第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)(1)

1、 第四章 第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué) 引言4.1 偏摩爾量4.2 化學(xué)勢(shì)4.4 氣體組分的化學(xué)勢(shì)4.3 拉烏爾定律和亨利定律4.5 理想液態(tài)混合物4.6 理想稀溶液4.7 稀溶液的依數(shù)性4.8 活度與活度系數(shù)引言1.多組分系統(tǒng) 廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)所形成的系統(tǒng)稱廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)所形成的系統(tǒng)稱作作多組分系統(tǒng)多組分系統(tǒng)。多組分單相系統(tǒng)多組分單相系統(tǒng)：由：由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng)。按照熱力學(xué)處理方法不同，把多組分單相系統(tǒng)區(qū)分按照熱力學(xué)處理方法不同，把多組分單相系統(tǒng)區(qū)分為以下兩類。為以下兩類。引言

2、(1)溶液（solution） 當(dāng)將均勻系統(tǒng)中各組分區(qū)分為溶劑和溶質(zhì)，而對(duì)二者選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和不同的方法加以研究時(shí)體系稱為溶液。 溶液根據(jù)物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。 本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。引言(2)混合物（mixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的方法加以研究，這種體系稱為混

3、合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。本章主要討論液態(tài)混合物2. 溶液組成的表示法 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.摩爾分?jǐn)?shù)2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)引言BB def (nxn總） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，。引言摩爾分?jǐn)?shù) 質(zhì)量摩爾濃度 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。-1kgmol引言ABBmnb 物質(zhì)的量濃度B def BncV 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。3m

4、mol3dmmol引言 質(zhì)量分?jǐn)?shù))(BB總mmw 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。引言 1 BBBBwx對(duì)于二元系：對(duì)于二元系：A+BBBBABABABABAABBABcMcMcMwMbMwMwMwMx 1 溶質(zhì)的稀水溶液：溶質(zhì)的稀水溶液： cB bB引言1.問(wèn)題的提出體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣延性質(zhì)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為nB ，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：BnB*Bm,nVV摩爾體積B*Bm,nUU摩爾熱力學(xué)能4.1 偏摩爾量B*Bm,nHH摩爾焓B*Bm,nSS摩爾熵B*Bm,nAA摩爾亥姆霍茲函數(shù)B*Bm,nGG摩爾吉布斯函數(shù)

5、這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。4.1 偏摩爾量20、105 Pa下，乙醇水混合物體積與各物質(zhì)的量的關(guān)系n(C2H5OH)/moln(H2O)/mol混合前兩液體總體積混合前兩液體總體積nBVm(B)/10-6m3混合后溶液體混合后溶液體積積V/10-6m3混合前后體積差混合前后體積差V/10-6m30 0.040.140.280.370.480.610.781. 001.00 0.960.860.720.630.520.390.220_19.823.729.333.037.342.749.5_19.523.128.331.936.141.648.5_ 0.3 0.6 1.0 1.1 1.2

6、 1.1 1.0_4.1 偏摩爾量（1）對(duì)于一定量的多組分均相封閉系統(tǒng)，其廣延性質(zhì)（溶液體積V）不僅是T，p的函數(shù)，還是系統(tǒng)組成（濃度）的函數(shù)。所以要確定多組分系統(tǒng)的狀態(tài)就必須考慮其組成變量。 （2）多組分系統(tǒng)的廣延性質(zhì)不具有簡(jiǎn)單加和性。 如上表，V(溶液)V(水)V(乙醇)，即VnBVm(B)，而且隨著組成的變化，其偏差值V也不同。由上表可看出兩個(gè)問(wèn)題：4.1 偏摩爾量2.偏摩爾量.),(CBnnpTfZ 4.1 偏摩爾量 由B 、C 、D.形成的混合物系統(tǒng)，任意廣延量以Z表示：CnpTCBnpTBnnTnnpdnnZdnnZdppZdTTZdZBCCBCB,偏摩爾量偏摩爾量ZB的定義為：的

7、定義為：B, ,(c B)B def()cT p nZZn ZB稱為物質(zhì)稱為物質(zhì)B的某種廣延性質(zhì)的某種廣延性質(zhì)Z的的偏偏摩爾量摩爾量（partial molar quantity）。）。 物理意義：在物理意義：在恒溫、恒壓恒溫、恒壓、保持、保持B物質(zhì)以外物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變變dnB物質(zhì)物質(zhì)B所引起廣延性質(zhì)所引起廣延性質(zhì)Z的變化值的變化值。(在恒溫、恒壓條件下，在大量的定組成體在恒溫、恒壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣延物質(zhì)所引起廣延性質(zhì)性質(zhì)Z的變化值的變化值)BBBnnTnnpdn

8、ZdppZdTTZdZCBCB,2.2.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。3.任何偏摩爾量都是任何偏摩爾量都是T，p和和組成組成的函數(shù)。的函數(shù)。4.偏微分的條件必須是偏微分的條件必須是恒溫恒壓恒溫恒壓，其他條件，其他條件的變化率不是偏摩爾量。的變化率不是偏摩爾量。 1.只有廣延性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量只有廣延性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。是強(qiáng)度性質(zhì)。使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意： 偏摩爾熱力學(xué)能CnpTBBnUU,)(偏摩爾體積 CnpTBBnVV,)(偏摩爾焓CnpTBBnHH,)(偏摩爾熵CnpTBBnSS,)(偏摩爾吉布斯函數(shù)CnpTBBnGG,)(3

9、.偏摩爾量的集合公式BBdnZdZ設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、 、k個(gè)組分組成，則體系任一廣延性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在恒溫、恒壓條件下：4.1 偏摩爾量在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn).2 , 1 ,(kpTfZ 1122kkn Zn Zn Z這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的廣延性質(zhì)等于各組分偏摩爾量與其物質(zhì)的量乘積的加和。kBBB=1Z=n Z1 122VnVn V例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：11,n V22,n V4.1 偏摩爾量4.吉布斯-杜亥姆（Gibb

10、s-Duhem）公式 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式1122kkZn Zn Zn Z在恒溫、恒壓下某均相體系任一廣延性質(zhì)的全微分為： 1122kkdddd 2ZZ nZnZn4.1 偏摩爾量這就稱為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即4.1 偏摩爾量 結(jié)論：結(jié)論： (1) ZA、ZB彼此有關(guān)。彼此有關(guān)。 (2) ZA、ZB的變化相互消長(zhǎng)，若的變化相互消長(zhǎng)，若ZB增增大，則大，則ZA必減小。必減小。4.1 偏摩爾量熱力學(xué)函數(shù)間都有一定的關(guān)系，這些關(guān)系也完全適用于偏熱力學(xué)函數(shù)間都有一定的關(guān)系，這些關(guān)系也完全適用于偏摩爾量。摩爾量。5 5 偏摩爾量的某些函數(shù)關(guān)系偏摩爾量的某些函數(shù)關(guān)系BBBpVUHp