烯烴命名知識

1、第三章 單 烯 烴學(xué)習(xí)要求：1掌握sp2雜化的特點，形成鍵的條件以及鍵的特性。2握烯烴的命名方法，了解次序規(guī)則的要點及Z / E命名法。3掌握烯烴的重要反應(yīng)（加成反應(yīng)、氧化反應(yīng)、-H的反應(yīng)）。4掌握烯烴的親電加成反應(yīng)歷程，馬氏規(guī)則和過氧化物效應(yīng)。分子內(nèi)含有碳碳雙鍵（C=C）的烴，稱為烯烴（有單烯烴，二烯烴，多烯烴），本章討論單烯烴，通式為 CnH2n 。§ 31 烯烴的結(jié)構(gòu) 最簡單的烯烴是乙烯，我們以乙烯為例來討論烯烴雙鍵的結(jié)構(gòu)。一、 雙鍵的結(jié)構(gòu) 鍵能 610KJ / molCC 346KJ / mol 由鍵能看出碳碳雙鍵的鍵能不是碳碳單鍵的兩倍，說明碳碳雙鍵不是由兩個碳碳單鍵構(gòu)成的

2、。事實說明碳碳雙鍵是由一個鍵和一個鍵構(gòu)成的。 雙鍵( C=C) = 鍵 + 鍵現(xiàn)代物理方法證明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其結(jié)構(gòu)如下：二、 sp2雜化為什么雙鍵碳相連的原子都在同一平面？雙鍵又是怎樣形成的呢？雜化軌道理論認為，碳原子在形成雙鍵時是以另外一種軌道雜化方式進行的，這種雜化稱為sp2雜化。 三、 乙烯分子的形成未雜化的 P 軌道垂直于雜化的軌道，從側(cè)面交蓋稱為 鍵，軌道上的電子稱為電子，其交蓋較 鍵小。所以鍵能小。其它烯烴的雙鍵，也都是由一個鍵和一個鍵組成的。 鍵鍵能 = 雙鍵鍵能 碳碳單鍵鍵能 = 610KJ / mol 346 = 264.4KJ / mol鍵的特點： 不如

3、鍵牢固（因p軌道是側(cè)面重疊的）。 不能自由旋轉(zhuǎn)（鍵沒有軌道軸的重疊）。鍵的旋轉(zhuǎn)會破壞鍵。 電子云沿鍵軸上下分布，不集中，易極化，發(fā)生反應(yīng)。 不能獨立存在。 四、 其他分子的形成：（丙烯） § 32 烯烴的異構(gòu)和命名 一、 烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴的要復(fù)雜，除碳干異構(gòu)外，還有由于雙鍵的位置不同引起的位置異構(gòu)和雙鍵兩側(cè)的基團在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）。1 構(gòu)造異構(gòu) （以四個碳的烯烴為例）CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯 位置異構(gòu)CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯 構(gòu)造異構(gòu) 碳干異構(gòu)CH3-C=CH2 2-甲基丙烯 CH32 順反異構(gòu) 由于雙鍵不能

4、自由旋轉(zhuǎn)，而雙鍵碳上所連接的四個原子或原子團是處在同一平面的，當(dāng)雙鍵的兩個碳原子各連接兩個不同的原子或原子團時，就能產(chǎn)生順反異構(gòu)體。 例如： 這種由于組成雙鍵的兩個碳原子上連接的基團在空間的位置不同而形成的構(gòu)型不同的現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)現(xiàn)象。產(chǎn)生順反異構(gòu)體的必要條件： 構(gòu)成雙鍵的任何一個碳原子上所連的兩個基團要不同。順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)不同，因而分離它們并不很難。如：二、 烯烴的命名1 烯烴系統(tǒng)命名法烯烴系統(tǒng)命名法，基本和烷烴的相似。其要點是：1） 選擇含碳碳雙鍵的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱為“某烯”。2） 從最靠近雙鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號。（雙鍵碳位次最?。?3） 將雙鍵的位

