多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

1、第三章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)§3.1 引言3.1.1 基本概念1、多組分系統(tǒng)兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱(chēng)為組分）所形成的系統(tǒng)稱(chēng)為多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的。它（如：多組分單相系統(tǒng)）的熱力學(xué)性質(zhì)，則不僅由系統(tǒng)的溫度、壓力所決定，還與系統(tǒng)的相的組成有關(guān)。2、混合物（mixture）多組分均勻系統(tǒng)中，各組分均可選用相同的方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，遵守相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種系統(tǒng)稱(chēng)為混合物。 混合物有氣相、液相和固相之分。3、溶液（solution） 含有一種以上組分的液體相或固體相稱(chēng)之為溶液。溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒(méi)有氣態(tài)溶液。4、溶劑（solvent）和溶質(zhì)（so

2、lute）如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑，含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。溶劑和溶質(zhì)要用不同方法處理，他們的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、化學(xué)勢(shì)的表示式不同，服從不同的經(jīng)驗(yàn)定律。 溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。 ð 如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱(chēng)為稀溶液，常用符號(hào)“”表示。Ä 多種氣體混合在一起，因混合非常均勻，稱(chēng)為氣態(tài)混合物，而不作為氣態(tài)溶液處理。3.1.2 多組分系統(tǒng)的組成表示法1、B的質(zhì)量濃度 即用B的質(zhì)量mB除以混合物的體積V。的單位是： kg·m3。2、B的質(zhì)量

3、分?jǐn)?shù)即B的質(zhì)量mB與混合物的質(zhì)量之比。wB的單位為1。 3、B的濃度即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值。cB常用單位是mol·L1。4、B的摩爾分?jǐn)?shù)B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)的單位為1。 氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用yB表示。在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。質(zhì)量摩爾濃度的單位是。 這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。（2）溶質(zhì)B的摩爾比 rB 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比。溶質(zhì)B的摩

4、爾比的單位是1。 §3.2 偏摩爾量3.2.1 偏摩爾量的定義及其加和公式1、偏摩爾量的定義對(duì)多組分均相系統(tǒng)，容量性質(zhì)Z (V，U，H ，S，A，G etc.)除與溫度、壓力有關(guān)外，還與系統(tǒng)各組分的物質(zhì)的量nA，nB， 有關(guān)。即任意容量性質(zhì)：Z f (T，p，nA，nB，)全微分為：定義偏摩爾量Z B： 表述：多組分均相系統(tǒng)的容量性質(zhì)Z，在T、p和除B組分以外的其它組分的物質(zhì)的量都不變時(shí)，容量性質(zhì)Z對(duì)B組分物質(zhì)的量的偏微分叫做該容量性質(zhì)的偏摩爾量。因此，對(duì)多組分均相系統(tǒng)，Zf (T，p，nA，nB，)：2、關(guān)于偏摩爾量（1）常用的偏摩爾量定義式 （2）強(qiáng)度性質(zhì)無(wú)偏摩爾量；（3）ZB是

5、強(qiáng)度性質(zhì)，它是系統(tǒng)在確定條件下某組分容量性質(zhì)的摩爾值，其值與系統(tǒng)中各物質(zhì)濃度有關(guān)，但與系統(tǒng)總的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)；（4）對(duì)純物質(zhì)而言，偏摩爾量也就是相應(yīng)的摩爾量：ZB= Zm（B）。（5）偏摩爾量ZB數(shù)值可正可負(fù)。3、偏摩爾量的加和公式系統(tǒng)的廣度性質(zhì)與各組分偏摩爾量的關(guān)系對(duì)多組分均相系統(tǒng)，Z f (T，p，nA，nB，)在定溫定壓下（dT0，dp0） ：則若ZB看作常數(shù)，積分：偏摩爾量加和公式Ä 加和公式說(shuō)明：系統(tǒng)總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量與其對(duì)應(yīng)物質(zhì)的量的乘積代數(shù)和。 如在定溫定壓下，兩組分系統(tǒng)體積V，則： V = nBVB+ nCVC 但要注意在某些情況下VB可以為負(fù)值，如：在Mg

