差，而保證選擇性好時活性又較低；而保證選擇性好時活性又較低；為為了使活性和選擇性恰當(dāng)而獲得較高收率，了使活性和選擇性恰當(dāng)而獲得較高收率，工業(yè)催化劑常采用兩種或兩種以工業(yè)催化劑常采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構(gòu)成，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。上的金屬氧化物構(gòu)成，以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。一些能一些能化學(xué)吸附氧的金屬化學(xué)吸附氧的金屬 如銀等在環(huán)氧化反應(yīng)、醇的氧化中也成功地得以應(yīng)用；如銀等在環(huán)氧化反應(yīng)、醇的氧化中也成功地得以應(yīng)用；近年來，近年來，雜多酸雜多酸和和新型分子篩催化劑新型分子篩催化劑的開發(fā)應(yīng)用也十分活躍。的開發(fā)應(yīng)用也十分活躍。有些催化劑是有些催化劑是負載型的負載型的，載體的品種和性能對催化劑的催化作用

22、，載體的品種和性能對催化劑的催化作用常有相當(dāng)大的影響。常有相當(dāng)大的影響。常用的載體有氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭等。常用的載體有氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭等。這些氧化物可以形成這些氧化物可以形成復(fù)合復(fù)合氧化物氧化物、固溶體固溶體或或以混合以混合物物的形式存在。同時，催的形式存在。同時，催化劑中變價金屬離子處于化劑中變價金屬離子處于氧化態(tài)和還原態(tài)的比例應(yīng)氧化態(tài)和還原態(tài)的比例應(yīng)保持在一合適的范圍內(nèi)，保持在一合適的范圍內(nèi)，以以保持催化劑的氧化還原保持催化劑的氧化還原能力適當(dāng)。能力適當(dāng)。2.2.反應(yīng)器反應(yīng)器 烴類氣烴類氣- -固相催化氧化反應(yīng)器常用的固相催化氧化反應(yīng)器常用的固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器、流化

23、床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器。由于氧化反應(yīng)放熱量大，需要及時移出反應(yīng)熱，固一般采用由于氧化反應(yīng)放熱量大，需要及時移出反應(yīng)熱，固一般采用換熱反應(yīng)器。換熱反應(yīng)器。. 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器，常見的為，常見的為列管式反應(yīng)器，列管式反應(yīng)器，見下圖見下圖6-16-1。優(yōu)點：優(yōu)點： 列管的反應(yīng)過程，催化劑裝填列管的反應(yīng)過程，催化劑裝填 在管內(nèi)，管間載熱體循環(huán)以移在管內(nèi)，管間載熱體循環(huán)以移 出熱量，載熱體的類型和流量出熱量，載熱體的類型和流量 視反應(yīng)溫度而定；視反應(yīng)溫度而定； 氣體在床層內(nèi)的氣體在床層內(nèi)的流動接近平推流動接近平推 流，返混較小流，返混較小。因此，特別適。因此，特別適 用于有串聯(lián)式深度氧化副反應(yīng)用于

24、有串聯(lián)式深度氧化副反應(yīng) 的反應(yīng)過程，可的反應(yīng)過程，可抑制串聯(lián)副反抑制串聯(lián)副反 應(yīng)應(yīng)的發(fā)生，的發(fā)生，提高選擇性提高選擇性； 固定床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器對催化劑的強度對催化劑的強度 和耐磨性能的要求比流化床反和耐磨性能的要求比流化床反 應(yīng)器低得多。應(yīng)器低得多。缺點：缺點： 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑裝卸困難；催化劑裝卸困難； 空速較小，空速較小，生產(chǎn)能力比流化床??；生產(chǎn)能力比流化床??； 需控制好需控制好熱點熱點溫度。溫度。熱點：反應(yīng)器內(nèi)沿軸向溫度分布都有一最高溫度點。熱點：反應(yīng)器內(nèi)沿軸向溫度分布都有一最高溫度點。 在熱點以前放熱速率大于移熱速率，因此軸向床層溫度逐漸升高，熱在熱點以前放熱速率大于移熱

25、速率，因此軸向床層溫度逐漸升高，熱點以后則正好相反。點以后則正好相反。熱點的控制的意義：熱點的控制的意義： 熱點的出現(xiàn)，使催化床層只有一小部分催化劑在最佳的溫度下操作，熱點的出現(xiàn)，使催化床層只有一小部分催化劑在最佳的溫度下操作，影響了催化劑效率的充分發(fā)揮；影響了催化劑效率的充分發(fā)揮；由于由于催化劑的耐熱溫度和最佳活性溫度的催化劑的耐熱溫度和最佳活性溫度的限制限制，需嚴(yán)格控制熱點溫度。，需嚴(yán)格控制熱點溫度?？刂茻狳c溫度的方法有：控制熱點溫度的方法有： 在原料氣中加入在原料氣中加入微量微量，使催化劑部分中毒以控制活性；，使催化劑部分中毒以控制活性； 在反應(yīng)管進口段裝填在反應(yīng)管進口段裝填用惰性載體稀

