膠體化學(xué)第三章第四節(jié)

1、3.4 固體表面上的氣體吸附固體表面上的氣體吸附3.4.1 固體對(duì)氣體的固體對(duì)氣體的吸附現(xiàn)象吸附現(xiàn)象它不同于固體對(duì)氣體的它不同于固體對(duì)氣體的吸收吸收，也不同于固體與氣體的化學(xué)反應(yīng)。吸收是整體現(xiàn)象，實(shí)際上是氣體分子在固體中的溶解(例如H2溶于鈀)。氣體分子在整個(gè)固相中分布是均勻的。固體對(duì)氣體的吸附吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。前者的作用力是vander Waals引力，后者是化學(xué)鍵，因而兩類吸附的一些性質(zhì)和規(guī)律有很大差異。但物理吸附和化學(xué)吸附并不是絕對(duì)分開的，有時(shí)相伴發(fā)生。另外，物理吸附是化學(xué)吸附的前奏，如果沒有物理吸附，許多化學(xué)吸附將變得極慢，因而實(shí)際上不能發(fā)生。3

2、.4.1 固體對(duì)氣體的吸附現(xiàn)象固體對(duì)氣體的吸附現(xiàn)象吸附量的表示方法及測(cè)定吸附量的表示方法及測(cè)定吸附量(A)通常是以每克吸附劑所吸附的吸附質(zhì)(氣體)的體積(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，STP)或摩爾數(shù)來表示、即 或 式中VSTP和n分別是吸附質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積(mL)和摩爾數(shù)(mol)；m是吸附劑的重量(g)。吸附量的測(cè)定方法很多，這里只簡(jiǎn)單介紹常用的重量法及連續(xù)流動(dòng)色譜法。 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 常用的吸附劑常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。固體表面對(duì)氣體的吸附固體表

3、面對(duì)氣體的吸附吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有兩種表示方法：31 m gVqm單位：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量1 mol g nqm單位：(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附量與溫度、壓力的關(guān)系 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即： 通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：( , )qf T p(1)T =常數(shù)，q = f (p)，稱為吸附等溫式(2)p =常數(shù)，q = f (T)，稱為吸附等壓式(3)q =常數(shù)，p = f

4、(T)，稱為吸附等量式固體對(duì)氣體吸附量的測(cè)定固體對(duì)氣體吸附量的測(cè)定（1 1）重量法：）重量法：這是一個(gè)靜態(tài)法，裝置簡(jiǎn)圖如圖 首先抽真空，同時(shí)加熱樣品以脫附原來吸附的雜質(zhì)氣體(此時(shí)活塞a、b均啟開，但吸附質(zhì)貯器外套以干冰冷阱)。然后關(guān)閉a、b，移去冷阱，待吸附質(zhì)熔化后緩慢開啟b，使通入定量的蒸氣接觸樣品而發(fā)生吸附。吸附平衡時(shí)的吸附量由彈簧伸長(zhǎng)算出，平衡壓力由壓力計(jì)測(cè)出。在一定溫度下改變壓力可獲得一系列吸附量數(shù)據(jù)。固體對(duì)氣體吸附量的測(cè)定固體對(duì)氣體吸附量的測(cè)定（2 2）連續(xù)流動(dòng)色譜法）連續(xù)流動(dòng)色譜法( (又稱低溫氮吸附色譜法又稱低溫氮吸附色譜法) )這是一個(gè)動(dòng)態(tài)法，目前在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用。該法的基本

5、原理是以N2作吸附質(zhì)，He作載氣，在低溫(液氮溫度，約-l95)下進(jìn)行N2吸附，常溫下進(jìn)行N2脫附，用色譜法確定吸附量。 連續(xù)流動(dòng)色譜法連續(xù)流動(dòng)色譜法吸附量測(cè)定流程圖吸附量測(cè)定流程圖A.A.穩(wěn)壓閥穩(wěn)壓閥 B.B.壓力壓力表表 C.C.可調(diào)氣阻可調(diào)氣阻 D.D.三通閥三通閥 E.E.混合器混合器 F.F.冷肼冷肼 G.G.針閥針閥 H.H.保保溫墻溫墻 I.I.螺旋管螺旋管 J.J.熱導(dǎo)池?zé)釋?dǎo)池 K.K.吸附管吸附管 L.L.杜互瓶杜互瓶 M.M.六通閥六通閥 N.N.流量計(jì)流量計(jì) S.S.已知體積管已知體積管上圖是連續(xù)流動(dòng)色譜法測(cè)定吸附量的流程圖。從高壓鋼瓶來的高純N2和He氣經(jīng)混合器El后沿

