物理化學(xué)分章內(nèi)容提要(二)

1、物理化學(xué)考研輔導(dǎo)內(nèi)容提要（下冊）內(nèi)容提要（下冊）煥發(fā)少年英氣煥發(fā)少年英氣爭做祖國棟梁爭做祖國棟梁第八章第八章 電解質(zhì)溶液內(nèi)容提要電解質(zhì)溶液內(nèi)容提要 一、電解質(zhì)溶液中的非平衡現(xiàn)象一、電解質(zhì)溶液中的非平衡現(xiàn)象 法拉第定律：法拉第定律：Q = nzF m = MQ/zF 離子遷移數(shù)：離子遷移數(shù)：tB = IB/I = QB/Q t+ = I+/I = r+/(r+ + r-) 遷移數(shù)的的歸一性：遷移數(shù)的的歸一性： tB = 1 電導(dǎo)電導(dǎo) G = 1/R = I/U = A/L = /Kcell 電導(dǎo)率電導(dǎo)率 = 1/ = G Kcell 摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率 m = /c (SI unit: s m

2、2 mol-1) 科爾勞施經(jīng)驗(yàn)公式科爾勞施經(jīng)驗(yàn)公式 m = m (1- c1/2) Can be got from Euclid Math One 離子獨(dú)立移動定律：離子獨(dú)立移動定律： m = m,+ + m,- 奧斯特瓦爾德稀釋定律奧斯特瓦爾德稀釋定律: Kc = ( m2c/c )/ m ( m - m ) 遷移數(shù)和電遷移速率遷移數(shù)和電遷移速率 t+ = I+/I = U+/(U+ + U-) （在無窮稀溶液中）（在無窮稀溶液中） = m,+ / m = U+ /(U+ + U- ) m =F U+ + F U- 二、電解質(zhì)溶液的平衡性質(zhì)二、電解質(zhì)溶液的平衡性質(zhì) 化學(xué)勢的應(yīng)用化學(xué)勢的應(yīng)用

3、平均質(zhì)量摩爾濃度：平均質(zhì)量摩爾濃度：m = (m+ + m- -)1/ = ( + + - -)1/ m 平均活度系數(shù)：平均活度系數(shù)： = ( + + - -)1/ 電解質(zhì)電解質(zhì)B的平均活度：的平均活度：a = (a+ + a- -)1/ 電解質(zhì)電解質(zhì)B的活度：的活度：aB = a = ( m /m) 離子強(qiáng)度：離子強(qiáng)度：I = mizi2 德拜德拜 休克爾極限公式休克爾極限公式: lg = -A|z+z-|(I/ m) 三、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論三、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 重點(diǎn)掌握德拜重點(diǎn)掌握德拜 休克爾離子互吸理論，對濃電解質(zhì)休克爾離子互吸理論，對濃電解質(zhì)溶液和其他某些情況還要考慮離子水化。溶液和其他

4、某些情況還要考慮離子水化。 四、昂薩格電導(dǎo)理論（一般了解）四、昂薩格電導(dǎo)理論（一般了解）第九章第九章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用（提要）可逆電池的電動勢及其應(yīng)用（提要） 一、電化學(xué)平衡體系的主要公式一、電化學(xué)平衡體系的主要公式 當(dāng)電功為惟一非體積功時：當(dāng)電功為惟一非體積功時： ( rG )T,P = Welectr.,max or ( rGm )T,P = -zFE 此式左邊用化學(xué)勢展開可得對此式左邊用化學(xué)勢展開可得對電池電池反應(yīng)反應(yīng)0 = BB 的的Nernst Equation E = E - (RT/zF)ln aB B 具體一點(diǎn)，對反應(yīng)：具體一點(diǎn)，對反應(yīng)： cC + dD = gG +

5、hH E = ? 標(biāo)準(zhǔn)電動勢與平衡常數(shù)的關(guān)系：標(biāo)準(zhǔn)電動勢與平衡常數(shù)的關(guān)系： rGm = -zFE = -RTlnK E = (RT/zF)lnK 還原還原電極電勢的計(jì)算電極電勢的計(jì)算 = - (RT/zF)ln (aB B)electrode example: Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O = ? 二、可逆電極的類型二、可逆電極的類型 要求掌握可逆電極的常見三種類型、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和二要求掌握可逆電極的常見三種類型、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和二級標(biāo)準(zhǔn)電極。級標(biāo)準(zhǔn)電極。 三、可逆電池的類型三、可逆電池的類型 1 單液電池：兩個電極插在同一電解質(zhì)溶液中例如：單液電池：兩個電

