化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)1

1、第三章第三章 分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵離子鍵離子鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵雙原子分子結(jié)構(gòu)雙原子分子結(jié)構(gòu)雜化軌道理論雜化軌道理論價(jià)層電子對互斥理論與分子幾何構(gòu)型價(jià)層電子對互斥理論與分子幾何構(gòu)型多中心鍵多中心鍵分子間力和氫鍵分子間力和氫鍵化學(xué)鍵化學(xué)鍵2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 顏色顏色狀態(tài)狀態(tài)導(dǎo)電性導(dǎo)電性通電下通電下銀灰色銀灰色 黃綠色黃綠色 無色無色 固體固體 氣體氣體 晶體晶體 極強(qiáng)極強(qiáng) 極弱極弱 極弱，熔融導(dǎo)電極弱，熔融導(dǎo)電 無變化無變化 無變化無變化 熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn)熔融下反應(yīng)逆轉(zhuǎn) 導(dǎo)電性導(dǎo)電性化學(xué)鍵定義（化學(xué)鍵定義（Pauling）：）： 如果兩個(gè)原子（或原子團(tuán)如果

2、兩個(gè)原子（或原子團(tuán)）之間的作用力強(qiáng)得足以形成）之間的作用力強(qiáng)得足以形成足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作足夠穩(wěn)定的、可被化學(xué)家看作獨(dú)立分子物種的聚集體，它們獨(dú)立分子物種的聚集體，它們之間就存在化學(xué)鍵。之間就存在化學(xué)鍵。 簡單地說，化學(xué)鍵是指分簡單地說，化學(xué)鍵是指分子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用子內(nèi)部原子之間的強(qiáng)相互作用力。力。The Nature of the Chemical Bond化學(xué)鍵類型化學(xué)鍵類型化化學(xué)學(xué)鍵鍵共共價(jià)價(jià)鍵鍵金金屬屬鍵鍵離子配鍵離子配鍵離子偶極配鍵離子偶極配鍵離子鍵離子鍵 電價(jià)配鍵電價(jià)配鍵配配鍵鍵雙原雙原子共子共價(jià)鍵價(jià)鍵多原多原子共子共價(jià)鍵價(jià)鍵電子對鍵電子對鍵（單、雙、（單、雙、叁鍵

3、）叁鍵）單電子鍵單電子鍵三電子鍵三電子鍵共軛共軛 鍵鍵多中心鍵多中心鍵極極 性性 鍵鍵 共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵非極性鍵非極性鍵電電價(jià)價(jià)鍵鍵 分子內(nèi)相鄰原子之間強(qiáng)烈的相互作用：分子內(nèi)相鄰原子之間強(qiáng)烈的相互作用： 化學(xué)鍵，化學(xué)鍵，102 103 kJ mol-1 分子間弱相互作用分子間弱相互作用 分子間吸引力（范德華力），分子間吸引力（范德華力）， 102 kJ mol-1 氫鍵（方向性較強(qiáng)的范德華力），氫鍵（方向性較強(qiáng)的范德華力）， 1.7） 離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分離子鍵和共價(jià)鍵之間，并非可以截然區(qū)分 極性增大極性增大非極性共價(jià)鍵非極性共價(jià)鍵 極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵 離子鍵離子鍵xA-xB

4、離子性百分率離子性百分率(%)0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.201040915223039475563707682868992離子鍵極性離子鍵極性與元素與元素電負(fù)性關(guān)系電負(fù)性關(guān)系易形成的穩(wěn)定離子易形成的穩(wěn)定離子 Na+，Cl-，F(xiàn)-，O2-，Ca2+：稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu)：稀有氣體式穩(wěn)定結(jié)構(gòu) Ag+， Zn2+：d 軌道全充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)軌道全充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)C、Si ？形成離子鍵時(shí)釋放能量多形成離子鍵時(shí)釋放能量多 Na(s) + 1/2Cl2(g) = NaCl(s) rH = - 410.9 kJmol-1無方向性：無方向性： 可與任何