5、置標(biāo)明在烯烴名稱的前面（只寫出雙鍵碳原子中位次較小的一個）。 4） 其它同烷烴的命名。原則例如：上兩個化合物的命名為 2-乙基-1-戊烯 2，5-二甲基-2-己烯 2幾個重要的烯基烯基： 烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的一價基團。 CH2=CH- 乙烯基 CH3CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） CH2=CH-CH2- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC允許沿用的俗名 CH2= C 異丙烯基 CH3 3 順反異構(gòu)體的命名 1） 順反命名法： 相同原子或原子團在雙鍵同側(cè)的，在系統(tǒng)名稱前加一“順”字；異側(cè)的加一“反”字。 例如： 順反命名法有局限性，即在兩個雙鍵碳上所連接的兩個基團彼此應(yīng)有一個是相

6、同的，彼此無相同基團時，則無法命名其順反。例如： 為解決上述構(gòu)型難以用順反將其命名的難題，IUPAC規(guī)定，用Z、E命名法來標(biāo)記順反異構(gòu)體的構(gòu)型。2）Z、E命名法（順序規(guī)則法）一個化合物的構(gòu)型是Z型還是E型，要由“順序規(guī)則”來決定 。Z、E命名法的具體內(nèi)容是：分別比較兩個雙鍵碳原子上的取代基團按“順序規(guī)則”排出的先后順序，如果兩個雙鍵碳上排列順序在前的基團位于雙鍵的同側(cè)，則為Z構(gòu)型，反之為E構(gòu)型。Z是德文 Zusammen 的字頭，是同一側(cè)的意思。E是德文 Entgegen 的字頭，是相反的意思。順序規(guī)則的要點： 比較與雙鍵碳原子直接連接的原子的原子序數(shù)，按大的在前、小的在后排列。例如： I &

7、gt; Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > H 如果與雙鍵碳原子直接連接的基團的第一個原子相同時，則要依次比較第二、第三順序原子的原子序數(shù)，來決定基團的大小順序。例如： CH3CH2- > CH3- (因第一順序原子均為C，故必須比較與碳相連基團的大小) CH3- 中與碳相連的是 C(H、H、H)CH3CH2- 中與碳相連的是 C(C、H、H) 所以CH3CH2-大。同理：(CH3)3C- > CH3CH(CH3

8、)CH- > (CH3)2CHCH2- > CH3CH2CH2CH2- 當(dāng)取代基為不飽和基團時，則把雙鍵、三鍵原子看成是它與多個某原子相連。 例如： 相當(dāng)于 相當(dāng)于 常見基團的順序排列見第六章p135 。 Z、E命名法舉例如下： 1° 2° (Z)-3-甲基-4-異丙基庚烷3°從例3°可以說明，順反命名和命名Z、E是不能一一對應(yīng)的。應(yīng)引起注意。§ 33 烯烴的物理性質(zhì) 與烷烴相似，隨碳原子數(shù)目的增加而有規(guī)律的遞變。熔、沸點，密度隨分子量的增大而增大。 C2C4 （g）， C5C1618 （l）， C17 （S）單烯烴無色，不溶于水，

9、易溶于有機溶劑。液態(tài)烯有汽油味。烯烴的折光率比相應(yīng)的烷烴高，（主要原因是 電子的流動性較大易極化）順反異構(gòu)體中順式的沸點高，只要是分子不等于零，分子間有一小的取向力，所以沸點高。但順式比反式的對稱性差，晶格中排列的比較疏松，所以熔點順式比反式低。§ 34 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可以和很多試劑作用，主要發(fā)生在碳碳雙鍵上，（鍵電子受核的束縛力小，流動性大，在外來試劑的影響下易極化，易起反應(yīng)。且鍵能小鍵不穩(wěn)定）能起加成、氧化聚合等反應(yīng)。此外，由于雙鍵的影響，與雙鍵直接相連的碳原子（-碳原子）上的氫（-H）也可發(fā)生一些反應(yīng)。一、 加成反應(yīng)在反應(yīng)中鍵斷開，雙鍵上兩個碳原子和其它原