26、釋的催化劑用惰性載體稀釋的催化劑或或部分老化的催化劑部分老化的催化劑，以，以降低入口段的反應(yīng)速率和放熱速率；降低入口段的反應(yīng)速率和放熱速率； 采用采用分段冷卻法分段冷卻法。.流化床（沸騰床）反應(yīng)器流化床（沸騰床）反應(yīng)器床層內(nèi)設(shè)置冷卻管，內(nèi)走載熱體將反應(yīng)熱帶出。床層內(nèi)設(shè)置冷卻管，內(nèi)走載熱體將反應(yīng)熱帶出。優(yōu)點優(yōu)點（如圖（如圖6-2 6-2 ） 該反應(yīng)器該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸容易催化劑裝卸容易，空速大；空速大； 具有具有良好的傳熱速率，良好的傳熱速率，反應(yīng)器內(nèi)溫度均一，溫差反應(yīng)器內(nèi)溫度均一，溫差 小，小，反應(yīng)溫度易于控制反應(yīng)溫度易于控制； 因易返混，原料組成可稍高于爆炸下限，因易返混，

27、原料組成可稍高于爆炸下限，以提高以提高 反應(yīng)物濃度和生產(chǎn)能力反應(yīng)物濃度和生產(chǎn)能力，這一點對氧化反應(yīng)尤其有，這一點對氧化反應(yīng)尤其有 吸引力。吸引力。缺點：缺點： 但流化床反出器內(nèi)但流化床反出器內(nèi)軸向返混現(xiàn)象嚴(yán)重軸向返混現(xiàn)象嚴(yán)重，有些反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時間，有些反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留時間短，而有些產(chǎn)物停留時間又太長，串聯(lián)副反應(yīng)嚴(yán)重，短，而有些產(chǎn)物停留時間又太長，串聯(lián)副反應(yīng)嚴(yán)重，不利于高轉(zhuǎn)化率的獲不利于高轉(zhuǎn)化率的獲得；得； 催化劑在床層中磨損嚴(yán)重，因此催化劑在床層中磨損嚴(yán)重，因此對催化劑強度要求高，對催化劑強度要求高，系統(tǒng)中需配備高系統(tǒng)中需配備高效率的旋風(fēng)分離器以回收催化劑粉末；效率的旋風(fēng)分離器以回

28、收催化劑粉末； 氣體通過催化劑床層時，可能有大氣泡產(chǎn)生，氣體通過催化劑床層時，可能有大氣泡產(chǎn)生，導(dǎo)致氣導(dǎo)致氣- -固接觸不良，反應(yīng)固接觸不良，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。轉(zhuǎn)化率下降。適用于：適用于：深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差深度氧化產(chǎn)物主要來自平行副反應(yīng)，且主、副反應(yīng)的活化能相差甚大的場合。甚大的場合。空速的影響因素：空速的影響因素：受受催化劑密度催化劑密度、反應(yīng)器高度反應(yīng)器高度和和旋風(fēng)分離器回收催化劑能旋風(fēng)分離器回收催化劑能力力的限制。的限制。 空速過高會空速過高會造成催化劑損失量增加，造成催化劑損失量增加，還會影響反應(yīng)氣后處理的難度；還會影響反應(yīng)氣后處理的難度； 過低則過

29、低則不利于流化床反應(yīng)器的流化質(zhì)量，不利于流化床反應(yīng)器的流化質(zhì)量，影響反應(yīng)效果影響反應(yīng)效果 。 根據(jù)根據(jù)氣體空床線速度氣體空床線速度和和粒子粒徑粒子粒徑的不同，流化床可分為的不同，流化床可分為高速流化床、細顆粒高速流化床、細顆粒流化床流化床、粗顆粒流化床粗顆粒流化床和和大顆粒流化床大顆粒流化床等；等； 應(yīng)用比較廣泛的是應(yīng)用比較廣泛的是細顆粒流化床細顆粒流化床，在該類型流化床中，催化劑平均粒徑為幾，在該類型流化床中，催化劑平均粒徑為幾十微米，十微米，空床線速度在空床線速度在0.20.20.6m0.6ms s。.移動床反應(yīng)器移動床反應(yīng)器由由MonsantoMonsanto與與Du PontDu Po

30、nt公司聯(lián)合開發(fā)的移動床反應(yīng)器引人注目。公司聯(lián)合開發(fā)的移動床反應(yīng)器引人注目。優(yōu)點優(yōu)點 （以正丁烷氧化制順酐為例）以正丁烷氧化制順酐為例） 反應(yīng)反應(yīng)和催化劑的和催化劑的再生在兩個分開的反應(yīng)器中進行再生在兩個分開的反應(yīng)器中進行，因此，在反應(yīng)區(qū)和催，因此，在反應(yīng)區(qū)和催化劑再生區(qū)可分別對反應(yīng)溫度、氣體組成、停留時間和流動狀態(tài)進行優(yōu)化，化劑再生區(qū)可分別對反應(yīng)溫度、氣體組成、停留時間和流動狀態(tài)進行優(yōu)化，以提高產(chǎn)物收率；以提高產(chǎn)物收率； 在反應(yīng)段，正丁烷不與氧氣混合；因此，在反應(yīng)段，正丁烷不與氧氣混合；因此，爆炸問題被減少或不復(fù)存在爆炸問題被減少或不復(fù)存在，這樣，可提高正丁烷的進料濃度，從而這樣，可提高正丁

