自由探索申請(1)

1、中南大學(xué)本科生自由探索計劃項目申 請 書項目名稱：石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合材料的制備及 性能研究 申報類別： 化學(xué)類 申 請 人： 劉崇武 聯(lián)系電話：學(xué)號： 0507110412 所屬學(xué)院： 冶金與環(huán)境學(xué)院 E- MAIL： 1106175233 指導(dǎo)教師： 周向陽 電話：中南大學(xué)2014年制填表說明一、本申請書所列各項內(nèi)容均須實事求是，認(rèn)真填寫，表達明確嚴(yán)謹(jǐn)，簡明扼要。二、本申請書為大十六開本（A4），左側(cè)裝訂成冊?？删W(wǎng)上下載、自行復(fù)印或加頁，但格式、內(nèi)容、大小均須與原件一致。三、“申報類別”包括：數(shù)學(xué)類、物理類、化學(xué)類、醫(yī)學(xué)（含生物

2、）類、信息類。四、“項目性質(zhì)”包括“新申報”和“滾動項目”兩類，在所選性質(zhì)后的“¨”標(biāo)注“þ”；申報“滾動項目”需在“申請人曾經(jīng)參與科研的情況”一欄中說明原研究項目名稱。五、“項目組主要成員”欄目中在首行填寫項目負責(zé)人的信息，“出生年月”按“1994-01”的格式填寫。六、“指導(dǎo)教師”欄目中填寫指導(dǎo)教師（團隊）的基本信息，“職稱”欄目填寫“正高、副高、中級、其他”。七、“經(jīng)費預(yù)算”主要包括：材料費、測試化驗加工費、差旅費、會議費、國際合作與交流費、出版/文獻/信息傳播/知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)費、等。一、基本情況項目名稱石墨烯/納米硅/苯二硼酸復(fù)合負極材料的制備及性能研究申報類別化學(xué)類

3、項目性質(zhì)新申報þ 滾動項目¨經(jīng)費預(yù)算 20000元項目組成員姓 名性別出生年月學(xué)號所學(xué)專業(yè)聯(lián)系電話項目分工劉崇武男1994-040507110412冶金工目負責(zé)人梁建能男1991-010507110101冶金工霞輝男1993-110507110607冶金工導(dǎo)教師姓名職稱學(xué)位聯(lián)系電話電子郵箱周向陽教授博x請人曾經(jīng)參與科研的情況本人曾參加學(xué)校組織的物理化學(xué)、無機化學(xué)與有機化學(xué)實驗，同時正在進行分析化學(xué)實驗的學(xué)習(xí)。具有良好的動手操作能力，金工實習(xí)成績?yōu)?/p>

4、優(yōu)秀,全國大學(xué)生數(shù)學(xué)建模省三等獎。指導(dǎo)教師承擔(dān)科研課題情況指導(dǎo)教師周向陽教授近5年所主持與本申請項目相關(guān)的課題10余項，其中國家級項目有5項，國家級項目的詳細情況如下：序號項目名稱項目來源項目批準(zhǔn)號執(zhí)行期限1高容量/高倍率碳素電極的自組裝制備及其儲能機理研究國家自然基金面上項目512742402013.12016.122納米碳素材料先進制備與檢測技術(shù)國家自然基金國際合作交流項目513101050062013.52013.123高能量密度、高功率密度鋰離子電池用納米 Si-多孔PPy彈性綜合體結(jié)構(gòu)負極及其充、放電過程研究國家自然基金面上項目510741852011.12013.124超級電容電池

5、用低電位三位層次孔多孔碳/CMS雙功能復(fù)合負極材料及其儲能機理研究國家自然基金面上項目509741362010.12012.125動力型超級電容電池系統(tǒng)用低電位多孔炭/LiTiO新型負極材料的研發(fā)國家支撐計劃子課題2007BAE12B012008.12009.12項目簡介（100字左右）針對鋰離子電池用高理論比容量硅負極由于嵌/脫鋰過程中體積變化大以及硅的導(dǎo)電性較差等原因而導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化的情況，項目擬通過機械合金化先制備出導(dǎo)電性良好的硅銀合金、并利用苯二硼酸與氧化石墨烯之間的酯化反應(yīng)來原位制備具有三維空間結(jié)構(gòu)的硅基復(fù)合負極材料，希望高導(dǎo)電銀與三維結(jié)構(gòu)的共同作用能有效改善硅的負極特性。研究表