5、方向的電性不同的離子相吸引可與任何方向的電性不同的離子相吸引 原因：原因：無飽和性：無飽和性： 只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引 原因：原因：離子鍵的特征離子鍵的特征（2）離子鍵的特點(diǎn)離子鍵的特點(diǎn)NaClCsCl 定義：定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣態(tài)正離子和氣態(tài)負(fù)離子結(jié)合成結(jié)合成 1 mol 離子晶體時(shí)所釋放的能量（離子晶體時(shí)所釋放的能量（U）-1907.5kJ molU 離子鍵的強(qiáng)度離子鍵的強(qiáng)度晶格能晶格能aMb+(g) + bXa-(g) MaXb(s) + F-(g)Na+(g)NaF(s)例如：晶格能的計(jì)算晶格能的計(jì)算1.Bor

6、n-Haber循環(huán)循環(huán)F (g)(s)Na21F ( )2gNa(g)F (g)U+Na (g)+NaF(s)+升華焓S電離能 I12D鍵能電子親和能 ErHm,1H1121108.8502.3153.2( 349.5)2569.3907.5HSIDEUUUkJ mol 問題問題 預(yù)測假想化合物的穩(wěn)定性預(yù)測假想化合物的穩(wěn)定性 NaCl2 NaCl2Na2+ + 2Cl- 為何未能合成得到為何未能合成得到 CrCl？ 反應(yīng)反應(yīng) MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2，為何得不到為何得不到 MnCl4？晶格能的計(jì)算晶格能的計(jì)算2. Born-Lande公式公式 離子鍵形成

7、過程中的體系勢能離子鍵形成過程中的體系勢能 一對正、負(fù)離子間勢能一對正、負(fù)離子間勢能 整個(gè)離子晶體整個(gè)離子晶體V0V0r0r0222100210200002()01(1)1(1)Anr rnnz z eBVVVrrVz z enBrrrz z e rBnz z eVrnzN AeVzrn吸引排斥式中：式中：r0正負(fù)離子核間距離。正負(fù)離子核間距離。z+，z- 分別為正負(fù)離子電荷的絕對值。分別為正負(fù)離子電荷的絕對值。A Madelung常數(shù)，與晶體類型有關(guān)。常數(shù)，與晶體類型有關(guān)。n Born指數(shù)，與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。指數(shù)，與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。200z1(1)AzN e AVrnA的取值

8、：的取值：n的取值：的取值：離子電子離子電子層構(gòu)型層構(gòu)型 HeNeAr(Cu+)Kr(Ag+)Xe(Au+)n值值 5791012晶型晶型 CsClNaCl立方立方ZnS六方六方ZnSCaF2金紅石金紅石（TiO2）A值值 1.7631.7481.6381.6412.522.40NaF：NaCl晶型，離子為晶型，離子為Ne型電子構(gòu)型型電子構(gòu)型20021z1()(1)1 11(1)231901.742.717AAzN e AV NaFrnN ekJ mol 通常由通常由Born-Lande公式求出晶格能，再進(jìn)一公式求出晶格能，再進(jìn)一步計(jì)算電離能、親合能等步計(jì)算電離能、親合能等影響晶格能的因素：影

9、響晶格能的因素： 離子的電荷離子的電荷(晶體類型相同時(shí)晶體類型相同時(shí)) 離子的半徑離子的半徑(晶體類型相同時(shí)晶體類型相同時(shí)) 晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型 離子電子層結(jié)構(gòu)類型離子電子層結(jié)構(gòu)類型離子電荷數(shù)的影響離子電荷數(shù)的影響 電荷高，離子鍵強(qiáng)電荷高，離子鍵強(qiáng) NaCl + 1 - 1 MgO + 2 - 2m. p. 801oC 2800oCU 786.7 kJmol-1 3916.2 kJmol-1 離子半徑：離子半徑：離子和原子一樣，它們的電子云連續(xù)分布離子和原子一樣，它們的電子云連續(xù)分布在核的周圍而沒有確定邊界，嚴(yán)格地說離子的半徑是在核的周圍而沒有確定邊界，嚴(yán)格地說離子的半徑是不能確定的