31、烷的進料濃度，從而提高設(shè)備的生產(chǎn)能力提高設(shè)備的生產(chǎn)能力。反應(yīng)器的開發(fā)前景：反應(yīng)器的開發(fā)前景： 一些新型反應(yīng)器如膜反應(yīng)器和移動床色譜反應(yīng)器的研究和開發(fā)也取得了一些新型反應(yīng)器如膜反應(yīng)器和移動床色譜反應(yīng)器的研究和開發(fā)也取得了一定進展，該類反應(yīng)器將反應(yīng)和分離有機地結(jié)合起來。一定進展，該類反應(yīng)器將反應(yīng)和分離有機地結(jié)合起來。7.4 7.4 乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷 7.4.1 7.4.1 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途 7.4.2 7.4.2 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法 7.4.3 7.4.3 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 7.4.4 7

32、.4.4 乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機理乙烯直接環(huán)氧化催化劑與反應(yīng)機理 7.4.5 7.4.5 反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響 7.4.6 7.4.6 乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程 7.4.7 7.4.7 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進展環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝技術(shù)的新進展7.4.1 7.4.1 環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途環(huán)氧乙烷的性質(zhì)與用途 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷( (簡稱簡稱EO)EO)是最簡單最重要的環(huán)氧化物。是最簡單最重要的環(huán)氧化物。.物理性質(zhì)：物理性質(zhì)： 在常溫下為氣體在常溫下為氣體, ,沸點沸點10.410.4，可與水、醇、醚及大多數(shù)有，可

33、與水、醇、醚及大多數(shù)有機溶劑以任意比例混合，在空氣中的機溶劑以任意比例混合，在空氣中的爆炸限爆炸限( (體積分數(shù)體積分數(shù)) )為為2.62.6100100，有毒。，有毒。.化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)：1.1.環(huán)氧乙烷易自聚，環(huán)氧乙烷易自聚，尤其當(dāng)有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下尤其當(dāng)有鐵、酸、堿、醛等雜質(zhì)或高溫下更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)更是如此，自聚時放出大量熱，甚至發(fā)生爆炸，因此存放環(huán)氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在氧乙烷的貯槽必須清潔，并保持在00以下。以下。2.2.由于環(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非?；顫姡捎诃h(huán)氧乙烷具有含氧三元環(huán)結(jié)構(gòu)，性質(zhì)非常活潑，極易發(fā)極易發(fā)生開

34、環(huán)反應(yīng)，生開環(huán)反應(yīng)，在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氯及氨在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氯及氨的化合物等發(fā)生的化合物等發(fā)生加成反應(yīng)加成反應(yīng)，其通式為，其通式為.用途用途 環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚環(huán)氧乙烷是以乙烯為原料產(chǎn)品中的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯。乙烯和苯乙烯。主要用途：主要用途：環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的主要用途是生產(chǎn)乙二醇乙二醇，約占全球環(huán)氧，約占全球環(huán)氧乙烷總消費量的乙烷總消費量的6060，它是生產(chǎn)聚酯纖維的主要原料之一；，它是生產(chǎn)聚酯纖維的主要原料之一；其次是用于生產(chǎn)其次是用于生產(chǎn)非離子表面活性劑非離子表面活性劑以及乙醇胺類、乙二醇醚以

35、及乙醇胺類、乙二醇醚類、二甘醇、三甘醇等。類、二甘醇、三甘醇等。7.4.2 7.4.2 環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)方法 環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)有環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)有氯醇法氯醇法和和乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法。氯醇法：氯醇法：是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成。是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，分兩步完成。ClCl2 2+H+H2 2O HClO+CHO HClO+CH2 2=CH=CH2 2 Cl -CH Cl -CH2 2-CH-CH2 2-OH+Ca-OH+Ca（OHOH）2 2 EOEO盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕盡管氯醇法乙烯利用率高，但生產(chǎn)過程中消耗大量氯氣，腐蝕設(shè)備

36、，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度底，現(xiàn)已基本被淘汰。設(shè)備，污染環(huán)境，產(chǎn)品純度底，現(xiàn)已基本被淘汰。直接氧化法直接氧化法又可分為又可分為空氣氧化法空氣氧化法和和氧氣氧化法氧氣氧化法。發(fā)展：發(fā)展：19511951年法國催化劑公司年法國催化劑公司的的LefortLefort發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)乙烯在銀催化劑作乙烯在銀催化劑作用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷，用下可以直接氧化成環(huán)氧乙烷，經(jīng)過進一步的研究與開發(fā)形經(jīng)過進一步的研究與開發(fā)形成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)。成乙烯空氣直接氧化法制環(huán)氧乙烷技術(shù)。 1955 1955年美國年美國UCCUCC公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。公司首次采用此法建廠生產(chǎn)。 19581958年美國年美國Sh