6、明，硅材料的理論比容量高達4200mAh·g-1 (Li4.4Si)，這是其他材料所不能比擬的，并且具有低的放電電位、存儲豐富和綠色無毒。但是硅材料在脫嵌鋰過程中會發(fā)生巨大的體積膨脹(>300%)，硅相內(nèi)部產(chǎn)生很強的伸縮應(yīng)力，導(dǎo)致電極材料粉化，活性物質(zhì)和集流體之間的電接觸下降，容量迅速衰減，從而阻止了硅的商業(yè)化應(yīng)用。本課題先是通過水熱法制備出納米硅以降低硅和銀的高能機械混合把硅嵌入銀的晶格中，有效地緩沖硅在充放電過程中的納米硅的體積膨脹，也降低了納米硅團聚的幾率。然后通過苯二硼酸與氧化石墨烯發(fā)生酯化反應(yīng)，熱還原氧化石墨烯得到石墨烯。通過這種方法增大石墨烯片層的層間距離，并通過共

7、價偶聯(lián)形成三維的空間結(jié)構(gòu)，從而有效地穩(wěn)定石墨烯形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使鑲嵌納米硅的銀晶格均勻分散在石墨烯片層中從而降低納米硅的團聚，從而提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性 2、 課題論證（5000字左右）1 研究目的和研究意義引用的文獻太過陳舊，需要多引用幾篇近2年的文獻！ 近年來，能源危機、資源短缺及環(huán)境污染等問題日益突出，使得各國努力尋找綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的新能源及其相關(guān)技術(shù)，新能源在世界范圍內(nèi)蘊藏著巨大的市場1-3。其中，以鋰離子二次電池為代表的能源儲存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域成為研究的熱點之一，鋰離子二次電池的市場占有率也在上升，并且它的應(yīng)用范圍也已經(jīng)由便攜式電子產(chǎn)品開始拓展到軍工、航空航天及電動車等領(lǐng)域

8、，這些領(lǐng)域要求鋰離子電池具有高的能量密度與功率密度，同時還要求其具有優(yōu)異的循環(huán)性能與大倍率充放電性能，這樣就對電池中的電極材料提出了更高的要示，研制高性能負極是提高電池綜合性能的有效途徑4-7。目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料大多為石墨類碳負極材料，但碳負極材料本身存比容量低（理論容量為372mAh/g）8、易發(fā)生有機溶劑共嵌入等缺點，使得碳負極材料很難與不斷出現(xiàn)的新型正極材料相匹配，同時也阻礙了電池性能的進一步提高。因而近年來，開發(fā)新型可替代碳負極材料的研究備受矚目，主要的研究集中在金屬、合金及相關(guān)氮化物等。其中，硅因具有高達4200mAh/g 的理論比容量極較低的嵌鋰平臺而成為目前的負極材料

9、研究熱點9,10。然而，硅作為負極材料存在的最大的問題在于，在脫嵌鋰過程中，強烈的體積膨脹、收縮效應(yīng)致使硅材料粉化、失效，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與硅粒子之間分離，內(nèi)阻突然增大，容量快速下降，最終導(dǎo)致材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，從而引起材料嚴(yán)重的形態(tài)變化，進而影響電極材料的循環(huán)性能。因此對鋰離子負極材料的研究是非常有必要的。負極材料能否應(yīng)用于商業(yè)化鋰離子電池的關(guān)鍵。本課題希望通過苯二硼酸與石墨烯的酯化反應(yīng)，增大石墨烯片層的層間距離，并通過共價偶聯(lián)形成三維的空間結(jié)構(gòu)，然后引入鑲嵌有納米硅的銀晶格到石墨烯層間結(jié)構(gòu)中，從而有效地緩沖硅在充放電過程中的體積膨脹，提高鋰離循環(huán)穩(wěn)定性。2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 目前對高容量硅負極材料的