6、極插在同一電解質(zhì)溶液中例如： Zn(s) ZnCl2(aq, a1) AgCl(s) Ag(s) Zn(s) H2SO4(m) Cu(S) 不是可逆電池（試分析）。不是可逆電池（試分析）。 2 雙液電池：典型的例子雙液電池：典型的例子 Zn(s) ZnSO4 (m1) CuSO4 (m2) Cu(s) 3 濃差電池：濃差電池也分單液和雙液濃差電池。自濃差電池：濃差電池也分單液和雙液濃差電池。自發(fā)濃差電池是某一物質(zhì)從高活度向低活度發(fā)生狀態(tài)發(fā)濃差電池是某一物質(zhì)從高活度向低活度發(fā)生狀態(tài)變化，無凈化學(xué)反應(yīng)，變化，無凈化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)電動勢總為零標(biāo)準(zhǔn)電動勢總為零。 4 液（體）接（界）電勢液（體）接（界）

7、電勢一種不可逆的相間界一種不可逆的相間界面電勢差面電勢差 一般說來，液接界電勢影響因素多、測定重復(fù)性一般說來，液接界電勢影響因素多、測定重復(fù)性差，計(jì)算也較為困難。但是同種電解質(zhì)的不同濃差，計(jì)算也較為困難。但是同種電解質(zhì)的不同濃度溶液間的液接界電勢的計(jì)算要求掌握。需確切度溶液間的液接界電勢的計(jì)算要求掌握。需確切了解計(jì)算時的假定：了解計(jì)算時的假定： （1）界面兩側(cè)溶液濃度恒定，（）界面兩側(cè)溶液濃度恒定，（2）Ej穩(wěn)定存在，穩(wěn)定存在，（3）一定量電荷從左向右）一定量電荷從左向右電遷移電遷移通過界面（通常假通過界面（通常假定定1F）。據(jù)：）。據(jù)：Wf = W電電 = FEj = - Gj計(jì)算：計(jì)算：

8、Gj = (t+/z+)ln(a+,右右/a+,左左) + (t-/z-)ln(a-,左左/a-,右右) RT = - FEj 當(dāng)當(dāng)z z+ +和和z z- -相等且溶液很稀相等且溶液很稀 + = - = =1時：時：Ej = (RT/z+F) (2t+ - 1)ln (a+,左左/a+,右右) 特別提醒：液體接界電勢不是因離子電遷移產(chǎn)生的，特別提醒：液體接界電勢不是因離子電遷移產(chǎn)生的，而是由正負(fù)離子同向擴(kuò)散、速率不同形成的。而是由正負(fù)離子同向擴(kuò)散、速率不同形成的。 四、可逆電池電動勢測定的應(yīng)用四、可逆電池電動勢測定的應(yīng)用 1 1 熱力學(xué)方面的應(yīng)用熱力學(xué)方面的應(yīng)用 通過測定通過測定E、E、(

9、E/ T)p和和( E / T)p 等值，求算熱等值，求算熱力學(xué)函數(shù)的變量力學(xué)函數(shù)的變量 rGm、 rGm 、 rHm、 rHm 、 rSm、 rSm 及電池的可逆熱效應(yīng)及電池的可逆熱效應(yīng) QR等。等。 通過測定通過測定E求電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)、外推求電解質(zhì)的活度、活度系數(shù)、外推E 通過測定通過測定E求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。求化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。 2 2 測測E E求遷移數(shù)求遷移數(shù) 3 3 電化學(xué)分析中電位分析技術(shù)中的應(yīng)用電化學(xué)分析中電位分析技術(shù)中的應(yīng)用 通過測電動勢求通過測電動勢求pH值（如醌氫醌電極法和玻璃電極值（如醌氫醌電極法和玻璃電極法）、離子活度等。法）、離子活度等。 4 4 繪制電

10、勢繪制電勢pHpH圖應(yīng)用于金屬防腐蝕、濕法冶金等。圖應(yīng)用于金屬防腐蝕、濕法冶金等。第十章第十章 電解與極化作用（提要）電解與極化作用（提要） 一、基本公式一、基本公式 E分解分解 = E可逆可逆 + E不可逆不可逆 + IR E不可逆不可逆 = 陰陰 + 陽陽 陽陽 = ( 不可逆不可逆 - 可逆可逆)陽陽 陰陰 = ( 可逆可逆 - 不可逆不可逆)陰陰 陽，析出陽，析出 = 陽，可逆陽，可逆 + 陽陽 陰，析出陰，析出 = 陰，可逆陰，可逆 - 陰陰 = a +blnj 二、需掌握內(nèi)容二、需掌握內(nèi)容 1 計(jì)算濃差極化導(dǎo)致的超電勢計(jì)算濃差極化導(dǎo)致的超電勢 2 原電池、電解池極化曲線的對比原電池

11、、電解池極化曲線的對比 3 塔菲爾公式的正確使用塔菲爾公式的正確使用 （包括交換電流的概念）（包括交換電流的概念） 4 會計(jì)算電解時兩極上電極反應(yīng)的順序和程度會計(jì)算電解時兩極上電極反應(yīng)的順序和程度 5 金屬腐蝕電池的類型和金屬電化學(xué)腐蝕防護(hù)法金屬腐蝕電池的類型和金屬電化學(xué)腐蝕防護(hù)法 6 了解常見化學(xué)電源的電池反應(yīng)和可逆性了解常見化學(xué)電源的電池反應(yīng)和可逆性*Tafel 公式的推導(dǎo)（僅提供線索）公式的推導(dǎo)（僅提供線索） 1. 需掌握的重要概念：需掌握的重要概念： 遲緩放電機(jī)理、遲緩復(fù)合機(jī)理、電化學(xué)脫附、交遲緩放電機(jī)理、遲緩復(fù)合機(jī)理、電化學(xué)脫附、交換電流換電流 2. 要解決的問題：要解決的問題： （