6、SO4的稀溶液中，繼續(xù)加入MgSO4時(shí)，溶液的總體積縮小，此時(shí)溶質(zhì)MgSO4的VB為負(fù)值。所以我們不能簡(jiǎn)單的把VB看成是溶質(zhì)在溶液中體積的貢獻(xiàn)。3.2.2 Gibbs-Duhem公式及偏摩爾量的求法1、系統(tǒng)中偏摩爾量之間的關(guān)系如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。根據(jù)加和公式 對(duì)Z進(jìn)行微分在等溫、等壓下某均相系統(tǒng)任一容量性質(zhì)的全微分為，得： 即 這就稱(chēng)為吉布斯杜亥姆（GibbsDuhem）公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其他偏摩爾量的變化中求得。2、同一組分中不同偏摩爾量間的關(guān)系所有熱力學(xué)基本公式均適用多組

7、分均相系統(tǒng)中，同一組分的不同偏摩爾量之間的關(guān)系與純物質(zhì)各摩爾量間的關(guān)系完全相同。 如：HUpV 把廣度量改為偏摩爾量 HBUBpVB 3、偏摩爾量的求法（1）解析法 假設(shè)T0，p0兩組分溶液，溶劑A，溶質(zhì) B，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定經(jīng)驗(yàn)方程為：V= a + bnB + cnB1.5 , a、b、c為常數(shù)。求溶質(zhì)B的nB 等于1.5mol時(shí)的VA、VB？(總的n等于10mmol)解：由定義式代入nB，可求得VB；由偏摩爾量加和公式 V= nA VA+ nBVB （2）圖解法偏摩爾體積為例在T0、p0下，向物質(zhì)的量一定的A組分中，不斷添加組分B，并依次記錄加入B組分的物質(zhì)的量和溶液的總體積。得一組數(shù)據(jù)，作圖。

8、作曲線的斜率為即為ZB。§3.3 化學(xué)勢(shì)3.3.1 多組分均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程1、化學(xué)勢(shì)的定義通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾Gibbs自由能。化學(xué)勢(shì)的物理意義：化學(xué)勢(shì)是在T、p和除B組分以外的其他組分濃度一定的條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能隨組分B物質(zhì)的量的變化率。2、多組分均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程 多組分均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程。 它既適用于組成可變的多組分均相封閉系統(tǒng)，也適用于均相敞開(kāi)系統(tǒng)。3.3.2 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程1、多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程對(duì)于多組分組成可變的多相系統(tǒng)，可以看作多個(gè)多組分單相系統(tǒng)。在達(dá)相平衡時(shí)，各相的

9、T、 p相同，系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)（容量性質(zhì)）中的化學(xué)勢(shì)部分應(yīng)包含對(duì)各組分?jǐn)?shù)求和、再對(duì)各相求和。即 適用于敞開(kāi)系統(tǒng)2、多組分多相系統(tǒng)物質(zhì)平衡判據(jù)在定溫定壓條件下（dT=0，dp=0，非體積功為0）： 系統(tǒng)的方向判別性函數(shù) 即 多組分多相系統(tǒng)的物質(zhì)平衡化學(xué)勢(shì)判據(jù)的一般形式（1）多組分系統(tǒng)兩相平衡條件對(duì)于多組分a、b兩相封閉系統(tǒng)，若組分B有dnB自發(fā)的由a相轉(zhuǎn)移到b相。 因?yàn)椋嘟M分系統(tǒng)兩相平衡化學(xué)勢(shì)判據(jù)自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的相。（2）多組分均相系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)平衡條件設(shè)化學(xué)反應(yīng) 對(duì)均相系統(tǒng)（T0、p0）：多組分均相系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)化學(xué)勢(shì)的平衡判據(jù)（3）多組分均相系統(tǒng)的化學(xué)