6、FI1熱導(dǎo)池J(參考臂) 樣品管KI2六通閥E2熱導(dǎo)池J(測(cè)量臂) 皂膜流量計(jì)N放空。室溫下N2和He氣都不吸附，熱導(dǎo)池測(cè)量臂與參考臂的氣流成分相同，無訊號(hào)輸出。各樣品管外套上液氮杯，N2發(fā)生吸附(He不吸附)，并很快達(dá)到平衡。連續(xù)流動(dòng)色譜法連續(xù)流動(dòng)色譜法( (又稱低溫氮吸附色譜法又稱低溫氮吸附色譜法) )測(cè)定固體對(duì)氣體的吸附量測(cè)定固體對(duì)氣體的吸附量吸附過程中造成流經(jīng)熱導(dǎo)池測(cè)量臂的混合氣中N2含量降低，熱導(dǎo)池便有訊號(hào)輸出，記錄儀上出現(xiàn)一個(gè)吸附峰。將液氮杯移去，室溫下被吸附的N2發(fā)生脫附，流經(jīng)測(cè)量臂的混合氣中N2含量升高，記錄紙上又出現(xiàn)一個(gè)與吸附峰相反的脫附峰，見右圖。由脫附峰的面積可獲得吸附量

7、。改變N2和He氣的相對(duì)流量，可配制不同濃度的混合氣體，從而可測(cè)出不同相對(duì)壓力的吸附量。 連續(xù)流動(dòng)色譜法連續(xù)流動(dòng)色譜法( (又稱低溫氮吸附色譜法又稱低溫氮吸附色譜法) )測(cè)定固體對(duì)氣體的吸附量測(cè)定固體對(duì)氣體的吸附量 從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。 對(duì)一定體系來講，氣體吸附量V(mL(STP)g)與溫度和壓力有關(guān)，即Vf(T，P)。在一定溫度下，改變氣體壓力并測(cè)定相應(yīng)壓力下的平衡吸附量，作VP曲線，稱為吸附等溫線。由于吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力的不同，以及吸附劑表面狀態(tài)的差異性吸附等溫線是多種多樣的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，常見的吸附等溫常見的吸附

8、等溫線有線有5種類型：種類型：(圖中圖中p/ps稱為比壓，稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力為吸附質(zhì)的壓力)3.4.2 固體對(duì)氣體的吸附等溫線固體對(duì)氣體的吸附等溫線adV1.0/sp p()()單分子層吸附：?jiǎn)畏肿訉游剑?在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸微孔吸附劑上的吸附等溫線附等溫線屬于這種類型。 例如78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。固體對(duì)氣體的吸附等溫線固體對(duì)氣體的吸附等溫線第第類吸附等溫線一般屬單分子層吸附類吸附等溫線一般屬單分子層吸附，因而稱為單分子層吸附型等溫線或Langmuir型吸附等

9、溫線。在遠(yuǎn)低于飽和蒸氣壓P0時(shí)，固體就吸滿了單分子層，此時(shí)的吸附量稱為飽和吸附量Vm。adV1.0/sp p()() 常稱為常稱為S型等溫線型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)發(fā)生多分子層吸附。生多分子層吸附。 在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。固體對(duì)氣體的吸附等溫線固體對(duì)氣體的吸附等溫線第第類吸附等溫線稱為類吸附等溫線稱為S型等溫線，是常見的物理吸附等溫線。型等溫線，是常見的物理吸附等溫線。其特點(diǎn)是在低壓時(shí)先形成單分子層吸附，拐點(diǎn)B處可認(rèn)為達(dá)到單分子層的飽和吸附，吸附量為Vm。隨著壓力再增加逐漸發(fā)生多分子層吸附。當(dāng)壓力接近P0時(shí)，吸附量又急劇上升，表明被吸附的氣體己開始凝結(jié)為液相。adV1.0

10、/sp p() () 這種類型較少見這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。 如 352 K 時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。固體對(duì)氣體的吸附等溫線固體對(duì)氣體的吸附等溫線第第類吸附等溫線比較少見。在低壓下等溫線是凹的，類吸附等溫線比較少見。在低壓下等溫線是凹的，表明吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用很弱。但壓力稍增加，吸附量即急劇增大，壓力接近P0時(shí)曲線與第類的相似，說明吸附劑表面上由多層吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲劫|(zhì)的凝聚。adV1.0/sp p() () 多孔吸附劑發(fā)生多分子多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。 例如在323 K時(shí)，

11、苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。固體對(duì)氣體的吸附等溫線固體對(duì)氣體的吸附等溫線第第類吸附等溫線在低壓下是凸的，類吸附等溫線在低壓下是凸的，表明吸附質(zhì)和吸附劑有相當(dāng)強(qiáng)的親和力。同時(shí)，低壓下形成單分子層，壓力增大時(shí)由多分子層吸附逐漸產(chǎn)生毛細(xì)管凝結(jié)，所以吸附急劇增大，直到吸附劑的毛細(xì)孔裝滿吸附質(zhì)，吸附量不再增加而達(dá)到飽和。adV1.0/sp p()()發(fā)生多分子層吸發(fā)生多分子層吸附，有附，有毛細(xì)凝聚毛細(xì)凝聚現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 例如373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。固體對(duì)氣體的吸附等溫線固體對(duì)氣體的吸附等溫線第第類吸附等溫線低壓時(shí)是凹的，與第類吸附等溫線低壓時(shí)是凹的，與第類相似，類相似，隨壓