12、1）電極上反應(yīng)的速率用什么表示？）電極上反應(yīng)的速率用什么表示？ （2）交換電流或交換電流密度的大小與電極的）交換電流或交換電流密度的大小與電極的可逆性有什么關(guān)系？可逆性有什么關(guān)系？從電極過程動力學(xué)（從電極過程動力學(xué)（kinetics of electrode process）出發(fā)出發(fā)(默認(rèn)遲緩放電理論默認(rèn)遲緩放電理論): 電極表面上的電化學(xué)反應(yīng)速率可表示為：電極表面上的電化學(xué)反應(yīng)速率可表示為：exp()aErkcAcRT電流密度為：電流密度為：exp()aEjzFrzFAcRT在平衡態(tài)，電極表面上同時進(jìn)行著速率相同的氧在平衡態(tài)，電極表面上同時進(jìn)行著速率相同的氧化和還原反應(yīng)；反應(yīng)進(jìn)行時應(yīng)同時考慮

13、：化和還原反應(yīng)；反應(yīng)進(jìn)行時應(yīng)同時考慮：,ReReexp()addRedEjAcRT,exp()a OxOxOxEjAcRT0,Re,ReadadEEzF陰0,O,axa OxEEzF陽和都是小于1的純數(shù)，且+=1Re0,ReRezexp()ddadRedEFjcTAR陰Rezexp()kdFcRT陰陰0,zexp()Oxa OOOxxxFjcRTEA陽zexkp()OxFcRT陽陽考慮電極反應(yīng)平衡時考慮電極反應(yīng)平衡時j0 = jRed = jOx（交換電流）（交換電流）得得0zje)kxp(OxFcRT陽，平陽Redze p()kxFcRT陰，平陰RedRezzexp()ekxp()dFFjc

14、RTRT陰 平陰陰,0zj exp()FRT陰同理，對陽極過程同理，對陽極過程0zj exp()OxFjRT陽一般說來，電極反應(yīng)的凈速率應(yīng)是兩方向速率的代數(shù)和，當(dāng)陰極上極化很強(qiáng)時，氧化電流密度可以忽略：Re0zj exp()dFjjRT陰陰等式兩邊取對數(shù)得0zjlnln) jFjjRT陰陰或者：或者：0jlnlnz z jRTRTFjFj陰陰ln jabj陰陰簡寫成：簡寫成：（Tafel公式）公式）第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）提要化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（一）提要 一、反應(yīng)速率的表示法一、反應(yīng)速率的表示法 1 直觀速率直觀速率J = d /dt = (1/ B)dnB/dt 2 單位體積的反應(yīng)

15、速率（常用）單位體積的反應(yīng)速率（常用） r = J/V = (1/V) d /dt = (1/ B)dnB/Vdt = (1/ B)dcB/dt =rB / B 對氣相反應(yīng)還常用對氣相反應(yīng)還常用: rp,B = dPB/dt = (1/ B) rp 二、經(jīng)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)）反應(yīng)速率方程二、經(jīng)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)）反應(yīng)速率方程 1 經(jīng)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)）反應(yīng)速率方程經(jīng)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)）反應(yīng)速率方程 r = f(cA, cB, ) 微分形式速率方程微分形式速率方程 cB = f(t) 或或f(cB ，t) = 0積分形式的速率方程積分形式的速率方程 2 反應(yīng)級數(shù)和有級數(shù)反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)和有級數(shù)反應(yīng) r = kcA cB (n = ) no

16、te: k = kp (RT)n-1 3 基元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù) 如是如是aA + bB = eE + fF基元反應(yīng)則其速率公式為基元反應(yīng)則其速率公式為 r = kcAacBb ropposing = kopposing cEecFf 這就是質(zhì)量作用定律和微觀可逆性原理的數(shù)學(xué)表這就是質(zhì)量作用定律和微觀可逆性原理的數(shù)學(xué)表達(dá)達(dá) 4 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程簡單級數(shù)反應(yīng)的速率方程 這一部分是化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)的重中之重這一部分是化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)的重中之重，要求會，要求會從微分速率方程導(dǎo)出積分速率方程并從以下幾個從微分速率方程導(dǎo)出積分速率方程并從以下幾個方面闡明反應(yīng)的動力學(xué)特點(diǎn)：方面闡明反應(yīng)