10、勢(shì)重要關(guān)系式§3.4 氣體的化學(xué)勢(shì)3.4.1 理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì)1、理想氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式（1）純組分理想氣體B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式對(duì)于理想氣體純組分在定溫條件下：?jiǎn)蝹€(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式化學(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)；是溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)。這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 （2）理想氣體混合物中的組分B的化學(xué)式表達(dá)式如圖，n組分理想氣體混合。假設(shè)開(kāi)始在半透膜右邊加入一純組分B，左邊加入另外（n-1）個(gè)氣體混合物組分。中間選擇性半透膜只能讓B組分自由通過(guò)，而其他組分不能通過(guò)。半透膜可導(dǎo)熱，維持兩邊溫度相同。顯然，當(dāng)達(dá)到擴(kuò)散平衡時(shí)，組分B會(huì)從右邊通過(guò)中間半透

11、膜向左邊擴(kuò)散（使左邊為n個(gè)組分混合理想氣體）。左邊氣體混合物中B組分的分壓力為pB、化學(xué)勢(shì)為B，右邊純組分B的壓力為、化學(xué)勢(shì)為。平衡條件：， 所以：表達(dá)式1由道爾頓分壓定律：pB= p總xB，代入上式，得： 表達(dá)式2式中：純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3.4.2 非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)1、逸度的概念設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示， 代入上式，作不定積分 式中：積分常數(shù)，可從邊界條件求得。當(dāng)p很小時(shí)， (A)當(dāng)p0pa時(shí)，即為理想氣體 比較(A)，(B)兩式，得積分常數(shù)：將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得： 等式右邊第一項(xiàng)是氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)

12、勢(shì)，它僅是溫度的函數(shù)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力。 等式右邊第二項(xiàng)之后的其他項(xiàng)，都是非理想氣體才有的項(xiàng)，它表示了與理想氣體的偏差。 為了使化學(xué)勢(shì)有更簡(jiǎn)潔的形式，把所有校正項(xiàng)集中成一個(gè)校正項(xiàng)，于是引入逸度的概念。令，則式中f：逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。 g：逸度因子(fugacity factor)或逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。當(dāng)p0pa，g1時(shí)，則f=p，這就是理想氣體。 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度因子也不同。2、逸度因子可以分別用如下方法求得：（1）圖解法； （2）對(duì)比狀態(tài)法； （3）近似法 §3.5 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律3.5.1 拉烏爾

13、定律1、稀溶液的氣、液平衡如圖所示，設(shè)由組分A，B，C組成稀溶液，T一定時(shí)，達(dá)到氣、液兩相平衡。平衡時(shí)，稀溶液（液相）中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為xA，xB，xC，氣體混合物（氣相）中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yA，yB，yC。一般xA yA，xB yB，xC yC。 平衡時(shí)，氣態(tài)混合物的總壓力，即稀溶液在溫度為T(mén)時(shí)的飽和蒸氣壓p。ppA +pB +pC +2、拉烏爾定律（Raoults law)1887年在一定溫度下，稀溶液達(dá)氣液兩相平衡時(shí)，稀溶液中溶劑A在氣相中的蒸氣分壓pA等于在相同溫度下，純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮簆*A與稀溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA的乘積。Raoults law數(shù)學(xué)表達(dá)式：若只有兩組分

14、A（溶劑）、B（溶質(zhì)）的稀溶液，則 xA+ xB=1 Ä 上式表明：稀溶液與純?nèi)軇┫啾龋軇┱魵鈮旱慕档椭蹬c純?nèi)軇┑恼魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。純?nèi)軇┑恼魵鈮阂蛉苜|(zhì)的加入而降低。 3、Raoults law的幾點(diǎn)說(shuō)明：（1），僅與溶劑本性有關(guān)，與溶質(zhì)性質(zhì)、溶質(zhì)是否揮發(fā)無(wú)關(guān)；（2）拉烏爾定律適用于非電解質(zhì)稀溶液的溶劑；對(duì)于電解質(zhì)，須按實(shí)際質(zhì)點(diǎn)數(shù)計(jì)算。如摩爾分?jǐn)?shù)為0.05的NaCl水溶液：（3）影響pA的總因素有：T 溫度對(duì)有影響（克-克方程）、溶劑本性、溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；（4）在計(jì)算溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)使用相對(duì)應(yīng)氣態(tài)的摩爾質(zhì)量。如盡管水在液態(tài)時(shí)有締合分子，但仍以18g&#

