第六章絡(luò)合滴定法

1、第六章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法是以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，本章主要內(nèi)容是以EDTA為滴定劑的絡(luò)合滴定方法。絡(luò)合物在分析化學(xué)中有廣泛的應(yīng)用，在定性分析、光度分析、分離和掩蔽等方面都涉及到絡(luò)合物的形成，因此需要了解有關(guān)的化學(xué)平衡問題及其處理方法。絡(luò)合反應(yīng)也是路易士酸堿反應(yīng)，它與酸堿滴定反應(yīng)有許多相似之處，但更復(fù)雜。這是因?yàn)樵谒芤褐薪j(luò)合反應(yīng)受到各種因素的影響，例如酸度、其它絡(luò)合劑、共存陽離子等，這些因素直接影響了絡(luò)合反應(yīng)的完全程度。為了處理上述因素影響絡(luò)合平衡的復(fù)雜關(guān)系，并能進(jìn)行定量的計(jì)算，引入了副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算公式。這樣處理問題的方法使復(fù)雜絡(luò)合平衡關(guān)系的計(jì)算大為簡(jiǎn)化，計(jì)算的結(jié)果

2、與實(shí)際的反應(yīng)情況比較接近。這種簡(jiǎn)便的處理方法也廣泛地應(yīng)用于涉及復(fù)雜平衡的其它體系，因此本章也是分析化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一。本章介紹利用反應(yīng)系數(shù)處理平衡的反復(fù)法，在此基礎(chǔ)上再介紹絡(luò)合滴定的原理極其應(yīng)用。在本章的學(xué)習(xí)中，主要解決以下幾個(gè)方面的問題：弄清概念(如：酸效應(yīng)系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)、共存離子效應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)等)；掌握副反應(yīng)系數(shù)及條件常數(shù)的計(jì)算方法并能在絡(luò)合滴定方法中具體運(yùn)用；理解和掌握絡(luò)滴定方法基本原理（滴定曲線、最佳酸度的控制、分別準(zhǔn)確滴定的判據(jù)等）； 運(yùn)用所學(xué)知識(shí)解決在絡(luò)合滴定中所遇到的一般問題。§6-1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物絡(luò)合物(亦稱配合物)，其結(jié)構(gòu)的共同特征是都具有中心體

3、，在中心體周圍排列著數(shù)目不等的配體。中心體所鍵合的配位原子數(shù)目稱為配位數(shù)。絡(luò)合物可以是中性分子，可以是絡(luò)陽離子，如Co(NH3)62，Cu(H2O)42+等，或者是絡(luò)陰離子，如Fe(CN)63，CuCl42等。絡(luò)合物具有一定的立體構(gòu)型。根據(jù)配位體可提供的配位原子數(shù)目不同，可將其與金屬離子形成的絡(luò)合物分成兩類。一、簡(jiǎn)單絡(luò)合物定義：若一個(gè)配位體只含有一個(gè)可提供電子對(duì)的配位原子，稱其為單基絡(luò)合體，如CN，Cl等。它與金屬離子絡(luò)合時(shí)，每一個(gè)單基絡(luò)合體與中心離子之間只形成一個(gè)配位鍵，此時(shí)形成的絡(luò)合物稱為簡(jiǎn)單絡(luò)合物。若金屬離子的配位數(shù)為n，則一個(gè)金屬離子將與n個(gè)配位體結(jié)合，形成MIn物，也稱為簡(jiǎn)單絡(luò)合物。

4、性質(zhì)：簡(jiǎn)單絡(luò)合物不穩(wěn)定。與多元酸相類似，簡(jiǎn)單絡(luò)合物是逐級(jí)形成的，也是逐級(jí)離解的,一般相鄰兩級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差不大，而且形成的絡(luò)合物多數(shù)不穩(wěn)定。如：Cu2+與單基配位體NH3的反應(yīng)：Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1104.18Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2103.48Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3102.87Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4102.11正是因?yàn)檫@一性質(zhì)限制了簡(jiǎn)單絡(luò)合物在滴定分析中的應(yīng)用，僅作為掩蔽劑、顯色劑和指示劑，而作為滴定劑的只有以CN為絡(luò)合劑的氰量法和以Hg2為中

5、心離子的汞量法具有一些實(shí)際意義。如：以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定氰化物，反應(yīng)如下： 2CN+Ag+=Ag(CN)2此反應(yīng)的累積穩(wěn)定常數(shù)，相當(dāng)穩(wěn)定。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過量的Ag+與Ag(CN)2結(jié)合生成白色AgCN沉淀，使溶液變渾濁而指示終點(diǎn)。Ag+Ag(CN)2=2AgCN(白色)以Hg2+溶液作滴定劑，二苯胺基脲作指示劑，滴定Cl，反應(yīng)如下：Hg2+2Cl=HgCl2生成的HgCl2是解離度很小的絡(luò)合物，稱為擬鹽或假鹽。過量的汞鹽與指示劑形成蘭紫色的螯合物以指示終點(diǎn)的到達(dá)。二、螯合物定義：在絡(luò)合滴定中，廣泛應(yīng)用的是多基配位體的絡(luò)合劑。由于多基配位本能提供兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子，它與金屬子絡(luò)合

6、時(shí)，形成環(huán)狀的絡(luò)合物亦稱為螯合物。性質(zhì)：穩(wěn)定性高。螯合物要比同種原子所形成的非螯合物配位絡(luò)合物穩(wěn)定得多。螯合物穩(wěn)定性與成環(huán)的數(shù)目有關(guān)，當(dāng)配位原子相同時(shí)，成環(huán)越多，螯合物越穩(wěn)定，一般是五元環(huán)或六元環(huán)的螯合物最穩(wěn)定。多基配位體中含有多個(gè)配位原子，它與金屬離子絡(luò)合時(shí)，需要較少的配位體，甚至僅與一個(gè)配位體絡(luò)合，這樣就減少甚至避免了分級(jí)絡(luò)合的現(xiàn)象；而且，有的螯合劑對(duì)金屬離子具有一定的選擇性，這些特點(diǎn)對(duì)于應(yīng)用螯合反應(yīng)進(jìn)行滴定分析是有利的。因此，在絡(luò)合滴定中，廣泛應(yīng)用的是有機(jī)螯合劑。分類化學(xué)分析中，重要的螯合,主要有以下幾種類型“OO型”螯合劑這類螯合劑以兩個(gè)氧原子為鍵合原子，例如羥基酸、多元酸、多元醇、多