17、的動力學(xué)特點(diǎn)： （1）自變量為）自變量為t的的線性化函數(shù)關(guān)系；（線性化函數(shù)關(guān)系；（2）半衰期）半衰期（分?jǐn)?shù)衰期）與初始濃度的關(guān)系；（分?jǐn)?shù)衰期）與初始濃度的關(guān)系；（3）速率常數(shù)）速率常數(shù)的量綱；（的量綱；（4）反應(yīng)）反應(yīng)徹底完成徹底完成所需時間是否有限。所需時間是否有限。 三、濃度對反應(yīng)速率的影響和反應(yīng)級數(shù)測定三、濃度對反應(yīng)速率的影響和反應(yīng)級數(shù)測定 濃度對反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)于速率方程中。利用不同濃度對反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)于速率方程中。利用不同級數(shù)反應(yīng)的不同動力學(xué)特點(diǎn)可以求出整個反應(yīng)和各反級數(shù)反應(yīng)的不同動力學(xué)特點(diǎn)可以求出整個反應(yīng)和各反應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)，幾個常用方法必需熟練掌握：應(yīng)物的反應(yīng)級數(shù)，幾個常用

18、方法必需熟練掌握： 積分法（作圖嘗試或計(jì)算速率常數(shù)嘗試）；半衰期積分法（作圖嘗試或計(jì)算速率常數(shù)嘗試）；半衰期（分?jǐn)?shù)壽期）法；微分法（含作圖法、孤立法即過量（分?jǐn)?shù)壽期）法；微分法（含作圖法、孤立法即過量濃度法）。濃度法）。 四、溫度對反應(yīng)速率的影響四、溫度對反應(yīng)速率的影響Arrhenius公式公式 dln(k/k)/dT = Ea/RT2 Ea = RT2 dln(k/k)/dT lnk/k = -Ea/RT + B lnk1/k2 = (Ea/R)(1/T2 1/T1) k = Aexp(- Ea/RT ) 要求掌握：要求掌握： 對基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)對基元反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)Ea的意義有何區(qū)別和聯(lián)系

19、；的意義有何區(qū)別和聯(lián)系；反應(yīng)熱與反應(yīng)熱與Ea的關(guān)系。的關(guān)系。五、幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)五、幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)（物理化學(xué)學(xué)習(xí)輔導(dǎo)物理化學(xué)學(xué)習(xí)輔導(dǎo)P540） 1 對峙反應(yīng)（對行反應(yīng)）對峙反應(yīng)（對行反應(yīng)） 處理方法：引入平衡參量，導(dǎo)出速率方程的積分式。要處理方法：引入平衡參量，導(dǎo)出速率方程的積分式。要求會推導(dǎo)求會推導(dǎo) A = B、A + B = C + D 、A + B = C or A = C + D型對峙反應(yīng)的積分形式動力學(xué)方程，會討論動力學(xué)特型對峙反應(yīng)的積分形式動力學(xué)方程，會討論動力學(xué)特點(diǎn)點(diǎn) 2 平行反應(yīng)（競爭反應(yīng)）平行反應(yīng)（競爭反應(yīng)） 主要掌握級數(shù)相同的一組平行反應(yīng)的特點(diǎn)，但要注意不主要掌握級數(shù)

20、相同的一組平行反應(yīng)的特點(diǎn)，但要注意不能將同級數(shù)平行反應(yīng)的結(jié)論套用到不同級數(shù)的平行反應(yīng)能將同級數(shù)平行反應(yīng)的結(jié)論套用到不同級數(shù)的平行反應(yīng)中。中。 3 連串反應(yīng)（串行反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)）連串反應(yīng)（串行反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)） 要求掌握要求掌握A B C型反應(yīng)的型反應(yīng)的A、B、C表達(dá)式，表達(dá)式，B的最大濃度及相應(yīng)時間的確定，瓶頸效應(yīng)存在條件。的最大濃度及相應(yīng)時間的確定，瓶頸效應(yīng)存在條件。 4 鏈反應(yīng)：直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)的特點(diǎn)、支鏈爆炸等鏈反應(yīng)：直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)的特點(diǎn)、支鏈爆炸等 六、常用的復(fù)合反應(yīng)近似處理法六、常用的復(fù)合反應(yīng)近似處理法 1 速率控制步驟（速率控制步驟（RDS）在連串反應(yīng)中決定總的速率）在連串反應(yīng)

21、中決定總的速率 2 穩(wěn)態(tài)近似穩(wěn)態(tài)近似用于有自由基等活性質(zhì)點(diǎn)參與的連續(xù)反用于有自由基等活性質(zhì)點(diǎn)參與的連續(xù)反應(yīng)（鏈反應(yīng)）。應(yīng)（鏈反應(yīng)）。 3 平衡近似法平衡近似法用于有連續(xù)反應(yīng)中用于有連續(xù)反應(yīng)中RDS前有快速平衡前有快速平衡的情況，消去平衡中出現(xiàn)的總反應(yīng)的中間產(chǎn)物。的情況，消去平衡中出現(xiàn)的總反應(yīng)的中間產(chǎn)物。第十二章第十二章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）提要化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）提要 一、碰撞理論一、碰撞理論 1 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn)- 2 互碰頻率互碰頻率ZAB = dAB2(8RT/)1/2(NA/V)(NB/V) ZAA = 2 dAA2(RT/ M)1/2(NA/V)2 3 導(dǎo)出速率常數(shù)表達(dá)式所必需的重要