10、改性主要集中于表面改性、摻雜、復(fù)合等方法，形成包覆或者高度分散的體系，通過提高自身的力學(xué)性能，從而緩解脫嵌鋰過程中的體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力對材料的結(jié)構(gòu)破壞。 采用與硅能形成穩(wěn)定化合物的元素與硅進行合金化或部分合金化, 可以充分利用金屬材料良好的延展性,，緩解脫嵌鋰過程中的體積膨脹產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力對材料結(jié)構(gòu)的破壞。Wang 等12采用高能球磨Ni2Si 與細Si粉，制備了納米晶體NiSi合金，合金的首次容量為1180mAh/g (接近理論容量1297 mAh/g )，但首次充放電效率只有80%。Kima 等13采用高導(dǎo)電的納米TiN 添加到納米硅中, 高能球磨后得到活性材料(Si) 高度分散在惰性(T

11、iN ) 基體內(nèi)部的復(fù)合物體系, 球磨時間較長時體系中的部分無定形硅會失去活性，含33%硅的復(fù)合材料脫嵌鋰容量僅約為300 mAh/g。Datta 等14以人造石墨、硅和PAN為原料，通過先高能球磨、后惰性氣體保護保護下炭化、最后原位控制前軀體與Li的電化學(xué)反應(yīng)合成了Li-Si/C，研究表明該材料有700 mAh/g 的容量，可惜它的首次不可逆容量較大，另外在前30個循環(huán)中每個循環(huán)的容量衰減有0.34%，作者認(rèn)為這些仍然是充放電過程中硅的粉化等原因造成。也就是說，該類活性摻雜或者惰性摻雜雖然能夠部分抑制硅基材料的體積膨脹, 但還是無法完全解決硅的粉化、分散和團聚問題。 而硅與炭材料復(fù)合的電極材

12、料主要通過化學(xué)或物理方法來進行表面處理, 以提高材料的電化學(xué)性能，其方法主要有氣相沉積和共熱解法。Liu 等15采用苯為原料氣，以CVD 法合成了表面碳包覆硅基材料，其可逆容量可穩(wěn)定在1000mAh/g ，同時考察了硅基材料的容量衰減和插鋰機制；盡管通過氣相沉積的方法可以有效的改善硅材料的電化學(xué)性能，但是很難控制硅和碳復(fù)合材料的表面形態(tài)，從而也就很難保證制備出性能均一的電極材料，此外其可逆容量和循環(huán)性能還需進一步的提高。Zhang16等首先采用高能球磨法把PPP 或PVC 與硅粉(325目)進行機械混合，制得硅-聚合物復(fù)合材料，然后通過熱解制得硅-炭復(fù)合材料，制得的材料初始放電容量可以達到90

13、0 mA h/g , 循環(huán)性能較純硅有了明顯提高，采用共熱解的方法雖然能夠在一定程度上抑制炭包覆硅基材料充放電過程中的膨脹,較好的改善充放電循環(huán)性能，但在長期穩(wěn)定性方面還需要進一步的研究，與此同時，表面包覆的熱解炭會引起電解液的分解(SEI 的形成)17 , 造成初次不可逆容量的增加。 為了解決硅在充放電過程中的膨脹與粉化問題，硅納米化成為了最近的研究熱點。然而納米顆粒硅并不能從根本上解決膨脹、粉化導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加、循環(huán)性能惡化的缺陷18;納米薄膜具有高的比容量、良好的循環(huán)性能與大倍率充放電性能19，20，但其有效活性物質(zhì)較少，且制備條件苛刻；Chan 和Cui 最近研究了Si 納米線的負極特

14、性后發(fā)現(xiàn)21.22，納米線狀Si 對抑制充放電過程的膨脹有效，但在高電流密度下的Si納米線極化加強，從而影響了材料的倍率性能與循環(huán)壽命；Park 等9在2009年、在NanoLetters上報到了Si 納米管的制備，并研究了它的性能后發(fā)現(xiàn)，Si 納米管在0.2C 可以獲得3247mAh/g 的首次可逆容量與89%的首次庫侖效率，但大電流充放電下的極化等原因限制了其倍率性能與循環(huán)壽命23。 最近，一種新型結(jié)構(gòu)的負極材料引起了眾多科研工作者的目光。為了改善Si 的倍率等綜合負極特性，Zhou 等23制備了一種新穎的材料Si/TiSi2，該材料中的TiSi2具有二維納米網(wǎng)狀（nanonets）結(jié)構(gòu)，