7、元酚等。它們通過氧原子(硬堿)與金屬離子鍵合，能與硬酸型陽離子形成穩(wěn)定的螯合物。(如灑石酸與Al3+的螯合反應(yīng)P88)“NN型”螯合劑這類螯合劑，如各種有機(jī)胺類或含氮雜環(huán)化合物等，通過氮原子(中間堿)與金屬離子相鍵合，能與中間酸和一部分軟酸型的陽離子形成穩(wěn)定的螯合物(如1，10鄰二氮菲與Fe3生成的螯合物P89)?！癗O型”螯合劑這類螯合劑，如氨羧絡(luò)合劑、羥基喹啉和一些鄰羥基偶氮染料等，通過氧原子(硬堿)和氮原子(中間堿)與金屬離子相鍵合，能與許多硬酸、軟酸和中間酸的陽離子形成穩(wěn)定的螯合物(如8羥基喹啉與Al3+的螯合物反應(yīng)P89)。含硫螯合劑含硫螯合劑可分為“SS型”、“SO型”和“SN型”

8、等。由兩個(gè)硫原子(軟堿)作鍵合原子的“SS型”螯合劑，能與軟酸和一部分中間酸型陽離子形成穩(wěn)定的螯合物，通常多形成較穩(wěn)定的四原子環(huán)螯合物。“SO型”和“SN型”螯合劑能與許多種陽離子形成螯合物，通常形成較穩(wěn)定的五原子環(huán)螯合物。三、乙二胺四乙酸很多金屬離子易與螯合劑中的氧原子形成配位鍵，也有很多離子易與螯合劑中的氮原子形成配位鍵。如果在同一配體中，既有氧原子，又有氮原子，則必須具有很強(qiáng)的螯合能力，可形成NO型穩(wěn)定螯合物。同時(shí)具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是這一類螯合劑，其中在滴定分析中應(yīng)用最廣泛的是乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱EDTA，表示為H2Y。其性質(zhì)如下： 1、具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)許伐辰巴赫根據(jù)分所測(cè)得的

9、離解常數(shù)提出，在溶液中EDTA具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)。其中兩個(gè)可離解的氫是強(qiáng)酸性的，另外兩個(gè)氫在氮原子上，釋出較困難。2、溶解度較小EDTA的水溶性較差，故通常將其制成二鈉鹽，以Na2H2Y·2H2O表示。3、相當(dāng)于質(zhì)子化的六元酸當(dāng)H4Y溶解于酸性很強(qiáng)的溶液時(shí)，它的兩個(gè)羥基可再接受H而形成H6Y2，這樣質(zhì)子化的EDTA就相當(dāng)于六元酸，有6級(jí)離解平衡。在任何水溶液當(dāng)中，已質(zhì)子化了的EDTA總是沒H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4等7種型體存在。它們的分布分?jǐn)?shù)與溶液的pH有關(guān)。(P91，圖6-1)可見，只有在pH10.26時(shí)，才主要以Y4形式存在，在EDTA與金屬離子形

10、成的絡(luò)合物中，以Y4與金屬離子形成的絡(luò)合物最為穩(wěn)定。因此溶液的酸度便成為影響“金屬EDTA”絡(luò)合物穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素。四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物具有如下一些特點(diǎn)：幾乎與所有的金屬離子絡(luò)合EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子形成螯合物。這主要是因?yàn)镋DTA分子中含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧；絡(luò)合比一般為11EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物的配位比簡(jiǎn)單，一般情況下，多為11。EDTA分子中含有兩個(gè)氨基和四個(gè)羧基，也就是說它具有六個(gè)配位原子，大多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過6，因此，無認(rèn)金屬離子的價(jià)數(shù)是多少，一般情況下均按11配位；只有少數(shù)變價(jià)金屬離子與EDTA

11、配位時(shí)不是形成11絡(luò)合物。如MoV與EDTA形成21絡(luò)合物，在中性或堿性溶液中ZrIV與EDTA亦形成21絡(luò)合物；可形成酸式或堿式絡(luò)合物溶液的酸度或堿度高時(shí)，一些金屬離子和EDTA還可形成酸式絡(luò)合物MHY或堿式絡(luò)合物MOHY。但酸式或堿式絡(luò)合物大多數(shù)不穩(wěn)定，不影響金屬離子與EDTA之間11的計(jì)量關(guān)系，故一般可忽略不計(jì)；絡(luò)合物易溶于水EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物大多帶電荷，因此能夠溶于水中，一般配位反應(yīng)迅速，使滴定能在水溶液中進(jìn)行；形成顏色加深的絡(luò)合物EDTA與無色金屬離子配位時(shí)，則形成無色的螯合物，與有色金屬離子配位時(shí)，一般則形成顏色更深的螯合物，如：N:Y2CuY2CoY2MnY2CrYF

12、eY蘭色深蘭紫紅紫紅深紫黃在滴定這些金屬離子時(shí)，若其濃度過大，則螯合物的顏色很深，這對(duì)使用指示劑確定終點(diǎn)將帶來一定的困難。§6-2絡(luò)合物的平衡常數(shù)一、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)在絡(luò)合反應(yīng)中，絡(luò)合物的形成和離解，同處于相對(duì)的平衡狀態(tài)中。其平衡常數(shù)，常以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來表示。如;：逐級(jí)絡(luò)合物在溶液中的平衡(為簡(jiǎn)化書寫，將所有離子的電荷均略去)ML=MLMLL=ML2MLn1+L=MLn對(duì)具有相同配位體數(shù)目的絡(luò)合物或配離子，K穩(wěn)值越大，說明絡(luò)合物越穩(wěn)定。在許多絡(luò)合平衡的計(jì)算中，為了計(jì)算和表述上的方便，常使用逐級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)，用符號(hào)表示：第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)：1K穩(wěn)1第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)：2K穩(wěn)1&#