12、力增大，也發(fā)生多分子層吸附和毛細(xì)管凝聚與第類等溫線的高壓部分相似。第第類和第類和第類等溫線反映了多孔性吸附劑的孔結(jié)構(gòu)類等溫線反映了多孔性吸附劑的孔結(jié)構(gòu)特性。特性。氨在炭上的吸附等溫線氨在炭上的吸附等溫線250 K273 K303 K353 K425 K50100150255075100/kPap吸附現(xiàn)象的本質(zhì)吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附化學(xué)吸附：1、吸附力吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)化學(xué) 鍵力鍵力，一般較強(qiáng)。2、吸附熱較高吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在 42kJ/mol以上。3、吸附有選擇性吸附有選擇性，固體表面的活性位只

13、吸附與之可 發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反 之亦然。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附和化學(xué)吸附影響氣影響氣-固界面吸附的主要因素固界面吸附的主要因素 影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。 無論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附溫度升高時(shí)吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。 極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。 吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點(diǎn)越高，被吸附的能力越強(qiáng)。 酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然。 化學(xué)吸附與催

14、化反應(yīng)化學(xué)吸附與催化反應(yīng)吸附是氣固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段吸附是氣固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段 比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應(yīng)速率。因此人們多采多采用比表面大的海綿狀或多孔性的催化劑。用比表面大的海綿狀或多孔性的催化劑。 固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。 多位理論，活性集團(tuán)理論等活性中心的理論，從不同的角度來解釋催化活性，其基本出發(fā)點(diǎn)都是承認(rèn)表面的不均勻性。 化學(xué)吸附與催化反應(yīng)化學(xué)吸附與催化反應(yīng) 一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。 好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處好的催化劑吸附的

15、強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。 但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。 合成氨是通過吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。3.4.3 固體對(duì)氣體的吸附等溫式固體對(duì)氣體的吸附等溫式 1Freundlich吸附等溫式吸附等溫式這是個(gè)應(yīng)用很廣的經(jīng)驗(yàn)方程式經(jīng)驗(yàn)方程式，形式為式中，V為吸附量；K為常數(shù)，與溫度、吸附劑種類有關(guān)；n為常數(shù)與吸附體系的性質(zhì)有關(guān)，n值決定了等溫線的形狀。 上式可改寫為直線式： Freundlich等溫式?jīng)]能說明吸附機(jī)理，其特點(diǎn)是沒其特點(diǎn)

16、是沒有飽和吸附量。有飽和吸附量。3.4.3 固體對(duì)氣體的吸附等溫式固體對(duì)氣體的吸附等溫式2Langmuir吸附等溫式吸附等溫式1916年，Langmuir提出了單分子吸附模型單分子吸附模型，并從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)推導(dǎo)了單分子層吸附方程式。推導(dǎo)時(shí)引入二點(diǎn)假設(shè)，即；(1)單分子層吸附；(2)吸附分子之間無相互作用；(3)表面是均勻的。Langmuir等溫式的形式為 式中V為平衡吸附量：Vm為單分子層飽和吸附里; P為平衡壓力；b為常數(shù)，與溫度和吸附熱有關(guān)。以P/V對(duì)P作圖可得直線，由其截距和斜率可獲得Vm和b值Langmuir吸附等溫式可很好地描述第類等溫線。3.4.3 固體對(duì)氣體的吸附等溫式固體對(duì)氣體的

17、吸附等溫式3. BET吸附等溫式吸附等溫式 1938年，Brunauer，Emmen和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，假設(shè)吸附層可以是多分子層的吸附層可以是多分子層的，從而提出了多分子層吸附理論，簡(jiǎn)稱BFT吸附理論。設(shè)吸附層數(shù)可以無限多，推出的BET二常數(shù)等溫式為 式中，Vm是常數(shù)，系吸滿一個(gè)單分子層時(shí)的飽和吸附量；為P0飽和蒸氣壓；V和P分別為平衡吸附量和平衡壓力；C為常數(shù)，與溫度、吸附質(zhì)的液化熱和吸附熱有關(guān)。3.4.3 固體對(duì)氣體的吸附等溫式固體對(duì)氣體的吸附等溫式3. BET吸附等溫式吸附等溫式 當(dāng)在多孔物質(zhì)上吸附時(shí)，吸附層數(shù)會(huì)受到限制。設(shè)吸附層只有n層，推出的BET二常數(shù)公式為式中，X為相對(duì)壓力PP0。當(dāng)n1時(shí)上式可簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir式；當(dāng)n時(shí)，又可變?yōu)锽ET的二常數(shù)式。BET吸附等溫式可很好地符合第吸附等溫式可很好地符合第、三類吸附三類吸附等溫線等溫線。 1、溫度和壓力、溫度和壓力氣體吸附是放熱過程，因此無論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量均降低溫度升高時(shí)吸附量