15、215;mol-1計(jì)算；（5）拉烏爾定律是溶液的最基本的經(jīng)驗(yàn)定律之一，溶液的其它性質(zhì)如凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高等都可以用溶劑蒸氣壓降低來(lái)解釋。3.5.2 亨利定律1、亨利定律(Henrys law) 1803年一定溫度下，稀溶液達(dá)氣液兩相平衡時(shí)，微溶氣體的溶質(zhì)B在溶劑A中的溶解度xB與該氣體在氣相中的分壓pB成正比。另一表述：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性的溶質(zhì)B在平衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)B在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。Henrys law數(shù)學(xué)表達(dá)式：式中：Henry定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)稀溶液，摩爾分?jǐn)?shù)xB與質(zhì)量摩爾濃度bB、濃度cB的關(guān)系：所以亨利定律又可

16、表示成：式中kx,B 、 km,B、 kc,B ：亨利系數(shù)，單位：Pa，Pa·mol-1·kg，Pa·mol-1·m3，與T、p及溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。它們的單位是不同。2、Henrys law的幾點(diǎn)說(shuō)明：（1）pB 是揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液上方的分壓力或微溶氣體在氣相中的分壓力；（2）亨利定律的溶質(zhì)在兩相中的分子形態(tài)必須是相同的； Ex：氯化氫氣體的苯或CHCl3溶液可用，而其水溶液則不適用； NH3溶于水，只有在NH3的壓力很低時(shí)才能適用。（3）對(duì)大多數(shù)氣體溶于水時(shí)，溶解度隨溫度的升高而降低，因此升高溫度，氣體分壓降低，使溶液更稀薄，更服從于亨利定律。但在

17、部分有機(jī)溶劑中，也有一些氣體的溶解隨著溫度的升高而增大。 3、關(guān)于拉烏爾定律和亨利定律在兩組分A，B組成的溶液中，拉烏爾定律和亨利定律的適用范圍相同，但直線的斜率不同。3.5.3 DuhemMargule 公式與柯諾瓦洛夫規(guī)則 1、DuhemMargule 公式它是GibbsDuhem公式的延伸，主要討論二組分系統(tǒng)中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系對(duì)于均相系統(tǒng)，當(dāng)氣液平衡時(shí)，任一組分B的化學(xué)勢(shì)有：對(duì)上式微分根據(jù)偏摩爾量的加和公式已知當(dāng)，代入等式雙方除以總物質(zhì)的量，對(duì)于理想氣體有由于 對(duì)于二組分系統(tǒng)，有 在恒溫和總壓恒定時(shí)，分壓的改變是由于組成改變引起的。因?yàn)榛?這些都稱(chēng)為Duhem-Margule

18、公式Ä 從Duhem-Margule公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。 （2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見(jiàn)柯諾瓦洛夫規(guī)則。 2、柯諾瓦洛夫規(guī)則 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為和，則： 根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： （1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則 如果，即在總壓組成圖(px圖)上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)。這時(shí)，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱(chēng)為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（2）柯諾瓦洛夫第

19、二規(guī)則 若，則 也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。 同理，若，則 也就是氣相中A組分的摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓下降，則氣相中的A濃度小于液相中的A濃度。 §3.6 理想液態(tài)混合物3.6.1 理想液態(tài)混合物的定義及其特征1、理想液態(tài)混合物定義在一定溫度下，溶液中的任意組分B在全部組成范圍內(nèi)（全濃度范圍內(nèi)）(即：從xB=0®到xB=1)都遵守拉烏爾定律的溶液。2、理想液態(tài)混合物的特征： A、微觀特征：（1）理想液態(tài)混合物中各組分間的分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力相等（或近似相等），表示為：（2）理想液態(tài)混合物中

20、各組分的分子體積近似相等，表示為：V（A分子)V（B分子)B、宏觀特征： 由微觀特征體現(xiàn)在宏觀上，即當(dāng)各組分混合組成理想液態(tài)混合物時(shí)，沒(méi)有熱效應(yīng)和體積的變化。即：，。 光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類(lèi)型。3.6.2 理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢(shì)及其通性 1、理想液態(tài)混合物中任意組分的化學(xué)勢(shì) 在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢(shì)相等 設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoults law代入上式對(duì)純液體 代入上式，得式中：不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。已知，對(duì)該式進(jìn)行定積分由于壓力對(duì)凝聚相影響不