13、183;K穩(wěn)2第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)：nK穩(wěn)1·K穩(wěn)2K穩(wěn)n最后一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)n又稱為總穩(wěn)定常數(shù)二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布前面已經(jīng)指出，當(dāng)金屬離子與單基配位體配位時(shí)，由于各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的差別不大。因此，在同一溶液中其各級(jí)形成的絡(luò)合物，往往是同時(shí)存在的，而且其各型體存在的比值與游離絡(luò)合劑的濃度有關(guān)。當(dāng)我們知道溶液中金屬離子的濃度、游離配位劑的濃度及其有關(guān)絡(luò)合物的積累穩(wěn)定常數(shù)值時(shí)，即可計(jì)算出溶液中各種型體的濃度。如：金屬離子M，CM；配位體L，CLML=MLML1MLMLL=ML2ML22ML2ML(n1)L=MLnMLnnMLnMBE：CMMMLML2MLnM1ML2ML2nMLnM(11

14、L2L2nLn)M(1)MMLMLn從以上各值可以看出，各型體的分布分?jǐn)?shù)與溶液中游離的配位體L的濃度有關(guān)，而與總濃度無關(guān)。因此，根據(jù)上述各式，只要知道值，就可計(jì)算出在不同配位體的濃度下，各型體的分布分?jǐn)?shù)值。若以為縱坐標(biāo)，lgL為橫坐標(biāo)，可得到各級(jí)絡(luò)合物的分布曲線。如：P95圖6-3，圖6-4，分別為銅氨絡(luò)合物和汞()氯絡(luò)合物的分布曲線。二者區(qū)別：銅氨絡(luò)合物中由于相鄰兩級(jí)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)差別不大，沒有一種型體的接近于1，故無法用NH3作為絡(luò)合劑來滴定Cu2+；汞()氯絡(luò)合物中，k2與k3差別很大，當(dāng)lgCl=53時(shí)，=100%，故可用Hg2來滴定Cl，計(jì)量點(diǎn)時(shí)生成HgCl2，這就是常用的滴定Cl

15、的汞量法。三、平均配位數(shù)平均配位數(shù)()金屬離子絡(luò)合配位體的平均數(shù)。(又稱生成函數(shù))如：金屬離子M，CM；配位體L，CL，L，則可見，僅是L的函數(shù)。§6-3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合反應(yīng)應(yīng)用于滴定分析法中，其反應(yīng)能否達(dá)到上完全是能否進(jìn)行定量測(cè)定的關(guān)鍵。但在絡(luò)合滴定反應(yīng)中所涉及的化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)較復(fù)雜的，除了被測(cè)金屬離子(M)與絡(luò)合劑(Y)之間的主反應(yīng)外，溶液的酸度、緩沖劑、其它輔助絡(luò)合劑及共存離子等，都可能與M或Y發(fā)生反應(yīng)，這必然使M與Y的主反應(yīng)受到影響，人而使絡(luò)合反應(yīng)的完全程度發(fā)生變化。除主反應(yīng)以外其它的反應(yīng)我們統(tǒng)稱它為副反應(yīng)，其平衡關(guān)系如下：主反應(yīng)副反應(yīng) 由上圖可知，反應(yīng)物(M、Y)

16、發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，使平衡向左移動(dòng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，使主反應(yīng)的完全程度降低；反應(yīng)產(chǎn)物(MY)發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，形成酸式(MHY)絡(luò)合物或堿式(MOHY)絡(luò)合物，使平衡向右移動(dòng)，有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。M、Y及MY的各種副反應(yīng)進(jìn)行的程度，可由其相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)表示出來。下面著重討論滴定劑(Y)和金屬離子(M)的副反應(yīng)。一、副反應(yīng)系數(shù)未參加主反應(yīng)組分M或Y的總濃度與平衡濃度M或Y的比值，稱為副反應(yīng)系數(shù)。下面對(duì)絡(luò)合滴定中幾種重要的副的應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)分別加以討論。絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)在EDTA滴定中，絡(luò)合劑的副反應(yīng)主要來自溶液的酸度和干擾離子的影響。絡(luò)合劑是一種堿，易接受質(zhì)子形成它的共軛酸，因此，當(dāng)H離

17、子濃度較高時(shí)，Y的濃度就降低，使主反應(yīng)受到影響；當(dāng)干擾離子N存在時(shí)，有可能與M爭(zhēng)奪絡(luò)合劑Y，從而影響了主反應(yīng)的完全度。下主要從這兩個(gè)方面討論。EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)定義：由于H存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。表示：酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)對(duì)于EDTA，Y(H)Y(H)未與M絡(luò)合的EDTA總濃度；YY的平衡濃度可見，越大，其副反應(yīng)越嚴(yán)重，若Y沒有副反應(yīng)，即未絡(luò)合的EDTA全部以Y形式存在，則=1，Y(H)=為方便起見，將不同pH時(shí)的lgY(H)值計(jì)算出來，可繪制成lgY(H)pH圖，也稱EDTA的酸效應(yīng)曲線(P98，圖6-5)共存離子效應(yīng)定義：若溶液中存在干擾離子N也與Y

18、發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，降低Y的平衡濃度，這種副反應(yīng)稱為共存離子效應(yīng)。表示：Y(H)KNYNY的穩(wěn)定常數(shù)，N游離N的濃度可見，Y(H)只與KNY以及Y有關(guān)，如果KNY越大，N的游離濃度越大，則Y(N)值越大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。若溶液中同時(shí)存在多種共存離子N1，N2，Nn，則：Y Y的總副反應(yīng)系數(shù)Y當(dāng)體系中既有共存離子N，又有酸效應(yīng)時(shí),Y的總副反應(yīng)系數(shù)為：可見，只要求出各個(gè)因素為的副反應(yīng)系數(shù)，就很容易求出絡(luò)合劑的總副反應(yīng)系數(shù)Y，P100，例6，注：在計(jì)算副反應(yīng)系數(shù)時(shí)，若值相差約102倍時(shí)，即可將較小的數(shù)值忽略。二、金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)1.   