37、ellShell公司首次建成，氧氣直接氧化法工業(yè)公司首次建成，氧氣直接氧化法工業(yè)裝置，裝置，氧氣直接氧化法技術(shù)先進，優(yōu)點：氧氣直接氧化法技術(shù)先進，優(yōu)點： 1. 1.適宜大規(guī)模生產(chǎn)，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度可達99.9999.99； 2. 2.設(shè)備體積小，放空量少，設(shè)備體積小，放空量少，氧氣氧化法排出的廢氣量只相當(dāng)于氧氣氧化法排出的廢氣量只相當(dāng)于空氣氧化法的空氣氧化法的2 2，相應(yīng)的乙烯損失也少；相應(yīng)的乙烯損失也少； 3. 3.氧氣氧化法氧氣氧化法流程比空氣氧化法短，設(shè)備少；流程比空氣氧化法短，設(shè)備少； 氧氣氧化法比空氣氧化法反應(yīng)溫度低氧氣氧化法比空氣氧化法反

38、應(yīng)溫度低, ,有利于延長催化劑的有利于延長催化劑的使用壽命。使用壽命。因此，近年來新型的大型裝置均采用因此，近年來新型的大型裝置均采用純氧作氧化劑，逐漸取代了純氧作氧化劑，逐漸取代了空氣法而成為占絕對優(yōu)勢的工業(yè)生產(chǎn)方法空氣法而成為占絕對優(yōu)勢的工業(yè)生產(chǎn)方法 ！建廠投資可減少建廠投資可減少15155050，考慮空，考慮空分裝置的投入，總分裝置的投入，總投資會比空氣氧化投資會比空氣氧化法高一些，但用純法高一些，但用純氧作氧化劑可提高氧作氧化劑可提高進料濃度和選擇性，進料濃度和選擇性，生產(chǎn)成本大約為空生產(chǎn)成本大約為空氣氧化法的氣氧化法的9090；7.4.3 7.4.3 乙烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)乙

39、烯直接氧化法制環(huán)氧乙烷的反應(yīng)主反應(yīng)主反應(yīng) 平行副反應(yīng)平行副反應(yīng)串聯(lián)副反應(yīng)串聯(lián)副反應(yīng) 由于這些氧化反應(yīng)都是由于這些氧化反應(yīng)都是強放熱反應(yīng)強放熱反應(yīng)，具有較大的平衡常數(shù)，尤其，具有較大的平衡常數(shù)，尤其是深度氧化，為選擇性氧化反應(yīng)放熱的十多倍，因此為減少副反是深度氧化，為選擇性氧化反應(yīng)放熱的十多倍，因此為減少副反應(yīng)的發(fā)生，應(yīng)的發(fā)生，提高選擇性，催化劑的選擇非常重要提高選擇性，催化劑的選擇非常重要！否則會因副反應(yīng)進行而引起操作條件的惡化，甚至變得無法控否則會因副反應(yīng)進行而引起操作條件的惡化，甚至變得無法控制，造成反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生制，造成反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生“飛溫飛溫”事故。事故。7.4.4 7.4.4 乙烯直接環(huán)

40、氧化催化劑乙烯直接環(huán)氧化催化劑 在乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程中，原料乙烯消耗的費用占在乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程中，原料乙烯消耗的費用占EOEO生產(chǎn)成本的生產(chǎn)成本的5050左右，因此，降低乙烯單耗是提高經(jīng)濟效益左右，因此，降低乙烯單耗是提高經(jīng)濟效益的關(guān)鍵，的關(guān)鍵，最佳措施是開發(fā)高性能催化劑。最佳措施是開發(fā)高性能催化劑。乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工業(yè)催化劑為乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工業(yè)催化劑為銀催化劑。銀催化劑。工業(yè)上使用的銀催化劑由工業(yè)上使用的銀催化劑由活性組分銀、載體活性組分銀、載體和和助催化劑助催化劑組成。組成。（1 1）載體）載體 主要功能：提高活性組分銀的分散度，防止銀的

41、微小晶粒在高溫主要功能：提高活性組分銀的分散度，防止銀的微小晶粒在高溫下燒結(jié)。下燒結(jié)。（2 2）助催化劑）助催化劑主要功能：主要功能：協(xié)同作用；協(xié)同作用；只含活性組分的催化劑并不是最好的，必須添加助只含活性組分的催化劑并不是最好的，必須添加助催化劑。堿金屬、堿土金屬和稀土元素等具有助催化劑作用，催化劑。堿金屬、堿土金屬和稀土元素等具有助催化劑作用，兩種或兩種以上的助催化劑有協(xié)同作用，效果優(yōu)于單一組分。兩種或兩種以上的助催化劑有協(xié)同作用，效果優(yōu)于單一組分。堿金屬助催化劑的作用是使載體表面酸性中心中毒，堿金屬助催化劑的作用是使載體表面酸性中心中毒，以減少副反應(yīng)的進行。以減少副反應(yīng)的進行。作用是使催