22、概念：導(dǎo)出速率常數(shù)表達(dá)式所必需的重要概念： 碰撞截面：碰撞截面： c = dAB2 or c = dAA2 碰撞參數(shù)：碰撞參數(shù)： b = dABsin or b = dAAsin 閾能：閾能： c 反應(yīng)截面：反應(yīng)截面： r= dAB2 (1 - c / r) 4 簡單碰撞理論公式簡單碰撞理論公式 kSCT = dAB2 L(8RT/)1/2exp(- c/kBT) kSCT = 2 dAA2 L(RT/ MA)1/2exp(-Ec/RT) 5 對理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測定的偏差引入概率因子對理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測定的偏差引入概率因子 k = z p q 建議分三個因子（頻率因子、概率因子、有效碰撞建議分三個

23、因子（頻率因子、概率因子、有效碰撞分?jǐn)?shù)）理解和記憶上述公式。引入分?jǐn)?shù)）理解和記憶上述公式。引入p的定性解釋要結(jié)的定性解釋要結(jié)合物質(zhì)結(jié)構(gòu)和（有機(jī)）化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。合物質(zhì)結(jié)構(gòu)和（有機(jī)）化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。 6 閾能和阿累尼烏斯活化能之間的關(guān)系閾能和阿累尼烏斯活化能之間的關(guān)系 要熟記公式：要熟記公式： Ea = Ec + RT 且能從物理意義上理且能從物理意義上理解二者的聯(lián)系和區(qū)別。解二者的聯(lián)系和區(qū)別。二、過渡狀態(tài)理論二、過渡狀態(tài)理論 1 理論要點(diǎn)理論要點(diǎn)- 2 重要公式重要公式: 統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式：統(tǒng)計(jì)力學(xué)表達(dá)式：k = (kBT/h)L 1-n (f / fB B)exp(-E0/RT) 上式和以下熱力學(xué)

24、表達(dá)式均可用上式和以下熱力學(xué)表達(dá)式均可用k = z p q類比記憶類比記憶 k = (kBT/h)c 1-n exp( r Sm /R) exp(- r Hm /RT) 幾個能量之間的關(guān)系：幾個能量之間的關(guān)系： Ea = Ec + RT = E0 + m RT (E0 Eb) = r Hm + (1 - B )RT = r Hm + nRT (氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)) B 和和n分別為活化絡(luò)合物形成反應(yīng)式兩邊氣態(tài)物質(zhì)計(jì)分別為活化絡(luò)合物形成反應(yīng)式兩邊氣態(tài)物質(zhì)計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和及氣態(tài)反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)。量系數(shù)的代數(shù)和及氣態(tài)反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)。 對凝聚相（對凝聚相（Coacervation phase） Ea

25、= r Hm + RT 三、單分子反應(yīng)速率理論（一般了解）三、單分子反應(yīng)速率理論（一般了解） 四、分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)（一般了解）四、分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)（一般了解） 五、溶液反應(yīng)動力學(xué)五、溶液反應(yīng)動力學(xué) 1 一般溶劑效應(yīng)的分析一般溶劑效應(yīng)的分析 2 籠效應(yīng)的基本描述籠效應(yīng)的基本描述 3 原鹽效：原鹽效：lgk/k0 = 2ZAZBA(I/m)1/2 六、快速反應(yīng)的動力學(xué)測試技術(shù)六、快速反應(yīng)的動力學(xué)測試技術(shù) 其他方法定性了解，但對跳濃弛豫法要會熟練處其他方法定性了解，但對跳濃弛豫法要會熟練處理幾個較簡單的快速對峙反應(yīng)（教材下冊理幾個較簡單的快速對峙反應(yīng)（教材下冊P264表表123中公式要會推、中公式要會推

26、、會結(jié)合量綱分析記憶會結(jié)合量綱分析記憶） 七、光化學(xué)反應(yīng)七、光化學(xué)反應(yīng) 與一般熱反應(yīng)對比復(fù)習(xí)，抓住要害：（與一般熱反應(yīng)對比復(fù)習(xí)，抓住要害：（ 1 ）初級）初級反應(yīng)（反應(yīng)（2）不受熱力學(xué)判據(jù)限制（）不受熱力學(xué)判據(jù)限制（3）溫度效應(yīng)弱）溫度效應(yīng)弱八、催化反應(yīng)動力學(xué)八、催化反應(yīng)動力學(xué) 催化反應(yīng)基本特點(diǎn)：催化反應(yīng)基本特點(diǎn)：1）不改變平衡、只能催化熱力）不改變平衡、只能催化熱力學(xué)判斷可進(jìn)行的反應(yīng)；學(xué)判斷可進(jìn)行的反應(yīng)；2）機(jī)理通常復(fù)雜，催化劑參）機(jī)理通常復(fù)雜，催化劑參與反應(yīng)；與反應(yīng)；3）具一定選擇性；）具一定選擇性；4）受雜質(zhì)影響敏感）受雜質(zhì)影響敏感 1 均相催化特別是酸堿催化較容易但不要輕視均相催化特別

