2可行性研究分析2010版et報(bào)告

1、可行性研究報(bào)告 目錄45 kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目目錄第一章 總論11.1 項(xiàng)目概況11.2 設(shè)計(jì)依據(jù)和原則11.2.1 設(shè)計(jì)依據(jù)11.2.2 設(shè)計(jì)原則11.3 工藝特點(diǎn)21.4方案21.5 主要原料、規(guī)格及消耗2第二章市場(chǎng)分析4物質(zhì)性質(zhì)42.12.1.1 物理性質(zhì)42.1.2 化學(xué)性質(zhì)42.1.3 主要消費(fèi)領(lǐng)域4第三章 工藝路線選擇73.1 概述73.2 丙烯利用方案的選擇73.2.1 丙烯衍生物及工藝簡(jiǎn)介73.2.2 丙烯利用方案的確定103.3 1,3-PDO工藝選擇113.3.1 現(xiàn)有丙二醇工藝113.3.2 工藝3.3.3 1,3-PDO比較與分析20工藝的確定221可行性研究報(bào)

2、告 目錄45 kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目3.4 丙烯醛工藝選擇233.4.1 現(xiàn)有丙烯醛工藝233.4.2 工藝比較和確定283.5 項(xiàng)目總工藝路線的確定29第四章 原料供應(yīng)和銷(xiāo)售304.1 原料、輔助材料的供應(yīng)304.1.1 原料、輔助材料的規(guī)格和用量304.1.2 原料、輔助材料的來(lái)源304.2 動(dòng)力及來(lái)源314.3銷(xiāo)售31第五章 廠址選擇325.1 選址依據(jù)325.2 選址原則325.3 方案選擇325.4 基本情況345.4.1 企業(yè)概況345.4.2 廠址自然地理概況375.4.3 公共設(shè)施、資源現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)38第六章 工廠組織及勞動(dòng)定員416.1 工廠體制及組織機(jī)構(gòu)416.2

3、生產(chǎn)班制和勞動(dòng)定員估算416.2.16.2.26.2.3生產(chǎn)班制41勞動(dòng)定員41來(lái)源432可行性研究報(bào)告 目錄45 kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目6.2.4培訓(xùn)43第七章 項(xiàng)目實(shí)施規(guī)劃447.1 建設(shè)周期的規(guī)劃447.2 實(shí)施進(jìn)度的規(guī)劃44第八章 投資估算和資金籌措458.1 工程概況458.2 編制依據(jù)458.3 編制. 458.4 項(xiàng)目總投資估算468.4.18.4.28.4.38.4.48.4.58.4.68.4.7固定資產(chǎn)費(fèi)用46無(wú)形資產(chǎn)費(fèi)用55遞延資產(chǎn)費(fèi)用55預(yù)備費(fèi)用58資金估算57建設(shè)期貸款利息57固定資產(chǎn)投資方向調(diào)節(jié)稅588.4.5資金估算588.5 項(xiàng)目投資匯總588.6 資金籌

4、措608.6.1 資金來(lái)源608.6.2 銀行貸款還款方式60第九章 財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)與靈敏度分析619.1成本估算說(shuō)明和依據(jù)619.1.1 編制說(shuō)明613可行性研究報(bào)告 目錄45 kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目9.1.2編制依據(jù)61成本估算629.29.2.1直接材料動(dòng)力費(fèi)629.2.29.2.3直接工資和其他支出63費(fèi)659.3 管理費(fèi)669.4 財(cái)務(wù)費(fèi)669.5 銷(xiāo)售費(fèi)669.6 總成本費(fèi)用估算表669.7 銷(xiāo)售收入和稅金估算679.7.19.7.2銷(xiāo)售收入67稅金估算67現(xiàn)金流量表699.7.39.8 財(cái)務(wù)評(píng)價(jià)729.8.1 靜態(tài)指標(biāo)729.8.2 動(dòng)態(tài)指標(biāo)739.9 不確定性分析749.9.1