10、子或原子團結(jié)合，形成兩個- 鍵的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。產(chǎn)物為不飽和度降低的化合物。這是不飽和化合物一個突出的性質(zhì)，不飽和化合物有變?yōu)轱柡突衔锏膬A向。（ SP2變?yōu)镾P3）一） 催化加氫（催化氫化）烯烴在催化劑作用下，低溫低壓既與氫加成生成烷烴。RCHCHR + H2 （Ni，Pt，Pd） RCH2CH2R + Q1）催化劑與烯烴、氫氣互不相溶，所以稱為異相催化劑。催化劑的加入降低了反應(yīng)的活化能2）催化機理還不清楚，一般認為首先 H2 與烯被吸附在催化劑表面，在催化劑的作用下，H2 離解為 H 原子，烯烴的 鍵松弛，甚至打開為雙自由基與H原子結(jié)合為烷烴，然后由于烷的吸附力小于烯，烷脫離催化劑。3）

11、反應(yīng)為定量完成，可根據(jù)吸收H2 的體積計算出雙鍵的數(shù)目。4）氫化反應(yīng)是一放熱反應(yīng)，這說明烷烴是比烯烴更穩(wěn)定的化合物。5）每摩爾不飽和化合物氫化時放出的熱量叫氫化熱。每個雙鍵氫化熱約為 125 kJ / mol。但不同的烯烴氫化時放出的熱量是不同的。見 P59 放出熱量多的，原來的烯烴肯定能量高。由結(jié)構(gòu)可看出：雙鍵上烷基數(shù)目越多該烯烴越穩(wěn)定，反式的比順式的穩(wěn)定。烯烴的加氫反應(yīng)無論是在工業(yè)上，還是在研究上都有重要的意義。見p5657二） 親電加成在烯烴分子中，由于電子具有流動性，易被極化，因而烯烴具有供電子性能，易受到缺電子試劑（親電試劑）的進攻而發(fā)生反應(yīng)，這種由親電試劑的作用而引起的加成反應(yīng)稱為

12、親電加成反應(yīng)。1 與酸的加成酸中的H+ 是最簡單的親電試劑，能與烯烴起加成反應(yīng)。其反應(yīng)通式如下：1) 與HX的加成 CH2=CH2 + HX CH3CH2-X （可由 CS2 、CH3COOH及石油醚做溶劑 。）1° HX的反應(yīng)活性 HI > HBr > HCl (HF的加成無實用價值。有一很強的逆反應(yīng))見p59 2°不對稱烯烴的加成產(chǎn)物遵守馬氏規(guī)則（有一定的取向，即區(qū)位選擇性）。例如：上述兩例說明不對稱烯烴加HX時有一定的取向，馬爾可夫尼可夫總結(jié)了這個規(guī)律，我們把它稱為馬爾可夫尼可夫規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。馬氏規(guī)則是區(qū)位選擇性規(guī)則，有兩種以上取向的反應(yīng)，只有一種產(chǎn)

13、物生成稱為區(qū)位專一性反應(yīng)，有一主要產(chǎn)物生成的稱為區(qū)位選擇性反應(yīng)。馬氏規(guī)則： 不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑進行加成時，試劑中帶正電荷的部分E+ 總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，試劑中帶負電荷的部分（Nu）總是加到含氫較少的雙鍵碳原子上。3° 過氧化物效應(yīng) 當(dāng)有過氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存在時，不對稱烯烴與HBr的加成產(chǎn)物不符合馬氏規(guī)則（反馬氏取向）的現(xiàn)象稱為過氧化物效應(yīng)。例如：2）與H2SO4的加成（將乙烯通入冷的濃H2SO4中）硫酸氫乙酯水解生成乙醇，加熱則分解成乙烯。不對稱烯烴與硫酸（H2SO4）加成的反應(yīng)取向符合馬氏規(guī)則。例如：水合產(chǎn)物應(yīng)為 異丙醇 此法要消耗大

14、量硫酸，污染環(huán)境與設(shè)備。2 加鹵素烯烴能與鹵素起加成反應(yīng)，生成鄰二鹵代物。鹵素的反應(yīng)活性次序： F2 > Cl2 > Br2 > I2 。氟與烯烴的反應(yīng)太劇烈，往往使碳鏈斷裂；碘與烯烴難于起反應(yīng)。故烯烴的加鹵素實際上是指加氯或加溴。烯烴也能與鹵水等（混合物）起加成反應(yīng)，有的在有機合成上很有用。反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則，因鹵素與水作用成次鹵酸（H-O-Cl）,在次鹵酸分子中氧原子的電負性較強，使之極化成 ，氯成為了帶正電荷的試劑。3與乙硼烷的加成（硼氫化反應(yīng)）乙硼烷是甲硼烷的二聚體，反應(yīng)時乙硼烷離解成甲硼烷， B2H6 2BH3 說明幾點：1）產(chǎn)物為三烷基硼烷，是分步進行加成而得到的。