27、是酸堿催化較容易但不要輕視 2 酶催化反應(yīng)動力學(xué)酶催化反應(yīng)動力學(xué)-（Michaelis - Menten）方程）方程 r = k2E0S/(KM + S) or 1/r =( KM /rm) 1/S + 1/ rm 3 復(fù)相催化反應(yīng)動力學(xué)復(fù)相催化反應(yīng)動力學(xué) （1）五個基本步驟：反應(yīng)物氣（液）相傳質(zhì)、表面）五個基本步驟：反應(yīng)物氣（液）相傳質(zhì)、表面吸附、表面反應(yīng)、產(chǎn)物脫附和產(chǎn)物氣（液）相傳質(zhì)。吸附、表面反應(yīng)、產(chǎn)物脫附和產(chǎn)物氣（液）相傳質(zhì)。任一個步驟都可能是任一個步驟都可能是RDS。 （2）表面反應(yīng)為）表面反應(yīng)為RDS的（氣的（氣固）復(fù)相催化反應(yīng)動固）復(fù)相催化反應(yīng)動力學(xué)力學(xué)吸附等溫式的應(yīng)用吸附等溫式

28、的應(yīng)用單分子單分子反應(yīng)反應(yīng)A = A(ad)P r = k2 A = k2 aApA/(1 + aApA) (Product cannot be adsorbed) r = k2 A = k2 aApA/(1 + aApA + aPpP) 要求會討論，例如：要求會討論，例如：當(dāng)當(dāng)aPpP aApA aPpP 1 r = k2 aApA/aPpP A的反應(yīng)級數(shù)為的反應(yīng)級數(shù)為1而產(chǎn)物而產(chǎn)物P是一級阻化的。是一級阻化的。 kexp. = k2 aA/aP Ea = E2 + adHm,A - adHm,P雙分子雙分子反應(yīng)反應(yīng) RDS： A(ad) + B(ad) P (Langmuir Hinsch

29、elwoodr = k2 A B = k2 aAaBpApB /(1 + aApA + aBpB)2 Mechanism)雙分子雙分子反應(yīng)反應(yīng) RDS： A(ad) + B(g) P (Langmuir Ridealr = k2pB A = k2 aApApB /(1 + aApA + aBpB ) Mechanism) r = k2PB A = k2 aAPAPB/(1 + aApA + aBpB) 動力學(xué)特點(diǎn)：動力學(xué)特點(diǎn)： r對對pA或或pB的曲線無極大點(diǎn)的曲線無極大點(diǎn)（下冊（下冊P383），但有漸近線。但有漸近線。第十三章第十三章 界面現(xiàn)象（內(nèi)容提要）界面現(xiàn)象（內(nèi)容提要） 一、基本公式一

30、、基本公式 1 表面表面Gibbs自由能（表面張力，自由能（表面張力， 或或 ） = ( U/ A)S,V ,nB = ( H/ A)S,P,nB = ( F/ A)T,V ,nB = ( G/ A)T,P,nB 2 彎曲表面下的附加壓力彎曲表面下的附加壓力(Young Laplace)公式公式 Ps = 2 /R or Ps = (1/R1 1/R2) 注意：注意：氣泡在氣體中和在液體中的區(qū)別。氣泡在氣體中和在液體中的區(qū)別。 毛細(xì)管中液面高度：毛細(xì)管中液面高度：h = 2 cos /(gr) （會推導(dǎo)）（會推導(dǎo)） 3 Kelvin公式公式（會應(yīng)用化學(xué)勢推導(dǎo)（會應(yīng)用化學(xué)勢推導(dǎo),會推廣使用）會推

31、廣使用） RTlnp1/p2 = (2 M/ )(1/R1 1/R2) 3 吉布斯吸附公式吉布斯吸附公式 2 = - (a2/RT) d /da2 4 固固-液界面現(xiàn)象有關(guān)公式液界面現(xiàn)象有關(guān)公式 粘附功：粘附功：Wa = g-s + g-l - l-s = g-l (cos + 1) 浸濕功：浸濕功： Wi = g-s - l-s = g-l cos 鋪展系數(shù)：鋪展系數(shù)：S = g-s - g-l - l-s = g-l (cos - 1) 接觸角和界面張力的關(guān)系：接觸角和界面張力的關(guān)系： cos = ( g-s - l-s )/ g-l 5 固體表面吸附重要等溫式固體表面吸附重要等溫式 =