5、9.9.2盈虧平衡分析74敏感性分析75效益評(píng)價(jià)779.109.10.1高效利用資源779.10.29.10.3有利于帶動(dòng)區(qū)域的發(fā)展78有利于污染物的集中治理、環(huán)境保護(hù)789.10.4有利于帶動(dòng)周邊產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，提供就業(yè)機(jī)會(huì)78第十章項(xiàng)目總結(jié)794第一章 總論45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目第一章總論1.1 項(xiàng)目概況本項(xiàng)目是為中石油石化 1000 萬(wàn)噸/年煉油項(xiàng)目設(shè)計(jì)一座丙烯利過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量丙烯，目前這部分丙烯主要用分廠。石化在石油用于聚丙烯，附加值較低。本項(xiàng)目的設(shè)計(jì)目的是利用這部分丙烯生產(chǎn)附加值更高的1,3-丙二醇（1,3-PDO）。1,3-PDO 作為PTT 聚酯纖維的重要原料，具有不可替

6、代性。隨著 PTT技術(shù)的進(jìn)步和應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，PTT產(chǎn)能將不斷擴(kuò)大，因此未來(lái) 1,3-PDO 需求量也將大大增加。本項(xiàng)目用來(lái)自總廠的丙烯氣經(jīng)空氣氧化得到丙烯醛，然后對(duì)丙烯醛水合加氫制 1,3-PDO，故項(xiàng)目前景可觀。1.2 設(shè)計(jì)依據(jù)和原則1.2.1 設(shè)計(jì)依據(jù)（1）2013 年“石化-三井化學(xué)杯”第七屆全國(guó)大學(xué)生化工設(shè)計(jì)競(jìng)賽參賽指導(dǎo)書(shū)；（2） 中（3） 中民國(guó)民和發(fā)展第十二個(gè)五年規(guī)劃綱要；民環(huán)境保和中民勞動(dòng)等相關(guān)的；（4）化工建設(shè)項(xiàng)目可行性研究報(bào)告內(nèi)容和深度的規(guī)定（2005 年版）及有關(guān)專(zhuān)業(yè)；（5）工業(yè)園區(qū)有關(guān)供水、供電、項(xiàng)目征用土地意見(jiàn)和建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境保護(hù)意見(jiàn)的批文及資料。1.2.2 設(shè)計(jì)原則（

7、1）認(rèn)真貫徹落實(shí)基本建設(shè)的有關(guān)、法規(guī)，合理安排建設(shè)周期，嚴(yán)格工程建設(shè)項(xiàng)目的生產(chǎn)規(guī)模和投資。1第一章 總論45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目（2）嚴(yán)格遵循現(xiàn)行消防、安全、衛(wèi)生、勞動(dòng)保護(hù)等有關(guān)規(guī)定、規(guī)范，保障生產(chǎn)安全順利進(jìn)行和操作的安全。（3）生產(chǎn)和質(zhì)量指標(biāo)符合及地方頒發(fā)的各項(xiàng)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。（4）注重環(huán)境保護(hù)，設(shè)計(jì)中選用清潔生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過(guò)程中減少“三廢”排放，同時(shí)采用行之有效的“三廢”治理措施，嚴(yán)格執(zhí)行“三廢”治理、“三同時(shí)”的方針。（5）堅(jiān)持體現(xiàn)“效益、環(huán)保效益和企業(yè)效益并重”的原則，按照國(guó)民和發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃，行業(yè)、地區(qū)的發(fā)展規(guī)劃，在項(xiàng)目調(diào)查、選擇中對(duì)項(xiàng)目進(jìn)行詳細(xì)全面的論證。1.3 工藝特點(diǎn)本項(xiàng)目