42、化劑表面部分可逆中毒，使作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當(dāng)降低活性適當(dāng)降低，減少深減少深度氧化，提高選擇性。度氧化，提高選擇性。工業(yè)上添加微量二氯乙烷，二氯乙烷熱分解生成乙烯和氯，氯被吸附在銀表工業(yè)上添加微量二氯乙烷，二氯乙烷熱分解生成乙烯和氯，氯被吸附在銀表面，影響氧在催化劑表面的化學(xué)吸附，面，影響氧在催化劑表面的化學(xué)吸附，減少乙烯的深度氧化。減少乙烯的深度氧化。不僅能提高反應(yīng)速率和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使不僅能提高反應(yīng)速率和環(huán)氧乙烷選擇性，還可使最佳反應(yīng)溫度下降，最佳反應(yīng)溫度下降，防止防止銀粒燒結(jié)失活，銀粒燒結(jié)失活，延長催化劑使用壽命。延長催化劑使用壽命。7.4.5 7.4.5 反應(yīng)

43、條件對乙烯環(huán)氧化的影響反應(yīng)條件對乙烯環(huán)氧化的影響(1)(1)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的乙烯環(huán)氧化過程中存在著平行的完全氧化副反應(yīng)完全氧化副反應(yīng)，反應(yīng)溫度是影響選擇，反應(yīng)溫度是影響選擇性的主要因素。性的主要因素。 權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的關(guān)系，以達到環(huán)氧乙烷的收率最高，工業(yè)上權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的關(guān)系，以達到環(huán)氧乙烷的收率最高，工業(yè)上一般選擇反應(yīng)溫度在一般選擇反應(yīng)溫度在220260220260。 反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，且氧化副反應(yīng)的熱效應(yīng)比主反應(yīng)大反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，且氧化副反應(yīng)的熱效應(yīng)比主反應(yīng)大1212倍以上，在固倍以上，在固定床反應(yīng)器中進行此反應(yīng)，徑向和軸向都有溫差。定床反應(yīng)

44、器中進行此反應(yīng)，徑向和軸向都有溫差。 重點討論軸向的：主要是存在熱點溫度，熱點溫度控制不好會產(chǎn)重點討論軸向的：主要是存在熱點溫度，熱點溫度控制不好會產(chǎn)生飛溫！生飛溫！熱點溫度控制的意義：熱點溫度控制的意義：熱點溫度會隨催化劑在長期使用過程中活熱點溫度會隨催化劑在長期使用過程中活性下降而沿氣流方向下移，所以性下降而沿氣流方向下移，所以通過監(jiān)測熱點溫度的移動，通過監(jiān)測熱點溫度的移動，可了解催化劑惡毒失活情況，從而確定催化劑再生及更換時可了解催化劑惡毒失活情況，從而確定催化劑再生及更換時間。間。為了為了降低熱點溫度，減小軸向溫差，降低熱點溫度，減小軸向溫差，使之在適宜的溫度范圍操使之在適宜的溫度范圍

45、操作，工業(yè)上可采取如下措施：作，工業(yè)上可采取如下措施：在原料乙烯氣體混合中在原料乙烯氣體混合中加入微量二氯乙烷（加入微量二氯乙烷（DECDEC），），0.40.42ml/m2ml/m，催化劑，催化劑的選擇性提高的選擇性提高111116%16%，減少反應(yīng)放熱量，從而降低熱點溫度；，減少反應(yīng)放熱量，從而降低熱點溫度；選用傳熱性能好的選用傳熱性能好的環(huán)型載體催化劑環(huán)型載體催化劑，可克服球形載體催化劑氣體走短路的，可克服球形載體催化劑氣體走短路的缺點，氣體攪動激烈，傳質(zhì)熱速率快，缺點，氣體攪動激烈，傳質(zhì)熱速率快，有利于熱量的移出；有利于熱量的移出；用甲烷代替用甲烷代替N N2 2致穩(wěn)，致穩(wěn)，有利于反應(yīng)

46、熱被循環(huán)氣帶出。有利于反應(yīng)熱被循環(huán)氣帶出。 在相同的負荷下，甲烷致穩(wěn)，可使溫度下降在相同的負荷下，甲烷致穩(wěn)，可使溫度下降2 255；用沸水汽化代替熱油徹?zé)?。用沸水汽化代替熱油徹?zé)帷?優(yōu)點在于，反應(yīng)熱易帶走，基本上能維持殼層恒溫，反應(yīng)列管具有均勻優(yōu)點在于，反應(yīng)熱易帶走，基本上能維持殼層恒溫，反應(yīng)列管具有均勻的溫度分布。的溫度分布。(2)(2)空速空速 意義：意義：影響乙烯轉(zhuǎn)化率和影響乙烯轉(zhuǎn)化率和EOEO選擇的另一因素，但與反應(yīng)溫度相比，選擇的另一因素，但與反應(yīng)溫度相比，該因素是次要的，空速減小，也會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高，選擇性該因素是次要的，空速減小，也會導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率提高，選擇性下降，但影響不如溫度顯著