32、ap/(1 + ap) or P/V = 1/Vma + p/Vm P/V(ps p) = 1/VmC + (C 1)/VmC (p/ ps) q = kp1/n = (RT/ )ln(A0p) 二、重要概念和知識二、重要概念和知識 1 表面張力：方向的描述、量綱表面張力：方向的描述、量綱 2 接觸角：如何正確闡明接觸角的獲得接觸角：如何正確闡明接觸角的獲得 3 固體表面吸附的兩個重要模型固體表面吸附的兩個重要模型 4 物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別和聯(lián)系物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別和聯(lián)系 5 吸附熱吸附熱物理吸附熱和化學(xué)吸附熱物理吸附熱和化學(xué)吸附熱 6 氣氣 - 固催化反應(yīng)基本知識（見第十二章提要）固

33、催化反應(yīng)基本知識（見第十二章提要）第十四章第十四章 膠體分散體系膠體分散體系 一、基本公式一、基本公式 布郎運(yùn)動公式布郎運(yùn)動公式 = (RTt)/(3Lr)1/2 球型粒子的擴(kuò)散系數(shù)球型粒子的擴(kuò)散系數(shù)D = RT/ (6Lr) 沉降平衡沉降平衡-RTdN/L = Ndx (4/3) r3( 粒子粒子 介質(zhì)介質(zhì))g 瑞利公式（略）及對散射現(xiàn)象的解釋瑞利公式（略）及對散射現(xiàn)象的解釋 u = E/(k) 6 /c = RT/Mn + A2c 7 = (2/9) (r2/ )( 粒子粒子 介質(zhì)介質(zhì))g 二、重要概念和知識二、重要概念和知識 分散體系和膠體體系的分類分散體系和膠體體系的分類 溶膠的特性溶

34、膠的特性 大分子溶液大分子溶液與溶膠和真溶液比較與溶膠和真溶液比較 唐南平衡唐南平衡掌握到書中例題和習(xí)題的程度掌握到書中例題和習(xí)題的程度 不要忘了一個講過的例題：不要忘了一個講過的例題： 水中有一直徑為水中有一直徑為1.00010-6m的水汽泡（水面下附近，的水汽泡（水面下附近，忽略水柱凈壓力），水的溫度在沸點(diǎn)附近即將沸騰，忽略水柱凈壓力），水的溫度在沸點(diǎn)附近即將沸騰，若該氣泡能順利浮出水面，其溫度為多少？該氣泡中若該氣泡能順利浮出水面，其溫度為多少？該氣泡中有多少個水分子？已知有多少個水分子？已知: 此時水的表面張力此時水的表面張力 = 0.580 Nm-1， 密度為密度為 = 0.9501

35、03kgm-3，摩爾質(zhì)量為，摩爾質(zhì)量為M = 18.01610-3 kgmol-1，水的汽化熱為常數(shù)，水的汽化熱為常數(shù) vHm = 40.65kJmol-1，水汽可看成理想氣體，壓力為水汽可看成理想氣體，壓力為P = 101325Pa。 解：據(jù)解：據(jù)楊楊-拉普拉斯拉普拉斯方程：方程：Ps = 2 /R = -20.058/(510-7) = - 232000(Pa)Pg = P +Ps =333325 Pa (如果氣泡能穩(wěn)定存在的話如果氣泡能穩(wěn)定存在的話)注意注意: 373.15K時候時候, Pg 大小的泡內(nèi)蒸氣壓不能達(dá)到大小的泡內(nèi)蒸氣壓不能達(dá)到!設(shè)當(dāng)泡周圍水溫為設(shè)當(dāng)泡周圍水溫為T時時,氣泡內(nèi)

36、水的蒸氣壓達(dá)氣泡內(nèi)水的蒸氣壓達(dá)Pg，則相，則相應(yīng)水平液面的蒸氣壓力為應(yīng)水平液面的蒸氣壓力為P平平,有：有：RTln（Pg/P平平)=(M/ ) (2 /R)又據(jù)克勞修斯又據(jù)克勞修斯-克拉貝龍方程得克拉貝龍方程得ln(P平平/P)= ( vHm /R) (1/373.15-1/T) 上兩式聯(lián)立解得上兩式聯(lián)立解得:T=410.49 (即即137.35 C,請驗(yàn)證，對否？請驗(yàn)證，對否？). 泡內(nèi)含分子個數(shù)泡內(nèi)含分子個數(shù) N=L(PgV/RT) =6.02310233333254 /3(510-7) /(8.314410.49) =3.08107 2004科技大學(xué)物化試題中有一題科技大學(xué)物化試題中有一

37、題 用同一根毛細(xì)管測定液體上升高度，結(jié)果用同一根毛細(xì)管測定液體上升高度，結(jié)果33.24%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇水溶液僅是純水的（體積分?jǐn)?shù)）乙醇水溶液僅是純水的47.4%，已知，已知 0 (H2O, 298K) = 72.75 10-3 N m-1， 0(H2O， 298K) = 0.9982 103kg m-3， 1(C2H5OH-H20) = 0.9614 103kg m-3求乙醇水溶液的表面張力求乙醇水溶液的表面張力 1 (298K)。 解：解：according to h = 2 cos /(gr) h(solution)/h(H2O) =( 1/ 0)(cos 1/cos 0)(0/1) 1