10、。但是在晶體中，正、負(fù)離子間保持一定不能確定的。但是在晶體中，正、負(fù)離子間保持一定的平衡核距離（的平衡核距離（r0），顯示出離子有一定的大小。），顯示出離子有一定的大小。離子半徑的影響離子半徑的影響 半徑大，離子間距大，作用力??；半徑小，作用力大半徑大，離子間距大，作用力??；半徑小，作用力大 NaCl Cl- 半徑小半徑小 NaI I- 半徑大半徑大 m. p. 801oC 660oC U 786.7 kJmol-1 686.2 kJmol-11926 年用光學(xué)方法測得年用光學(xué)方法測得F-和和 O2-半徑，分別為半徑，分別為133 和和132 pm。結(jié)合。結(jié)合XRD所得所得d值，得到一系列離子

11、半徑。值，得到一系列離子半徑。 離子半徑離子半徑:2+2-MgOXRDd = r+ r= 210pmdr+r -22Mg21013278MgOOrdrpm哥德希密特半徑：Pauling 半徑半徑 ： 最外層電子到核的距離為離子半徑最外層電子到核的距離為離子半徑O2-：140pm F-：136pm r=Cn/z 離子半徑變化規(guī)律離子半徑變化規(guī)律a ) 同一主族同一主族b ) 同一周期同一周期c ) 同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子同一元素，不同價(jià)態(tài)的離子d ) 負(fù)離子與正離子負(fù)離子與正離子e ) 周期表中對角線上周期表中對角線上離子半徑離子半徑(pm)變化規(guī)律（同一主族）變化規(guī)律（同一主族）Li+Na+

12、K+Rb+Cs+59(4)99(4)137(4)76(6)102(6)138(6)152(6)167(6)118(8)151(8)161(8)174(8)139(12)164(12)166(10)181(10)172(12)188(12)F-Cl-Br-I-133181196220離子半徑離子半徑(pm)變化規(guī)律（同一周期）變化規(guī)律（同一周期）Na+Mg2+Al3+K+Ca2+99(4)57(4)39(4)137(4)102(6)72(6)48(5) 54(6)138(6)100(6)124(8)89(8)151(8)112(8)124(9)123(10)139(12)164(12)134(1

13、2)過渡元素：離子半徑變化不明顯過渡元素：離子半徑變化不明顯離子半徑離子半徑(pm)變化規(guī)律（同一元素）變化規(guī)律（同一元素）Ti4+Ti3+Ti2+Fe3+Fe2+42(4)49(4)63(4)(HS)61(6)67(6)86(6)55(6)(LS)65(6)(HS)61(6)(LS)78(6)(HS) 74(8)78(8)(HS) 92(8)(HS) 離子半徑離子半徑(pm)變化規(guī)律（正、負(fù)離子）變化規(guī)律（正、負(fù)離子）第二周期第二周期F-Li+13359(4)76(6)第四周期第四周期Br-K+196137(4)離子半徑離子半徑(pm)變化規(guī)律（對角線元素）變化規(guī)律（對角線元素）Li+Mg2

14、+Na+Ca2+Sc3+Zr4+59(4)57(4)99(4)75(6)72(6)76(6)72(6)102(6)100(6)87(8)89(8)118(8)112(8)123(10)Ti4+Nb5+139(12) 134(12)6164離子電子構(gòu)型離子電子構(gòu)型 價(jià)電子構(gòu)型影響最大價(jià)電子構(gòu)型影響最大 簡單負(fù)離子簡單負(fù)離子 正離子：正離子：復(fù)雜復(fù)雜 Li+，Be2+ K+，Al3+ Ag+，Zn2+ Sn2+，Pb2+ Fe2+，Ni2+，Mn2+NaCl 與與CuCl比較比較離子離子族族電荷電荷半徑半徑性質(zhì)性質(zhì)原因原因Na+IA+197pm易溶水易溶水8電子電子構(gòu)型構(gòu)型Cu+IB+196pm不