19、   定義：溶液中存在的另一種絡(luò)合劑L與M形成絡(luò)合物，降低了金屬離子參加主反應(yīng)的能力的現(xiàn)象稱為絡(luò)合效應(yīng)表示：絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)ML未參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度；M游離金屬離子濃度?？梢姡琈(L)越大，表示金屬離子被絡(luò)合劑L絡(luò)合得越完全，即副反應(yīng)越嚴(yán)重，如果M沒有副反應(yīng)，則M(L)1如果M與L發(fā)生逐級(jí)絡(luò)合，則形成ML，ML1，ML2，MLn逐級(jí)絡(luò)合物，則：M(L)在上式中，通過，各項(xiàng)數(shù)值的比較，可判斷溶液中的主要型體。(P100，例7)金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)M前面我們只討論M與一種絡(luò)合劑發(fā)生副反應(yīng)，若溶液中兩種絡(luò)合劑L和A均能與M發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用M的總副反應(yīng)系數(shù)M表

20、示：M 推廣，若溶液中有各種絡(luò)合劑L1，L2，L3，Ln同時(shí)與M發(fā)生副反應(yīng)，則：在副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算時(shí)，可能包括有多項(xiàng)，但通常在一定條件下，僅有少數(shù)項(xiàng)(12項(xiàng))是主要的，其他的項(xiàng)可略去這樣可以使計(jì)算簡(jiǎn)化。絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)MY絡(luò)合物MY副反應(yīng)的發(fā)生，使平衡向右移動(dòng)，對(duì)主反應(yīng)有利。當(dāng)溶液的酸度較高時(shí)，H與MY發(fā)生副反應(yīng)，形成酸式絡(luò)合物MHY：MY+H=MHY，當(dāng)溶液的酸度較低時(shí)，OH與MY發(fā)生副反應(yīng)，形成堿式絡(luò)合物MOHY：MY+H=MHY，因?yàn)樗崾交驂A式絡(luò)合物只有在pH很低和pH很高的條件下才能生成，而且絡(luò)合物大多數(shù)不穩(wěn)定，一般條件下忽略不計(jì)。二、條件穩(wěn)定常數(shù)在溶液中，金屬離子M與絡(luò)

21、合劑EDTA反應(yīng)生成MY。如果沒有副反應(yīng)發(fā)生，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，KMY是衡量此絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行程度的主要標(biāo)志。如果有副反應(yīng)發(fā)生，將受到M、Y及MY的副反應(yīng)的影響。設(shè)未參加主反應(yīng)的M、Y、MY的總濃度分別為、，則當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，可以得到、表示的張合物的穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度，在一定條件下，為定值，故為常數(shù)。因?yàn)槎鄶?shù)情況下，MHY和MOHY可忽略。三、金屬離子緩沖溶液絡(luò)合物與配位體可組成金屬離子緩沖溶液，可推導(dǎo)其計(jì)算公式：M+Y=MYKMY=pM以上是沒有考慮副反應(yīng)的存在，則考慮副反應(yīng)，則：pM 當(dāng)絡(luò)合物與配位體足夠大時(shí)，加入少量的金屬離子M，由于大量存在的絡(luò)合劑可

22、與M絡(luò)合，從,而抑制了pM的降低。相同的道理可以說明：當(dāng)加入能與M形成絡(luò)合物的其它配位體時(shí)，pM也不會(huì)明顯加大，因?yàn)榇罅看嬖诘腗Y會(huì)在外加配位體的作用下解離出M來。對(duì)于多配位體的絡(luò)合物MLn與配位體L組成的金屬離子緩沖體系。pM§6-4金屬指示劑絡(luò)合滴定也和其他滴定方法一樣，確定終點(diǎn)的方法有多種，如電化學(xué)方法、光化學(xué)方法等，但是最常用的還是指示劑的方法，利用金屬指示劑判斷滴定終點(diǎn)。近三十年來，由于金屬指示劑的發(fā)展很快，使得絡(luò)合滴定法成為化學(xué)分析中最重要的滴定分析方法之一。一、金屬指示劑的作用原理定義：能與金屬離子絡(luò)合，并由于絡(luò)合和離解作用而產(chǎn)生明顯顏色的改變，以指示被滴定的金屬離子在

23、計(jì)量點(diǎn)附近濃度變化的一種指示劑，稱為金屬指示劑。作用原理以In代表指示劑，與金屬離子(M)形成1:1絡(luò)合物(以簡(jiǎn)便，略去電荷)，用EDTA滴定金屬離子前，反應(yīng)過程如下：滴定前，加入少量的指示劑與溶液中M絡(luò)合，形成一種與指示劑本身顏色不同的絡(luò)合物： M + In = MIn 甲色 乙色滴定開始主計(jì)量點(diǎn)前，EDTA與溶液中M絡(luò)合，形成絡(luò)合物MY，此時(shí)溶液部仍呈現(xiàn)(乙色)的顏色。 M + Y = MY當(dāng)?shù)味ㄖ饔?jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度已很低，EDTA進(jìn)而奪取MIn中的M，將指示劑In釋放出來，此時(shí)溶液的顏色由乙色變?yōu)榧咨?，指示終點(diǎn)到達(dá)。MIn+Y=MY+In乙色甲色例：EDTA滴定Mg2+(pH10)

24、，鉻黑T(EBT)作指示劑Mg2+EBT=MgEBT蘭色鮮紅色MgEBT+EDTA=MgEDTA+EBT鮮紅色蘭色須具備的條件：在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑本身的顏色與其金屬離子絡(luò)合物的顏色應(yīng)有顯著區(qū)別。這樣，終點(diǎn)時(shí)的顏色變化才明顯；指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)必須靈敏、迅速，且良好的可逆性；“MIn”絡(luò)合物的穩(wěn)定性要適當(dāng)。即MIn既要有足夠的穩(wěn)定性，又要比MY穩(wěn)定性小。如果穩(wěn)定性太低，就會(huì)使終點(diǎn)提前，而且顏色變化不敏銳；如果穩(wěn)定性太高，就會(huì)使終點(diǎn)拖后，甚至使EDTA不能奪取MIn中的M，到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)也不改變顏色，看不到滴定終點(diǎn)。通常要求兩者的穩(wěn)定常數(shù)之差大于100，即：lglg>2指示

25、劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。此外，生成的MIn應(yīng)易溶于水，如果生成膠體溶液或沉淀，則會(huì)使變色不明顯。二、金屬離子指示劑的選擇指示劑的變色點(diǎn)M+In=MIn當(dāng)時(shí)，溶液呈現(xiàn)混合色，此即指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)(理論變色點(diǎn))，若以此轉(zhuǎn)變點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)，則滴定終點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度(pMep)：指示劑的選擇絡(luò)合滴定中所用的指示劑一般為有機(jī)弱酸，In具有酸效應(yīng)，若僅考慮指示劑的酸效應(yīng)，則，當(dāng)?shù)竭_(dá)變色點(diǎn)時(shí)，將上式轉(zhuǎn)化：可見，指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物的將隨pH的變化而改變；指示劑變色點(diǎn)的pMep也隨pH的變化而改變。因此，金屬指示劑不可能像酸堿指示劑那樣有一個(gè)確定的變色點(diǎn)，在選擇金屬指示劑時(shí)，必須考慮體系的