15、如果烴基部分比較大，也有可能生成二烷基硼烷。2）不對稱烯烴加硼烷時，硼原子加到含氫較多的碳原子上。形式上為反馬氏加成。原因： 鍵中鍵的極性為 （電負性B2.0; H2.1）3) 烷基硼與過氧化氫(H2O2)的氫氧化鈉(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同時水解為醇。見P273274。此反應(yīng)是用末端烯烴來制取伯醇的好方法，其操作簡單，副反應(yīng)少，產(chǎn)率高。在有機合成上具有重要的應(yīng)用價值。乙硼烷很活潑，在空氣中能自燃，所以硼氫化反應(yīng)一般以NaBH4 與 BF3為原料，在醚類中生成乙硼烷然后立即反應(yīng)。3 NaBH4 + 4BF3 2 B2H6 + 3NaBF4硼氫化反應(yīng)是美國化學(xué)家布朗（Brown）于19

16、57年發(fā)現(xiàn)的，由此布朗獲得了1979年的諾貝爾化學(xué)獎。二、氧化反應(yīng) 1用KMnO4或OsO4氧化 1) 用稀的堿性KMnO4氧化，可將烯烴氧化成鄰二醇。 反應(yīng)中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反應(yīng)可用來鑒定不飽合烴。 此反應(yīng)生成的產(chǎn)物為順式-1，2-二醇，可看成是特殊的順式加成反應(yīng)。也可以用OsO4代替KMnO4進行反應(yīng)，見P61。2）用酸性KMnO4氧化在酸性條件下氧化，反應(yīng)進行得更快，得到碳鏈斷裂的氧化產(chǎn)物（低級酮或羧酸）。反應(yīng)的用途： 1° 鑒別烯烴， 2° 制備一定結(jié)構(gòu)的有機酸和酮， 3° 推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。2 臭氧化反應(yīng)（用含有臭氧68%的氧氣

17、作氧化劑）將含有臭氧（68%）的氧氣通入液態(tài)烯烴或烯烴的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地與烯烴作用，生成臭氧化物的反應(yīng)，稱為臭氧化反應(yīng)。 為了防止生成的過氧化物繼續(xù)氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入還原劑（如Zn / H2O）或催化氫化下進行。例如：烯烴臭氧化物的還原水解產(chǎn)物與烯烴結(jié)構(gòu)的關(guān)系為： 烯烴結(jié)構(gòu) 臭氧化還原水解產(chǎn)物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮）故可通過臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推測原烯烴的結(jié)構(gòu)。例如： 臭氧化還原水解產(chǎn)物， 原烯烴的結(jié)構(gòu) CH3COCH3 OCHCH2CHO HCHO, 3催化氧化某些烯烴在特定催化劑存在下能被氧化生

18、成重要的化工原料：見P62 此類反應(yīng)是特定反應(yīng)，不能泛用。例如，如要將其它烯烴氧化成環(huán)氧烷烴，則要用過氧酸來氧化。三、聚合反應(yīng)烯烴在少量引發(fā)劑或催化劑作用下，鍵斷裂而互相加成，形成高分子化合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。例如，乙烯的聚合聚乙烯是一個電絕緣性能好，耐酸堿，抗腐蝕，用途廣的高分子材料（塑料）。TiCl4-Al(C2H5)3 稱為齊格勒（Ziegler 德國人）、納塔（Natta 意大利人）催化劑。1959年齊格勒 納塔利用此催化劑首次合成了立體定向高分子，人造天然橡膠。為有機合成做出了具大的貢獻。為此，兩人共享了1963年的諾貝爾化學(xué)獎。四、-H（烯丙氫）的鹵代反應(yīng)雙鍵是烯烴的官能團，凡官