21、大，略去積分項(xiàng)，得，則這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式 任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的則稱(chēng)為理想液態(tài)混合物。2、理想液態(tài)混合物的通性在定溫、定壓下有如下性質(zhì)：（1）（2）將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得 對(duì)T 微分，得 根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得 （3）將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得 （4）已知 對(duì)于非理想液態(tài)混合物，混合過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)的變化值與理想的會(huì)發(fā)生偏離，見(jiàn)下圖 （5）Raoults law與Henrys law沒(méi)有區(qū)別 令： Henrys law Raoults law§3.7 理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)3.7.1 理想稀溶液1、定義一定溫度下，溶劑服從

22、拉烏爾定律、而溶質(zhì)服從亨利定律的無(wú)限稀薄溶液稱(chēng)為理想稀溶液。在這種溶液中，溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)，溶劑和溶質(zhì)分子周?chē)鷰缀跞侨軇┓肿印?、理想稀溶液中溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)（1）溶劑的化學(xué)勢(shì)溶劑服從Raoult定律，是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：在T，p時(shí)，純?nèi)軇〢（xA=1）的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。（2）溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示 式中：xB=1時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。a、圖中的R點(diǎn)實(shí)際不存在，因那時(shí)Henry 定律不適用b、利用這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在求或時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。c、W點(diǎn)是xB=1時(shí)的蒸氣壓d、溶質(zhì)實(shí)

23、際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示。濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示式中：時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。濃度用物質(zhì)的量濃度表示式中：時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。§3.8 稀溶液的依數(shù)性3.8.1 依數(shù)性的定義及其表現(xiàn)1、依數(shù)性：是指依照溶劑的本性和溶質(zhì)的數(shù)量的性質(zhì)。 稀溶液的某些性質(zhì)只與溶劑的本性和溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。2、對(duì)于非揮發(fā)性質(zhì)，溶于某一溶劑時(shí)，存在溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)降低及滲透壓等現(xiàn)象。 3.8.2 稀溶液的依數(shù)性1、蒸氣壓下降由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低，這也是依數(shù)性出現(xiàn)的根本原因。對(duì)兩組分稀溶液，溶劑服從Raoult

24、定律： 式中：溶劑的蒸氣壓下降；xB：溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；：純A的飽和蒸氣壓。可見(jiàn)，溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。2、沸點(diǎn)升高（對(duì)于不揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液）沸點(diǎn)是指液體的飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度。根據(jù)Raoult定律，在定溫時(shí)當(dāng)溶液中含有不揮發(fā)性溶質(zhì)時(shí)，溶液的蒸氣壓總是比純?nèi)軇┑?，所以溶液的沸點(diǎn)比純?nèi)軇└摺Ｊ街校杭內(nèi)軇┑姆悬c(diǎn)；Tb：溶液的沸點(diǎn)，(A)：溶劑的摩爾蒸發(fā)熱。式中kb：沸點(diǎn)升高系數(shù)。單位是：。kb可由熱力學(xué)推導(dǎo)，可以定性加以說(shuō)明。在Pex下，TbT*b。對(duì)于 (H2O)：kb=0.52（K·mol-1·kg）Ä 說(shuō)明： （1

25、）只適用于非揮發(fā)性、非電解質(zhì)的稀溶液；（2）對(duì)電解質(zhì)溶液要修正，如 0.1mNaCl，bB = 0.2(0.1mNa+，0.1mCl)；（3）測(cè)定值，查出，可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。3、凝固點(diǎn)降低（析出固態(tài)純?nèi)軇┰谙∪芤褐信c只析出固態(tài)純?nèi)軇┏上嗥胶鈺r(shí)，稀溶液的凝固點(diǎn)比相同壓力下純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)要低。固體溶劑與稀溶液成平衡時(shí)的溫度稱(chēng)為溶液的凝固點(diǎn)。假定溶劑和溶質(zhì)不生成固溶體，固態(tài)是純?nèi)軇┙M分式中：凝固點(diǎn)下降系數(shù)。（1）定性解釋AB純?nèi)軇┑恼魵鈮呵€EFC固態(tài)純?nèi)軇┑恼魵鈮呵€FD溶液的蒸氣壓曲線結(jié)論： （2）用熱力學(xué)方法推導(dǎo)設(shè)在一個(gè)稀溶液中，溶劑xA，與純?nèi)軇┑墓滔喑赡唐胶鈺r(shí)：平衡時(shí)，p、xA凝