26、酸度，使pMep與pMsp盡量一致，至少應(yīng)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pM突躍范圍內(nèi)，否則誤差太大。與酸堿指示劑相似，被稱為金屬指示劑的變色范圍。三、指示劑的封閉與僵化指示劑的封閉現(xiàn)象有時(shí)某些指示劑與金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這些絡(luò)合物較對(duì)的MY配全物更穩(wěn)定，以至到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入過量EDTA，也不能奪取指示劑配全物(MIn)中的金屬離子，指示劑不能釋放出來，看不到顏色的變化這種現(xiàn)象叫指示劑的封閉現(xiàn)象。如以鉻黑T作指示劑，pH=10.0時(shí)，EDTA滴定Ca2+、Mg2+時(shí)，Al3+、Fe3+、Ni2+和Co2+對(duì)鉻黑T有封閉作用，這時(shí)可加入少量三乙酸(掩蔽Al3+和Fe3+)和KCN(掩蔽Co2+和Ni2

27、+)以消除干擾。由于有色絡(luò)合物的顏色變化為不可逆反應(yīng)也會(huì)引起封閉現(xiàn)象。這時(shí)MIn有色絡(luò)合物的穩(wěn)定性雖然沒有MY的穩(wěn)定性高，但由于其顏色變化為不可逆，有色絡(luò)合物并不是很很快地被EDTA破壞，因而對(duì)指示劑也產(chǎn)生了封閉。如果封閉現(xiàn)象是被滴定離子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如Al3+對(duì)二甲酸橙有封閉作用，測(cè)定Al3+時(shí)可先加入過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，于pH=3.5時(shí)煮沸，使Al3+與EDTA完全配位后，再調(diào)整溶液pH值為5.06.0，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，即可克服Al3+對(duì)二甲酚橙的封閉現(xiàn)象。指示的僵化現(xiàn)象有些金屬指示劑本身與金屬離子形成絡(luò)合物的溶解度很小，使終

28、點(diǎn)的顏色變化不明顯；還有些金屬指示劑與金屬離子所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性稍差于對(duì)應(yīng)EDTA絡(luò)合物，因而使EDTA與MIn之間的反應(yīng)緩慢，使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象叫做指示劑的僵化。這時(shí)，可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。如用PAN作指示劑時(shí)，可加入少量甲醇或乙酸；也可以將溶液適當(dāng)加熱，以加快置換速度，使指示劑的變色較明顯；用磺基水楊酸作指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe3+時(shí),可先將溶液加熱到5070以后，再進(jìn)行滴定。另外，金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解；有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合

29、物或用具有還原性的溶液來配制溶液。分解變質(zhì)的速度與試劑的純度也有關(guān)。一般純度較高時(shí)，保存時(shí)間長(zhǎng)一些，還有，有些金屬離子對(duì)指示劑的氧化分解起催化作用。如鉻黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，僅數(shù)秒鐘就褪色，為此，在配制鉻黑T時(shí)，應(yīng)加入鹽酸羥胺等還原劑。§6-5絡(luò)合滴定法的基本原理EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的絡(luò)合物，它們之間的定量關(guān)系是：EDTA的物質(zhì)的量金屬離子的物質(zhì)的量或(CV)EDTA(CV)M一、絡(luò)合滴定曲線絡(luò)合滴定與酸堿滴定的異同點(diǎn)：相同點(diǎn)：酸堿的電子理論指出，酸堿中和反應(yīng)是堿的未共用電子對(duì)躍遷到酸的空軌道中而形成配位鍵的反應(yīng)。在絡(luò)合反應(yīng)中，配位劑EDTA供給電子對(duì)，

30、是堿；中心離子接受電子對(duì)，是酸。所以從廣義上講，絡(luò)合反應(yīng)也屬于酸堿反應(yīng)的范疇。有關(guān)酸堿滴定法中的一些討論，在EDTA滴定中也基本適用。絡(luò)合滴定中，被測(cè)金屬離子的濃度也會(huì)隨EDTA的加入，不斷減小，到達(dá)計(jì)量點(diǎn)前后，將發(fā)生突變，可利用適當(dāng)方法去指示。不同點(diǎn)：在絡(luò)合滴定中M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)，EDTA有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)，所以絡(luò)合滴定比酸堿滴定復(fù)雜；酸堿滴定中，Ka，Kb是不變的；而絡(luò)合滴定中，是隨滴定體系中反應(yīng)的條件而變化。欲使滴定過程中MY基本不變，常用酸堿緩沖溶液控制酸度。絡(luò)合滴定曲線方程設(shè)金屬離子M的初始濃度為CM，體積為VM，用等濃度的滴定劑滴定，滴入的體積為VY，則滴定分?jǐn)?shù)：根據(jù)絡(luò)合

31、反應(yīng)平衡及物料平衡，列出下列方程組：整理得：絡(luò)合滴定曲線方程在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a=1.00則>>1，pMsp=當(dāng)已知KMY、CM和a時(shí)，或已知KMY、CM、VM和VY時(shí)，便可求得M，以及pM對(duì)a作圖，即可得到滴定曲線。與酸堿滴定相對(duì)應(yīng)，也可將絡(luò)合滴定分為四個(gè)部分依次討論其pM。如用1.0×10-2EDTA滴定相同濃度的M20.00mL，設(shè)lgKMY=17.0lgY=5.0，lgM=4.0，忽略MY的副反應(yīng)并認(rèn)為在整個(gè)滴定過程中M和Y不變。滴定前CM，pM滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前：溶液中有剩余的M和產(chǎn)物MY，由于較大，剩余的M對(duì)MY的離解又有一定的抑制作用，MY的離解可以忽略

32、?？砂词Ｓ嗟慕饘匐x子的濃度計(jì)算和pM值。如：加入18.00mLEDTA時(shí)，pM=+lgM=7.28化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入EDTA20.00mL，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后一般情況下，按過量EDTA濃度計(jì)算，如：加入EDTA22.00mL。=7.00，pM=11.00在有關(guān)計(jì)算中，以化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的eq和pMeq為最重要。影響滴定躍大小的因素由P108圖6-6，圖6-7可以看出：滴定曲線下限起點(diǎn)的高低，取決于金屬離子的原始濃度CM；曲線上限的高低，取決于絡(luò)合物的值，也就是說，滴定曲線突躍范圍的長(zhǎng)短，取決于絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)和金屬離子的濃度。濃度的影響從上述的計(jì)算可知，對(duì)于以T表示的滴定曲線，當(dāng)一定時(shí)，金屬離子的原始