19、能團的鄰位統(tǒng)稱為位，位（碳）上連接的氫原子稱為- H（又稱為烯丙氫）。- H由于受C=C的影響，C-H鍵離解能減弱。見P65 表3-3.故- H比其它類型的氫易起反應(yīng)。其活性順序為： - H（烯丙氫）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H有- H的烯烴與氯或溴在高溫下（500600），發(fā)生- H原子被鹵原子取代的反應(yīng)而不是加成反應(yīng)。例如：鹵代反應(yīng)中- H的反應(yīng)活性為：3°- H > 2°- H > 1°- H例如：高溫下發(fā)生取代而不是加成的原因：高溫時反應(yīng)為自由基取代歷程。 Cl2 2Cl

20、CH3CH=CH2 + Cl HCl + CH2CH=CH2 CH2CH=CH2 + Cl2 CL-CH2CH=CH2 若進行的是自由基加成則： 而 （1）CH3C·HCH2Cl 或 CH3CHClC·H2 沒有 CH2CH=CH2 穩(wěn)定 （2）高溫下CH3C·HCH2Cl 易逆轉(zhuǎn)重新生成CH3CHCH2 當(dāng)烯烴在溫度低于250時與氯反應(yīng)，則主要是進行加成反應(yīng)。 H 的溴代可與 Br2 在 300完成；通常用 NBS 來完成，反應(yīng)如下：§35 烯烴的制備一、工業(yè)制法1石油裂解2由醇脫水 （催化劑作用下加熱，脫水成烯） 二、實驗室制法由消除反應(yīng)（消去反應(yīng)、

21、減退反應(yīng)）制備：自相鄰兩個碳原子上分別脫下一個原子或原子團，生成簡單分子，同時生成不飽和或不飽和程度增加的化合物，這樣的反應(yīng)叫消除反應(yīng)。1醇脫水 見P2692702鹵代烴脫鹵化氫 見P226227 由消除反應(yīng)制備3鄰二鹵代烷脫鹵素 見P664炔烴的控制還原 見P8485 偶聯(lián)反應(yīng)合成烯：§36 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則 一、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成反應(yīng)歷程可由實驗證明實驗說明：1與溴的加成不是一步，而是分兩步進行的。因若是一步的話，則兩個溴原子應(yīng)同時加到雙鍵上去，那么Cl就不可能加進去，產(chǎn)物應(yīng)僅為1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。但實際產(chǎn)物中竟然有1

22、-氯-2-溴乙烷，沒有1，2-二氯乙烷。因而可以肯定Cl是在第二步才加上去的，沒有參加第一步反應(yīng)。2反應(yīng)為親電加成歷程溴在接近碳碳雙鍵時極化 BrBr ，由于帶微正電荷的溴原子較帶微負電荷的溴原子更不穩(wěn)定，所以，第一步反應(yīng)是Br+首先進攻雙鍵碳中帶微負電荷的碳原子，形成溴鎓離子（非經(jīng)典離子，共價鍵數(shù)高于中性原子），第二步負離子從反面進攻溴鎓離子生成產(chǎn)物（反面進攻的證明見P142144）。 第一步第二步 在第一步反應(yīng)時體系中有Na+、Br+，但Na+具飽和電子結(jié)構(gòu)，有惰性，故第一步只有Br+參與反應(yīng)，因而無1，2-二氯乙烷生成。烯烴與各種酸加成時，第一步是H+ 加到雙鍵碳上，生成碳正離子中間體，（氫沒有孤電子對，無法生成鎓離子）。第二步再加上負性基團形成產(chǎn)物。要明確兩點：1）親電加成反應(yīng)歷程有兩種，都是分兩步進行的，作為第一步都是形成帶正電的中間體（一種是碳正離子，另一種是鎓離子）。2）由于形成的中間體的結(jié)構(gòu)不同，第二步加負性基團時，進攻的方向不一樣，中間體為鎓離子時，負性基團只能從反面進攻，中間體為碳正離子時，正反兩面都可以。 一般Br2, I2通過鎓離子歷程，HX等通過碳正離子歷程。 二、馬氏規(guī)則的解釋和碳正離子的穩(wěn)定性馬氏規(guī)則是由實驗總結(jié)出來的經(jīng)驗規(guī)則，它的理論