47、。下降，但影響不如溫度顯著?？账俨粌H空速不僅影響轉(zhuǎn)化率影響轉(zhuǎn)化率和和選擇性選擇性，還影響，還影響催化劑的空時收率催化劑的空時收率和和單位單位時間的放熱量時間的放熱量，應(yīng)全面考慮。，應(yīng)全面考慮?？账偬岣?，可增大反應(yīng)器中氣體流動的線速度，減小氣膜厚度，空速提高，可增大反應(yīng)器中氣體流動的線速度，減小氣膜厚度，有利于傳熱。有利于傳熱?？账龠x定標(biāo)準(zhǔn)：空速選定標(biāo)準(zhǔn)：催化劑活性高反應(yīng)熱可及時移出時，可選擇高空催化劑活性高反應(yīng)熱可及時移出時，可選擇高空速，反之選擇低空速。速，反之選擇低空速。工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑、反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一工業(yè)上采用的空速與選用的催化劑、反應(yīng)器和傳熱速率有關(guān)，一般在般在

48、400040008000 h8000 h-1-1左右。左右。(3)(3)反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力 一般工業(yè)上采用的壓力在一般工業(yè)上采用的壓力在2.0MPa2.0MPa左右。左右。(4)(4)原料配比及致穩(wěn)氣原料配比及致穩(wěn)氣 反應(yīng)原料配比：反應(yīng)原料配比：對于具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程，進入應(yīng)器的混合氣由循環(huán)對于具有循環(huán)的乙烯環(huán)氧化過程，進入應(yīng)器的混合氣由循環(huán)氣和新鮮原料氣混合形成，它的組成不僅影響過程的經(jīng)濟性，也與安全生產(chǎn)氣和新鮮原料氣混合形成，它的組成不僅影響過程的經(jīng)濟性，也與安全生產(chǎn)息息相關(guān)。息息相關(guān)。致穩(wěn)氣：致穩(wěn)氣：實際生產(chǎn)中因循環(huán)氣帶入二氧化碳等，爆炸限也有所改變。為了提高實際生產(chǎn)中因循環(huán)氣帶入二

49、氧化碳等，爆炸限也有所改變。為了提高乙烯和氧的濃度，可以用乙烯和氧的濃度，可以用加入第三種氣體來改變乙烯的爆炸限。加入第三種氣體來改變乙烯的爆炸限。作用（特點）：作用（特點）：致穩(wěn)氣是惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系安全性；致穩(wěn)氣是惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系安全性；具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性。具有較高的比熱容，能有效地移出部分反應(yīng)熱，增加體系穩(wěn)定性。種類：種類：工業(yè)上曾廣泛采用的致穩(wěn)氣是工業(yè)上曾廣泛采用的致穩(wěn)氣是氮氣氮氣，近年來采用，近年來采用甲烷甲烷作致穩(wěn)氣。作致穩(wěn)氣。生產(chǎn)中由于使用的生產(chǎn)中由于使用的不同，反應(yīng)器進口混合氣的組成也不相不同，反應(yīng)

50、器進口混合氣的組成也不相同。同。例如：例如：用用空氣空氣作氧化劑時，空氣中的作氧化劑時，空氣中的氮氮充作致穩(wěn)氣，乙烯的濃度為充作致穩(wěn)氣，乙烯的濃度為5 5左右，氧濃度左右，氧濃度6 6左右；左右；以以純氧純氧作氧化劑時，為使反應(yīng)緩和進行，仍需加入致穩(wěn)氣，在用氮作致穩(wěn)氣時，作氧化劑時，為使反應(yīng)緩和進行，仍需加入致穩(wěn)氣，在用氮作致穩(wěn)氣時，乙烯濃度可達乙烯濃度可達20205050，氧濃度，氧濃度5 58 8左右。左右。 熱力學(xué)角度：熱力學(xué)角度：乙烯直接氧化的主副反應(yīng)在乙烯直接氧化的主副反應(yīng)在熱力學(xué)上都不可逆，因此壓力對主副反應(yīng)熱力學(xué)上都不可逆，因此壓力對主副反應(yīng)的平衡和選擇性影響不大。的平衡和選擇性

51、影響不大。動力學(xué)角度：動力學(xué)角度：加壓可提高乙烯和氧的分壓，加壓可提高乙烯和氧的分壓，加快反應(yīng)速率，捉高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，加快反應(yīng)速率，捉高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，也有利于采用加壓吸收法回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大都采用加壓氧化法；故工業(yè)上大都采用加壓氧化法； 但壓力也不能太高，否則設(shè)備耐壓要求提但壓力也不能太高，否則設(shè)備耐壓要求提高，費用增大，環(huán)氧乙烷也會在催化劑表高，費用增大，環(huán)氧乙烷也會在催化劑表面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。面產(chǎn)生聚合和積碳，影響催化劑壽命。(5)(5)原料氣純度原料氣純度 許多雜質(zhì)對乙烯環(huán)氧化過程都有影響，必須嚴(yán)格控制。許多雜質(zhì)對乙烯環(huán)氧