33、濃度CM愈大，愈小，pM也愈小，曲線的下限(起點(diǎn))就越低，得到的滴定突躍就越大；反之，滴定突躍越小。的影響取決于KMY，M和YKMY愈大，值相應(yīng)增大，突躍也大，反之就??；滴定體系酸度越大，pH越小，Y(H)越大，越小，引起滴定曲線上限(上部平臺(tái))下降，使突躍減??；緩沖溶液及其它輔助絡(luò)合劑的絡(luò)合作用當(dāng)緩沖劑對(duì)M有絡(luò)合效應(yīng)(如在pH=10的氨性緩沖，用EDTA滴Zn2+時(shí)，M對(duì)Zn2+有絡(luò)合效應(yīng)。)或?yàn)榱朔乐筂的水解，加入輔助絡(luò)合劑阻止水解沉淀的析出時(shí)，OH和所加入的輔助絡(luò)合劑結(jié)M就有絡(luò)合效應(yīng)。緩沖劑或輔助絡(luò)合劑濃度越大，Y(L)值越大，值越小，使突躍減小。二、終點(diǎn)誤差絡(luò)合滴定中終點(diǎn)誤差的計(jì)算方法

34、與酸堿滴定中的方法相同。通過分析絡(luò)合滴定終點(diǎn)時(shí)的平衡情況，MY=MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：但終點(diǎn)時(shí)：則：式中分子表示終點(diǎn)時(shí)過量或不足量的EDTA，也表示剩余或不足量的金屬離子。令同理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的與終點(diǎn)時(shí)的非常接近且，則兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)：，且林邦終點(diǎn)誤差公式由此式可知，終點(diǎn)誤差與和CMsp有關(guān)，及CMsp越大，終點(diǎn)誤差越小。另外，終點(diǎn)誤差也與終點(diǎn)、計(jì)量點(diǎn)pM之差有關(guān)，越大，即終點(diǎn)離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)越遠(yuǎn)，終點(diǎn)誤差也越大。三、準(zhǔn)確滴定判別式在絡(luò)合滴定中，通常采用指示劑指示滴定終點(diǎn)，由于眼判斷顏色的局限性，即使指示劑的變色點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)完全一致，仍有可能造成±0.2o.5單位的不確定性。設(shè)±0.2,用

35、等濃度的EDTA滴定初始濃度為C的金屬離子M，若要求終點(diǎn)誤差Et，則得：106，或lg6判斷能否準(zhǔn)確滴定的判別式這種判斷是有前提條件的，若允許誤差增大到10，則允許lg=4；若采用多元混配絡(luò)合物作指示劑或應(yīng)用儀器分析方法檢測(cè)終點(diǎn)，可使的不確定性變小，使相應(yīng)誤差減小，lg()要求亦隨之而改變。四、分別滴定判別式在實(shí)際工作中，經(jīng)常遇到的情況是多種金屬離子共存在于同一溶液中，而EDTA與很多金屬離子生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此，如何提高配位滴定的選擇性，便成為配位滴定中要解決的重要問題。提高配位的選擇性就是要設(shè)法消除共存金屬離子(N)的干擾，以便準(zhǔn)確地待測(cè)金屬離子M的滴定，即分別滴定。如：溶液中含有M、N

36、兩種金屬離子，且KMY>KNY，CMsp=CNsp若=0.2，Et=0.3%，則由林郝誤差公式計(jì)算可得：lg()5若M為副反應(yīng)：lg()=lg() =lg()可見，能否準(zhǔn)確地選擇性地滴定M，而N不干擾的關(guān)鍵是項(xiàng)。若<<，則干擾最嚴(yán)重，；若能將此情況下N不干擾的極限條件求出來，就可不加掩蔽劑或不分離而準(zhǔn)確地滴定M。55絡(luò)合滴定的分別滴定判別式表示滴定體系滿足此條件時(shí)，只要有合適的指示M離子終點(diǎn)的方法，那么在M離子的適宜酸度范圍內(nèi)，都可準(zhǔn)確滴定M，而N離子不干擾，終點(diǎn)誤差Et0.3%.若在滴定反應(yīng)中有其他副反應(yīng)存在，則分別滴定的判別式以條件常數(shù)表示，即：5§6-6絡(luò)合滴

37、定中酸度的控制絡(luò)合滴定時(shí)因?yàn)镋DTA與金屬離子的螯合反應(yīng)不斷釋放H+，溶液酸度隨之升高，下降，影響滴定突躍和準(zhǔn)確度，而且pH的改變也會(huì)影響指示劑顏色的變化，因此絡(luò)合滴定必須在緩沖溶液中進(jìn)行，即要獲得準(zhǔn)確的滴定結(jié)果，選擇和控制一適宜的酸度條件是很重要的。一、單一離子絡(luò)合滴定的適宜酸度范圍由林邦誤差公式可知，當(dāng)CMsp、和Et一定時(shí)，必須大于某一數(shù)值，否則就會(huì)超過規(guī)定的允許誤差。設(shè)絡(luò)合反應(yīng)中只存在酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)這兩種副反應(yīng)，則：在高酸度下，很小，可忽略不計(jì)，則 對(duì)于一種金屬離子，lgKMY為一定值，欲使其被準(zhǔn)確滴定，必須滿足式，這就必須存在一個(gè)最大的lgY(H)，或說是有一個(gè)最高允許酸度(最

38、小pH值)。超過此酸度，lgY(H)過大，不能滿足式，就不能被準(zhǔn)確滴定，這一酸度稱為“最高酸度”。確定金屬離子滴定的最高酸度的方法有兩種：計(jì)算法：當(dāng)lgY(H)值在數(shù)值上等于lgKMY時(shí)，所對(duì)應(yīng)的pH即為最高酸度。查“酸效應(yīng)曲線” 法：P98，圖6-5EDTA的酸度應(yīng)曲線。曲線上對(duì)應(yīng)的pH值即為該種M滴定的最高酸度。滴定時(shí)酸度過低會(huì)引起某些金屬離子的水解，影響滴定的準(zhǔn)確度甚至無法進(jìn)行，因此絡(luò)合滴定應(yīng)有一“最低酸度”(最高pH)。一般粗略計(jì)算時(shí)，“最高pH”就是金屬氫氧化物開始沉淀的pH。注：按Ksp計(jì)算得到的最低酸度，有時(shí)與實(shí)際情況會(huì)有出入，這是由于在計(jì)算過程中，往往忽略了離子強(qiáng)度，氫氧基絡(luò)合