38、 h(solution)/h(H2O) ( 1/ 0) 0 =0.474 0.9614/0.9982 72.75 10-3 N m-1 = 33.21 10-3 N m-1 (Suppose 1 = 0 and neglect air) *第七章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)復(fù)習(xí)要點(diǎn)：以配分函數(shù)為中心復(fù)習(xí)要點(diǎn)：以配分函數(shù)為中心一一 理論系統(tǒng)理論系統(tǒng) 配分函數(shù)是聯(lián)結(jié)微觀、宏觀運(yùn)動性質(zhì)的橋梁配分函數(shù)是聯(lián)結(jié)微觀、宏觀運(yùn)動性質(zhì)的橋梁獨(dú)立子體系獨(dú)立子體系的微觀量的微觀量m, I, , i, Boltzmann Sta.最概最概然分然分布律布律配配分分函函數(shù)數(shù)宏觀熱宏觀熱力學(xué)性力學(xué)性質(zhì)：質(zhì)：U，S， 二、重點(diǎn)知識二、重

39、點(diǎn)知識 1. 概論；概論； 統(tǒng)計(jì)體系的分類統(tǒng)計(jì)體系的分類 : 據(jù)微粒（統(tǒng)計(jì)單位）運(yùn)動特性據(jù)微粒（統(tǒng)計(jì)單位）運(yùn)動特性 定位體系定位體系 離域體系離域體系 椐微粒（統(tǒng)計(jì)單位）間作用椐微粒（統(tǒng)計(jì)單位）間作用 獨(dú)立（子）體系獨(dú)立（子）體系 相關(guān)（子）體系相關(guān)（子）體系 基本假定：基本假定：U，V，N 確定的宏觀體系中，任何一個確定的宏觀體系中，任何一個可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)概率?？赡艹霈F(xiàn)的微觀狀態(tài)都具有相同的數(shù)學(xué)概率。 重要概念：分布；微觀狀態(tài)；分布的微觀狀態(tài)；體重要概念：分布；微觀狀態(tài)；分布的微觀狀態(tài)；體系的微觀狀態(tài)；能級簡并度。系的微觀狀態(tài)；能級簡并度。 2 . 玻茲曼統(tǒng)計(jì)玻茲曼統(tǒng)計(jì)

40、（1）（能級）最概然分布律表達(dá)式）（能級）最概然分布律表達(dá)式 Ni = N gie- i/kt / gie- i/kt （2）擷取最大項(xiàng)法原理：）擷取最大項(xiàng)法原理：ln = lntm （3）玻茲曼統(tǒng)計(jì)律導(dǎo)出前提性假設(shè)：獨(dú)立子體系、）玻茲曼統(tǒng)計(jì)律導(dǎo)出前提性假設(shè)：獨(dú)立子體系、等概率假設(shè)、玻茲曼熵定理。等概率假設(shè)、玻茲曼熵定理。 （4）導(dǎo)出所用方法：）導(dǎo)出所用方法： Stirling公式和公式和Lagrange乘乘因子法因子法. 3. 兩種量子統(tǒng)計(jì)法兩種量子統(tǒng)計(jì)法 著重掌握：著重掌握： （1）兩種量子統(tǒng)計(jì)法和玻茲曼統(tǒng)計(jì)的區(qū)別。）兩種量子統(tǒng)計(jì)法和玻茲曼統(tǒng)計(jì)的區(qū)別。這種區(qū)別的根本原因是玻色微粒和費(fèi)米微粒

41、的這種區(qū)別的根本原因是玻色微粒和費(fèi)米微粒的微觀性質(zhì)的差異微觀性質(zhì)的差異 （2）統(tǒng)計(jì)結(jié)果）統(tǒng)計(jì)結(jié)果最概然分布律的比較：最概然分布律的比較： Ni = gi/ e- -i 玻茲曼統(tǒng)計(jì)玻茲曼統(tǒng)計(jì) Ni = gi/(e- -i - 1) 玻色玻色愛因斯坦統(tǒng)計(jì)愛因斯坦統(tǒng)計(jì) Ni = gi/(e- -i + 1) 費(fèi)米費(fèi)米荻拉克統(tǒng)計(jì)荻拉克統(tǒng)計(jì) 4 . 配分函數(shù)配分函數(shù) 定義：定義：q = gie- i/kt 物理意義：物理意義： 重點(diǎn)是重點(diǎn)是q 與熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系：與熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系： 關(guān)鍵要記?。宏P(guān)鍵要記住： F = -kTlnqN/N! = -NkTln(eq/N) (non-localized sys.) F = -NkTlnq (localized syst.) 再利用特性函數(shù)再利用特性函數(shù)F = F(T, V)推出其它熱力學(xué)函數(shù)的推出其它熱力學(xué)函數(shù)的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。如對非定位體系：統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。如對非定位體系： S = - ( F/ T)V ,N = Nklneq/N + NKT( lnq/ T)V ,N U = F + TS = NkT2( lnq / T)V ,N S = Nkln(eq/N) + U/T