52、化過程都有影響，必須嚴(yán)格控制。主要有害物質(zhì)及危害如下：主要有害物質(zhì)及危害如下：催化劑中毒，催化劑中毒，如硫化物、砷化物、鹵化物等能使催化劑水久中毒，乙炔會如硫化物、砷化物、鹵化物等能使催化劑水久中毒，乙炔會使催化劑中毒并能與銀反應(yīng)生成有爆炸危險的乙炔銀。使催化劑中毒并能與銀反應(yīng)生成有爆炸危險的乙炔銀。反應(yīng)熱效應(yīng)增大。反應(yīng)熱效應(yīng)增大。氫氣、乙快、氫氣、乙快、C C5 5以上的烷烴和烯烴可發(fā)生燃燒反應(yīng)放出以上的烷烴和烯烴可發(fā)生燃燒反應(yīng)放出大量熱使過程難以控制，乙炔、高碳烯烴的存在還會加快催化劑表面的積大量熱使過程難以控制，乙炔、高碳烯烴的存在還會加快催化劑表面的積炭失活。炭失活。 影響爆炸限。影響

53、爆炸限。氬氣和氫氣是空氣和氧氣中帶來的主要雜質(zhì)，過高會改變混氬氣和氫氣是空氣和氧氣中帶來的主要雜質(zhì)，過高會改變混合氣體的爆炸限，降低氧的最大容許濃度。合氣體的爆炸限，降低氧的最大容許濃度。選擇性下降。選擇性下降。原料氣及反應(yīng)器管道中帶入的銑離子會使環(huán)氧乙烷重排為乙原料氣及反應(yīng)器管道中帶入的銑離子會使環(huán)氧乙烷重排為乙醛，導(dǎo)致生成二氧化碳和水，使選擇性下降。醛，導(dǎo)致生成二氧化碳和水，使選擇性下降。原料乙烯要求雜質(zhì)含量：原料乙烯要求雜質(zhì)含量：乙炔乙炔5510 10 -6-6 g gL L；C5C5以上烴以上烴11l0l0-5-5g gL L；硫化；硫化物物11l0l0-6-6g gL L；氯化物；氯

54、化物lll0l0-6-6g gL L；氫氣；氫氣551010-6-6g gL L 。環(huán)氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否則會由循環(huán)氣帶回反應(yīng)器，對環(huán)氧化環(huán)氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收，否則會由循環(huán)氣帶回反應(yīng)器，對環(huán)氧化有抑制作用，使轉(zhuǎn)化率明顯下降。有抑制作用，使轉(zhuǎn)化率明顯下降。二氧化碳對環(huán)氧化反應(yīng)也有抑制作用，但適宜的含量會提高反應(yīng)的選擇性，二氧化碳對環(huán)氧化反應(yīng)也有抑制作用，但適宜的含量會提高反應(yīng)的選擇性，提高氧的爆炸極限濃度，循環(huán)氣中二氧化碳允許含量提高氧的爆炸極限濃度，循環(huán)氣中二氧化碳允許含量99。(6)(6)乙烯轉(zhuǎn)化率乙烯轉(zhuǎn)化率 單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑的種類有關(guān)：單程轉(zhuǎn)化率的控制與氧化劑

55、的種類有關(guān)：用純氧作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在用純氧作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化率一般控制在12121515， 選擇性可達選擇性可達85858484；用空氣作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化率一般控制存用空氣作氧化劑時，單程轉(zhuǎn)化率一般控制存50505555， 選擇性達選擇性達5050左右。左右。單程轉(zhuǎn)化率過高時，由于放熱量大，溫度升高快，會加快深度單程轉(zhuǎn)化率過高時，由于放熱量大，溫度升高快，會加快深度氧化，氧化，使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低；使環(huán)氧乙烷的選擇性明顯降低；所以單程轉(zhuǎn)化率也不能過低，否則因所以單程轉(zhuǎn)化率也不能過低，否則因循環(huán)氣量過大而導(dǎo)致能耗循環(huán)氣量過大而導(dǎo)致能耗增加；增加；為了提高乙烯的利用率，工業(yè)