39、物的生成與輔助絡(luò)合劑的加入等外界因素的影響。二、分別滴定的酸度控制混合離子滴定時(shí)酸度的選擇較為復(fù)雜，通常是通過實(shí)驗(yàn)來確定的。但是為了在試驗(yàn)之前對(duì)酸度范圍有一粗略估計(jì)，采用滴定單一金屬離子時(shí)溶液酸度選擇的一些原則，仍然是適用的。最低酸度與單一離子滴定相同，是M離子水解的酸度。少數(shù)金屬離子極易水解，且其EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)很大，此時(shí)可以提高酸度。最高酸度溶液中有共存離子N存在：當(dāng)>>時(shí)，與單獨(dú)滴定M一樣，將酸度降低而增大，當(dāng)<<時(shí)，可忽略酸效應(yīng)，將不受溶液酸度的影響，雖然，此時(shí)達(dá)到最大值，在這種情況下，突躍更為明顯，有利于滴定進(jìn)行。因此，以它作為N存在時(shí)滴定M的最高酸度

40、。為了方便計(jì)算往往粗略地以時(shí)對(duì)應(yīng)的酸度作為最高酸度。§6-7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑當(dāng)5時(shí)，N必然會(huì)對(duì)M的測(cè)定產(chǎn)生干擾，可采用三種方法降低KNYCNsp以消除干擾。絡(luò)合掩蔽法和沉淀掩蔽法，降低N，使5；氧化還原掩蔽法，改變N價(jià)態(tài)，降低NY的穩(wěn)定性或使其不與EDTA絡(luò)合；換用其他的氨羧絡(luò)合劑或多胺類螯合劑X作滴定劑，使lg()lg()5一、絡(luò)合掩蔽法定義：加入掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合成穩(wěn)定絡(luò)合物，從而消除干擾的方法。如：加入絡(luò)合掩蔽劑L后，N與L形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低了N即使KNYCNsp降低了倍，可使5，達(dá)到選擇滴定M的目的。具體方法：?jiǎn)为?dú)測(cè)定M：先加掩蔽劑L，使生成NL后，用EDTA準(zhǔn)

41、確滴定M，再用X破壞NL，將NL中N釋放了來，用EDTA再準(zhǔn)確滴定N。(X解除了業(yè)已存在的掩蔽作用，故稱為解蔽劑)先后測(cè)定N、M：先以EDTA直接滴定或返滴定M、N總量，再加絡(luò)合掩蔽劑L，L與NY中N絡(luò)合，釋放出NY中Y，再以金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Y，測(cè)得怕含量，以總量減去N的含量，即為M的含量。常用絡(luò)合掩蔽劑：性質(zhì)：掩蔽劑與干擾離子生成的絡(luò)合物應(yīng)比滴定劑與干擾離子生成的絡(luò)合物穩(wěn)定；掩蔽劑與干擾離子絡(luò)合物應(yīng)為無色或淺色；加入掩蔽劑后，試液pH不應(yīng)有太大的變化；掩蔽劑不應(yīng)影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。具有以上性質(zhì)的絡(luò)合掩蔽劑種類繁多分類：無機(jī)掩蔽劑A氰化物KCN是一種有效的掩蔽劑，由于HCN是一極弱酸且有劇毒

42、，因此KCN只能在堿性介質(zhì)中使用，否則不僅無掩蔽效果，吏會(huì)引起中毒；PH>8，可掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Fe3+、Fe2+及鉑族金屬離子；pH6，由于酸效應(yīng)，Zn2+、Cd2+的絡(luò)合物被破破壞；在強(qiáng)堿性溶液中，加入H2O2和KCN，形成Mn(CN)6(H2O2)3三元絡(luò)合物，可掩蔽適量的Mn2+；溶液中含有六甲基四胺時(shí)，水解產(chǎn)生甲醛，對(duì)氰化物有解蔽作用；氰絡(luò)合物具有較高穩(wěn)定性，利用其選擇性的掩蔽和解蔽作用，可分別滴定某些金屬離子：a.Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+能用氰化物掩蔽；b.Zn2+、Cd2+氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽；c.

43、Ca2+、Mg2+、Pb2+，稀土不被氰化物掩蔽。pH10時(shí)，用KCN掩蔽a、b組離子后，可用EDTA滴定c組離子；再加入甲醛，b組被解蔽，因而可以滴定b組離子；另外，不加掩蔽劑，可測(cè)得三組離子的總量，從而可以由差減法計(jì)算出a組離子的含量。盡管KCN是重金屬的有效掩蔽劑，但在絡(luò)合滴定中較少使用，主要原因是它的毒性和對(duì)環(huán)境的污染。實(shí)際工作中，若有可能，盡量用其他掩蔽劑代之。B氟化物HF是中強(qiáng)酸，pH5時(shí)主要型體是F，因此作為掩蔽劑的氟化物應(yīng)在弱酸或堿性介質(zhì)中使用。它可以掩蔽Al3+、Ti4+、Sn4+、Be2+、Zn4+、Hf4+等，也可以沉淀掩蔽稀土、堿土等離子。當(dāng)溶液中有其他離子共存時(shí)，先用

44、EDTA將它們完全絡(luò)合，再加入NH4F，由于形成穩(wěn)定的氟絡(luò)合物，故EDTA絡(luò)合物完全被破壞，從而放出相當(dāng)量的EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測(cè)定該離子的含量。有機(jī)掩蔽劑ACO配位體掩蔽劑a.乙酰丙酮pH=56時(shí)，可以掩蔽Al3+、Fe3+、Be2+、Pd2+、Uo22+，部分掩蔽Cu2+、Hg2+、Cr3+、Ti4+，然后可用EDTA滴定Pb2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Bi3+、Sn2+等。b.檸檬酸用于在近中性溶液中掩蔽Bi3+、Cr3+、Fe3+、Sn()、Th()、Ti()、Uo22+、Zr()，然后用EDTA滴定Cn2+、Hg2+、C