15、且電子傳導(dǎo)性能良好；TiSi2的主要作用是用來支撐插脫鋰主體納米Si、然后使材料在電極過程中保持良好的電子傳導(dǎo)性，TiSi2本身不參與電極過程的插脫鋰。與別的納米硅陽極相比，Si/TiSi2陽極具有如下優(yōu)點：高電子傳導(dǎo)性的TiSi2本身不參與鋰離子傳輸，因而TiSi2不存在體積膨脹而導(dǎo)致的粉化問題，也就可以有效保障電極過程中的良好傳導(dǎo)性；TiSi2的獨特納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效保證活性物質(zhì)納米Si 的容量。也就是說，即使在電極過程中納米Si 由于體積膨脹出現(xiàn)粉化，粉化后的Si依然保留在導(dǎo)電性良好的TiSi2納米網(wǎng)（nanonets）中，不會造成團聚，其在隨后的循環(huán)中，依然具有良好的活性；另外，Ti

16、Si2的納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還可保證鋰離子在該材料中的傳輸。因而，該材料在8400mA/g 的大電流密度下充放電時，可以獲得大于1000mAh/g 的容量，這應(yīng)該是得益于TiSi2的良好導(dǎo)電性與網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；另外，該材料在前10個循環(huán)后的每個循環(huán)容量衰減小于0.1%，這也是由于TiSi2的獨特納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)保證了活性物質(zhì)的有效存在。該材料的研究表明，如果把納米硅置于一個良好導(dǎo)電性、鋰離子良好傳輸性的材料中（該材料可有效阻止由于Si粉化所造成的團聚等缺陷），是有益于Si負極特性發(fā)揮的。唯一遺憾的是該材料的前10個循環(huán)衰減較大，申請者認(rèn)為，造成前10個循環(huán)容量衰減的可能原因是：材料表面形成SEI膜需要消耗一定

17、數(shù)量的Li，這部分消耗是必須的；制備該復(fù)合材料過程中，納米硅不可能全部存在于TiSi2的二維納米網(wǎng)狀中，這部分網(wǎng)外的硅會導(dǎo)致容量衰減；另外，10個循環(huán)以后的每個循環(huán)仍然有0.1%容量衰減的可能原因是納米網(wǎng)中活性硅在電化學(xué)過程中逐漸流出網(wǎng)格所致；另外，該復(fù)合材料的制備過程過于復(fù)雜而不利于其商業(yè)化應(yīng)用。由此可見，目前的對Si基負極材料所作的改性工作，均有其局限性，或是無法解決納米硅顆粒的分散與團聚問題；或是改性過程難以控制，穩(wěn)定性不佳；或是降低活性物質(zhì)Si的活性，可逆比容量減少；或是倍率性能有待提高。因此，其結(jié)果是至今仍很難使Si替代石墨運用于商品鋰離子電池中。參考文獻：1 U. Kasavajj

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31、備出石墨烯，利用酯化反應(yīng)，把氧化石墨烯與苯二硼酸共價連接起來，再制備出納米硅鑲嵌銀晶格的復(fù)合材料，把二者機械超聲混合后熱還原制備石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負極材料。 研究方法（1）石墨烯的制備研究 采用改良的Hummers法制備氧化石墨烯，然后通過高溫?zé)徇€原制備石墨稀，并采用SEM、STM、AFM、XRD、Raman、FTIR等多種手段對制備的材料進行結(jié)構(gòu)和形貌的表征，這兩種材料的成功制備為后續(xù)工作提供了原材料。（2）硅銀合金的制備與研究 通過高能機械球磨法，使得納米硅均勻的分散在具有韌性的銀晶格中，這種結(jié)構(gòu)可以有效的抑制硅的體積的膨脹及收縮。（3）石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負極材料的

32、制備及研究 Hummers法制備的氧化石墨烯表面有大量的羥基、羧基及環(huán)氧基三種含氧基團，苯二硼酸能與羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，使得氧化石墨烯片層間通過B-O鍵連接起來，形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫還原后，石墨烯表面其他的含氧基團大部分都被還原除去，留下石墨烯片層與苯硼酸酯相連接。苯二硼酸的加入可以起到兩個方面的作用，1）增大了石墨烯片層間的距離，有利于鋰離子的插入，提高充放電容量；2）共價連接石墨烯片層，進一步穩(wěn)定石墨烯的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。并與鑲嵌納米硅的銀晶格機械超聲混合后熱還原制備石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負極材料。（4）材料的表征和電化學(xué)性能測試 對制備出的新型負極材料進行表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、組分、物相、粒度、比表