56、上采用為了提高乙烯的利用率，工業(yè)上采用循環(huán)流程循環(huán)流程。 即將環(huán)氧乙烷分離后未反應(yīng)的乙烯再送回反應(yīng)器，同時，生產(chǎn)中要引出即將環(huán)氧乙烷分離后未反應(yīng)的乙烯再送回反應(yīng)器，同時，生產(chǎn)中要引出10101515的循環(huán)氣以除去有害氣體如二氧化碳、氬氣等，以防有害氣體的循環(huán)氣以除去有害氣體如二氧化碳、氬氣等，以防有害氣體因循環(huán)在反應(yīng)器中累積。因循環(huán)在反應(yīng)器中累積。單程轉(zhuǎn)化率過低也會單程轉(zhuǎn)化率過低也會造成乙烯的損失增加。造成乙烯的損失增加。7.4.6 7.4.6 乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程乙烯氧氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝流程乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，工藝流程包括乙烯直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，工藝流程包

57、括反應(yīng)部分反應(yīng)部分和和環(huán)氧乙環(huán)氧乙烷回收、精制烷回收、精制兩大部分。兩大部分。圖圖7-3 7-3 氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程示意圖氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程示意圖1-1-環(huán)氧乙烷反應(yīng)器；環(huán)氧乙烷反應(yīng)器；2-2-熱交換器；熱交換器；3-3-氣體混合器；氣體混合器；4-4-環(huán)氧乙烷吸收塔；環(huán)氧乙烷吸收塔；5-CO5-CO2 2吸收塔；吸收塔；6-CO6-CO2 2吸收液再生塔；吸收液再生塔；7-7-解吸塔；解吸塔；8-8-再吸收塔；再吸收塔；9-9-脫氣塔；脫氣塔；10-10-精餾塔；精餾塔；11-11-環(huán)氧乙烷貯罐環(huán)氧乙烷貯罐氧化反應(yīng)部分氧化反應(yīng)部分 新鮮原料乙烯和含抑制劑的致穩(wěn)氣在循環(huán)壓縮機的

58、出口與循環(huán)氣混合，然新鮮原料乙烯和含抑制劑的致穩(wěn)氣在循環(huán)壓縮機的出口與循環(huán)氣混合，然后經(jīng)混合器后經(jīng)混合器5 5與氧氣混合。與氧氣混合。1.1.孔噴射器混合器：孔噴射器混合器：混合器的設(shè)計非常重要，要確保迅速混合，以免因混合器的設(shè)計非常重要，要確保迅速混合，以免因混合不好造成局部氧濃度過高而超過爆炸極限濃度，進入熱交換器時引起混合不好造成局部氧濃度過高而超過爆炸極限濃度，進入熱交換器時引起爆炸。爆炸?；旌掀鲊娚溲鯕獾淖饔茫夯旌掀鲊娚溲鯕獾淖饔茫阂允箽怏w迅速均勻混合，并防止乙烯循環(huán)氣返混合以使氣體迅速均勻混合，并防止乙烯循環(huán)氣返混合含氧氣體的配管中。含氧氣體的配管中。反應(yīng)工序需安裝自動分析監(jiān)測系統(tǒng)

59、、氧氣自動切斷系統(tǒng)和安全報警裝置，混反應(yīng)工序需安裝自動分析監(jiān)測系統(tǒng)、氧氣自動切斷系統(tǒng)和安全報警裝置，混合后的氣體通過氣合后的氣體通過氣- -氣熱交換器氣熱交換器2 2與反應(yīng)生成氣換熱后，進入反應(yīng)器與反應(yīng)生成氣換熱后，進入反應(yīng)器1 1。2.2.反應(yīng)器：反應(yīng)器：由于細粒徑銀催化劑易結(jié)塊，磨損嚴(yán)重，難以使用流化床反應(yīng)由于細粒徑銀催化劑易結(jié)塊，磨損嚴(yán)重，難以使用流化床反應(yīng)器，工業(yè)上均采用器，工業(yè)上均采用列管式固定床反應(yīng)器列管式固定床反應(yīng)器。 隨著技術(shù)的進步，目前已可設(shè)計使用直徑大于隨著技術(shù)的進步，目前已可設(shè)計使用直徑大于25mm25mm的反應(yīng)管，單管年生的反應(yīng)管，單管年生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的能力可達產(chǎn)環(huán)氧乙烷

60、的能力可達10t10t以上。以上。 列管式反應(yīng)器管內(nèi)充填催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。列管式反應(yīng)器管內(nèi)充填催化劑，管間走冷卻介質(zhì)。 冷卻介質(zhì)可以是冷卻介質(zhì)可以是有機載熱體有機載熱體或或加壓熱水加壓熱水，用于移出大量的反應(yīng)熱。由于有，用于移出大量的反應(yīng)熱。由于有機載熱體閃點較低，如有泄漏，危險性大，同時傳熱系數(shù)比水小，因此，機載熱體閃點較低，如有泄漏，危險性大，同時傳熱系數(shù)比水小，因此，近年來多采用近年來多采用加壓熱水移熱加壓熱水移熱，還可副產(chǎn)蒸汽。，還可副產(chǎn)蒸汽。3.3.“尾燒尾燒”現(xiàn)象現(xiàn)象 在反應(yīng)器出口端，如果催化劑粉末隨氣流帶出，會促使生成的在反應(yīng)器出口端，如果催化劑粉末隨氣流帶出，會促使生成的