15、溶水不溶水18電子電子構(gòu)型構(gòu)型 離子電荷數(shù)大離子電荷數(shù)大, 離子半徑小的離子晶體晶離子半徑小的離子晶體晶格能大格能大, 相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。NaCl型離子晶體Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJmol-1熔點(diǎn)/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.52.5 AgBr AgINaCl 易溶于水，易

16、溶于水，CuCl 難溶于水。難溶于水。 CdBr2 CdF2熔點(diǎn)熔點(diǎn) 840K 661K 熱穩(wěn)定性降低熱穩(wěn)定性降低 PbCl2 PbCl4 Cu2O Ag2O HNO3 LiNO3 NaNO3 ? 分解溫度：分解溫度：AgNO3(444oC)AgNO2(140oC) 原因？原因？ 使化合物顏色加深使化合物顏色加深 ZnI2 無色無色 AgCl 白色白色 ZnS 白色白色 CdI2 黃色黃色 AgBr 淺黃淺黃 CdS 黃色黃色 HgI2 紅色紅色 AgI 黃色黃色 HgS 黑色黑色 使化合物在水中容易水解使化合物在水中容易水解 極化作用較強(qiáng)的陽離子與易揮發(fā)性的酸的極化作用較強(qiáng)的陽離子與易揮發(fā)性

17、的酸的酸根結(jié)合形成水合鹽，受熱脫水時(shí)容易發(fā)酸根結(jié)合形成水合鹽，受熱脫水時(shí)容易發(fā)生水解，如：生水解，如： CuCl2 2H2O = Cu(OH)Cl + HCl + H2O Cu(OH)Cl = CuO + HCl 極化作用較強(qiáng)的陽離子的鹽溶于水或在極化作用較強(qiáng)的陽離子的鹽溶于水或在潮濕的空氣中發(fā)生水解：潮濕的空氣中發(fā)生水解： AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl思考題：思考題：解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)律：解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)律：2BeCl2BaCl2MgCl2CaCl2SrCl熔點(diǎn)熔點(diǎn)/405 71

18、4 782 876 962共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵理論 經(jīng)典經(jīng)典Lewis學(xué)說學(xué)說 分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，分子中的原子都有形成稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。求得本身的穩(wěn)定。 達(dá)到這種結(jié)構(gòu)可以不通過電子轉(zhuǎn)移達(dá)到這種結(jié)構(gòu)可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)。 H N HHNH3 如如 H + H = H H 通過共用一對電子，每個(gè)通過共用一對電子，每個(gè) H 均成均成為為 He 的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。 又如又如ClClHHLewis 結(jié)構(gòu)式規(guī)則結(jié)構(gòu)式規(guī)則 (1)計(jì)

19、算共享電子對數(shù)計(jì)算共享電子對數(shù) 分子中所有原子形成惰性電子結(jié)構(gòu)所需電子總數(shù)分子中所有原子形成惰性電子結(jié)構(gòu)所需電子總數(shù) a 分子中的價(jià)電子總數(shù)分子中的價(jià)電子總數(shù) b a b = c 共享電子數(shù)（若為離子，或加或減）共享電子數(shù)（若為離子，或加或減） c/2 共享電子對數(shù)即成鍵個(gè)數(shù)共享電子對數(shù)即成鍵個(gè)數(shù) (2)畫出分子或離子的骨架結(jié)構(gòu)畫出分子或離子的骨架結(jié)構(gòu) H原子永遠(yuǎn)放在中心原子周圍原子永遠(yuǎn)放在中心原子周圍 C原子應(yīng)當(dāng)總是位于中心原子應(yīng)當(dāng)總是位于中心 電負(fù)性低的原子一般位于中心，如電負(fù)性低的原子一般位于中心，如SO3Lewis 結(jié)構(gòu)式規(guī)則結(jié)構(gòu)式規(guī)則 (3)多重鍵的確定多重鍵的確定 除骨架鍵之外，剩下的共享電子對歸屬到適當(dāng)?shù)某羌苕I之外，剩下的共享電子對歸屬到適當(dāng)?shù)奈恢眯纬?/p>