26、固點(diǎn)T p一定，xAxA+dxA，相應(yīng)的凝固點(diǎn)由TT+dT, 新的平衡于是稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì)為：在p一定時(shí)，化學(xué)勢(shì)是T和xA的函數(shù)寫(xiě)成全微分：所以，對(duì)稀溶液 而對(duì)固相純?nèi)軇?式中、：可逆溶解(或凝固)過(guò)程的熵變和焓變。對(duì)稀溶液 式中：純?nèi)軇〢的凝固點(diǎn)于是 分離變量積分 若視為與T無(wú)關(guān)的常數(shù)進(jìn)一步近似處理：i.對(duì)稀溶液ii.因?yàn)閤B<<1，則lnxAln（1xB） 令則 所以 式中：凝固點(diǎn)下降常數(shù)，只與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于水（H2O）：kf=1.86(K·mol-1·kg)在相同壓力下，稀溶液與固態(tài)純?nèi)軇┏善胶鈺r(shí)，稀溶液的凝固點(diǎn)Tf比純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)Tf*低。（

27、3）幾點(diǎn)說(shuō)明：由，通過(guò)測(cè)定，可求出溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量；求kf值方法：作圖法：，外推求極值，得 ；量熱法測(cè)定：代入公式計(jì)算 從固態(tài)的蒸氣壓與溫度的關(guān)系求： 適用條件：假定溶劑和溶質(zhì)不生成固溶體，固態(tài)是純?nèi)軇?；mB為溶質(zhì)的實(shí)際質(zhì)點(diǎn)濃度。如0.1m NaCl，mB =0.2 (0.1mNa+、0.1mCl)。4、溶液的滲透壓（ ）如圖，若用只允許溶劑通過(guò)、不允許溶質(zhì)通過(guò)的半透膜，將純?nèi)軇┖拖∪芤悍珠_(kāi)，則會(huì)出現(xiàn)溶劑分子自動(dòng)地從純?nèi)軇┲修D(zhuǎn)移至溶液中的現(xiàn)象滲透作用。為阻止純?nèi)軇┓肿幼约內(nèi)軇┑囊粋?cè)進(jìn)入溶液一側(cè)，需要在溶液上方施加額外的壓力，以增加其蒸氣壓，使半透膜兩邊溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外的壓力就

28、定義為滲透壓。其數(shù)學(xué)表達(dá)式可由熱力學(xué)方程可以導(dǎo)出：說(shuō)明：（1）只適用于非揮發(fā)性、非電解質(zhì)的稀溶液，對(duì)電解質(zhì)溶液要修正。（2）滲透壓是依數(shù)性中最敏感的，能準(zhǔn)確測(cè)量，但半透膜制作較難。（3）測(cè)定滲透壓的主要用途是求大分子的摩爾質(zhì)量，也常用于物質(zhì)的純化處理。如生物學(xué)中滲透與反滲透作用及海洋海水的淡化技術(shù)。§3.9 活度、活度因子與分配定律3.9.1 非理想液態(tài)混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)1、活度的概念對(duì)于理想的液態(tài)混合物，任一組分B的化學(xué)勢(shì)為 對(duì)于非理想的液態(tài)混合物，Lewis提出了活度的概念，將Raoult定律應(yīng)修正為： 則化學(xué)勢(shì)表示式為： 如定義： 式中：用摩爾分?jǐn)?shù)表示的相對(duì)活度，簡(jiǎn)稱(chēng)活度，是量綱一的量。：活度因子（activity factor