45、d2+、Pb2+和Zn2+。c.灑石酸常用于在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+后，再用EDTA滴定Mn2+。與檸檬酸類似。二者還常用于防止高價(jià)金屬離子在堿性溶液中析出水合氧化物沉淀。d.草酸用于在氨性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Mn2+、Th()、Uo22+等。e.磺基水楊酸用于在酸性溶液中掩蔽Al3+、Th()、Zr()等。BNN配位體掩蔽劑a.1,10鄰二氮菲用于在pH=56時(shí)，掩蔽Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Co2+、Mn2+、與Fe2+形成的螯合物呈深紅色，干擾終點(diǎn)的觀察。b.乙二胺及其同系物NH2CH2CH2NHnCH2CH2NH20是乙二胺，1是二乙撐三胺，

46、2是三乙撐四胺，3是四乙撐五胺。它們用于在堿性溶液中掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、等。CON配位體掩蔽劑a.三乙酸胺通常配成1:3或1:4的水溶液使用，不純的試劑由于含重金屬，因而帶黃色。三乙酸胺用于在堿性溶液中掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(亞)、Sn(亞)和少量Mn2+等。使用三乙酸胺時(shí)，應(yīng)在酸性溶液中加入，然后用調(diào)節(jié)至堿性。如果原溶液是堿性，應(yīng)先酸化后再加入，否則已水解的高價(jià)金屬離子不易被它掩蔽。b.氨羧絡(luò)合劑這些試劑本身有時(shí)出可作掩蔽劑。如在pH10時(shí)，可用EDTA掩蔽Ca2+，然后用EDTA滴定Mg2+。D含硫配位體掩蔽劑分為SS、SN、SO型三種硫是

47、軟堿型的配位體，與軟酸型陽離子相結(jié)合較為穩(wěn)定，而與硬酸型陽離子不易絡(luò)合。常見的含硫掩蔽劑及可掩蔽的離子如P124125表6-2所示。二、沉淀掩蔽法定義：于溶液中加入一種沉淀劑，使其中的干擾離子濃度降低，在不分離沉淀的情況下直接進(jìn)行滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法。如：當(dāng)Ca2+、Mg2+共存時(shí)，因?yàn)镃aY、MgY絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)相差不大(K=2)，欲單測(cè)Ca2+時(shí)，Mg2+產(chǎn)生干擾，可調(diào)節(jié)pH>12，使Mg(OH)2沉淀，然后用EDTA滴定Ca2+，此時(shí)Mg(OH)2不干擾Ca2+的測(cè)定，此時(shí)OH就是Mg2+的沉淀掩蔽劑。存在缺點(diǎn)：某些沉淀反應(yīng)進(jìn)行不完全，掩蔽效率有時(shí)不高；發(fā)生沉淀

48、反應(yīng)時(shí)，通常伴隨共沉淀現(xiàn)象，影響滴定的準(zhǔn)確度。當(dāng)沉淀能吸附金屬指示劑時(shí)，會(huì)影響終點(diǎn)觀察；某些沉淀顏色很深，或體積龐大，妨礙終點(diǎn)觀察。三、氧化還原掩蔽法定義：利用氧化還原反應(yīng)，來改變干擾離子的價(jià)態(tài)，以消除干擾的方法示例：lgKFeY=25.1，=14.33表明Fe3+與EDTA形成的絡(luò)合物比Fe2+與EDTA形成的絡(luò)合物要穩(wěn)定得多。在pH=1時(shí)，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+、Th4+等離子時(shí)，如有Fe3+存在，就會(huì)干擾滴定。此時(shí)，如果用羥胺或抗壞血酸(維生素C)等還原劑將Fe3+還原為Fe2+，可以消除Fe3+的干擾。但是在pH=56.0時(shí)，用EDTA滴定Pb2+、Zn2+等離子，F(xiàn)e3+即

49、使還原為Fe2+仍不能消除其干擾，而需用其他方法消除其干擾。因?yàn)镻bY2、ZnY2的形成常數(shù)與FeY2的形成常數(shù)相差不大。有些氧化還原掩蔽劑既具有還原性，又能與干擾離子形成絡(luò)合物。如：No2S2O3與Cu2+的作用2Cu2+2S2O32=2Cu+S4O62Cu+2S2O32=Cu(S2O3)23有些變價(jià)離子，在溶液中以酸根離子形式存在時(shí)，有時(shí)不干擾某些組分的測(cè)定，則可將低價(jià)氧化為高價(jià)狀態(tài)，以消除其干擾。屬于這種尖型的有：Cr3+Cr2O72；VO2+VO3；Mo5+MoO42等注：氧化還原掩蔽法，只適用于那些易發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬離子，且生成的還原型物質(zhì)或氧化型物質(zhì)不干擾測(cè)定的情況。因此，目

50、前只有少數(shù)幾種離子可用這種掩蔽方法。四、其他滴定劑的應(yīng)用目前除了EDTA外，還有其他氨羧配位劑，如CyDTA、EGTA、DTPA、EDTP和TTHA等，也能與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但穩(wěn)定性與EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性有是差別較大，故選用這些氨羧配位劑作滴定劑時(shí)，有可能提高滴定某些金屬離子的選擇性。EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)如果要在大量Mg2+存在下滴定Ba2+或Ca2+時(shí)，選用EGTA，Mg2+干擾較小。EDTP(乙二胺四丙酸)控制一定的pH，用EDTP滴定Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+都不干擾。5有Mn2+、Pb2+存在時(shí)，用三乙撐四胺滴定Ni2+、Mn2+的干擾很小，Pb2+也容易掩蔽。§6-8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用絡(luò)合滴定與一般滴定分析法相同，有直接滴定、返滴定、置換滴定和間接滴定等各種滴定方式。根據(jù)被測(cè)溶液的性質(zhì)，采用適宜的滴定方法，可擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍和提高滴定的選擇性。一、直接滴定法方法：這是絡(luò)合滴定中最基本的方法。這種方法是將被測(cè)物質(zhì)處理成溶液后，調(diào)節(jié)酸度，加入指示劑(有時(shí)還需要加入適當(dāng)?shù)妮o助配位劑及掩蔽劑)，直接用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算式樣中欲測(cè)組分的百分含量。要