8、是為中石油石化 1000 萬(wàn)噸/年煉油項(xiàng)目設(shè)計(jì)一座丙烯利用分廠。以丙烯為原料，首先經(jīng)空氣氧化丙烯醛，再經(jīng)水合加氫制 1,3-PDO。我們采用空氣作氧化劑，原料廉價(jià)易得。大部分未反應(yīng)完的丙烯經(jīng)多段冷凝分離，分離后的氣液兩減壓返送至多段冷凝器換熱后回收，從而避免采用乙烯制冷，在實(shí)現(xiàn)原料回收的同時(shí)，達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。生產(chǎn)廢水由廢水處理車(chē)間處理達(dá)標(biāo)后排放，體現(xiàn)了環(huán)保理念。1.4方案規(guī)格：工業(yè)級(jí) 1,3-丙二醇，試驗(yàn)：ASTM D7515-2009，規(guī)格：99.8%（分?jǐn)?shù)），級(jí)別：優(yōu)級(jí)品，產(chǎn)量：4.5 萬(wàn)噸/年，單價(jià)：20000 元/噸。1.5 主要原料、規(guī)格及消耗本項(xiàng)目中所涉及到的主要原料是丙烯、

9、空氣、工藝軟水、過(guò)熱蒸汽和氫氣。本項(xiàng)目的原料消耗量見(jiàn)表 1-1：2第一章總論45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目表 1-1原料消耗表項(xiàng)目動(dòng)力及公用工程消耗估算見(jiàn)下表：表 1-2項(xiàng)目動(dòng)力及公用工程消耗估算表3物料數(shù)量電280高壓蒸汽175低壓蒸汽125低壓蒸汽250中壓蒸汽25循環(huán)冷卻水-5醇水溶液6523.84萬(wàn)度/年11.46萬(wàn)噸/年11.27萬(wàn)噸/年13.30萬(wàn)噸/年-14.49萬(wàn)噸/年1436.84萬(wàn)噸/年85.54萬(wàn)噸/年物料來(lái)源產(chǎn)量丙烯空氣工藝軟水氫氣飽和蒸汽 對(duì)苯二酚阻聚劑Fe-V-Ti 催化劑陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑細(xì)顆粒 Raney 鎳催化劑TiO2-ZrO2 復(fù)合載體負(fù)載 Pt 催化

10、劑總廠提供2.98萬(wàn)噸/年來(lái)自大氣63.11萬(wàn)噸/年園區(qū)提供14.13萬(wàn)噸/年總廠提供1399.52噸/年總廠提供1.03萬(wàn)噸/年外購(gòu)55.2噸/年外購(gòu)10.8噸/年外購(gòu)61.12噸/年外購(gòu)4.28噸/年外購(gòu)3.67噸/年第二章市場(chǎng)分析45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目第二章市場(chǎng)分析2.1物質(zhì)性質(zhì)1,3-PDO，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑的化妝品和制藥等行業(yè)，其最主要的用途是作為聚合物單體，也用于食品、性能優(yōu)異的高分子材料。2.1.1 物理性質(zhì)1,3-PDO 分子式 C3H8O2，分子量 76.10，常溫下是無(wú)色、無(wú)臭、具咸味、吸濕性的粘稠液體，可溶于水、醇、醚等多種，熔點(diǎn) 210-

11、211，25時(shí)相對(duì)密度為 1.05，相對(duì)蒸汽密度為 2.6，60時(shí)飽和蒸汽壓是 0.13Kpa，閃點(diǎn) 79，引燃溫度 400。2.1.2 化學(xué)性質(zhì)1,3-PDO 可其他飽和聚酯，如聚萘二甲酸丙二醇酯（PTN）和共聚聚酯；此外，1,3-PDO 是性能優(yōu)異的新型聚酯纖維聚對(duì)苯二甲酸丙二酯（PTT）的重要單體原料，可替代醇、醇生產(chǎn)多醇聚酯。2.1.3 主要消費(fèi)領(lǐng)域2.1.3.1 概況1,3-PDO 作為一種優(yōu)良的抗凍劑、溶劑和新型高分子材料 PTT 的原料，其市場(chǎng)前景極其廣闊。2001 年，世界 1,3-PDO 的生產(chǎn)能力約 14×104t/a，生產(chǎn)廠家僅有Shell 公司、DuPont

12、公司和德國(guó)的 Degussa 公司。2001 年世界 PTT 需求量為 20×104t 左右，1,3-PDO 需求量為 7.2×104t。2010 年非纖維應(yīng)用在內(nèi)，世界 PTT 的年需求量達(dá)到 100×104t，1,3-PDO 需求量為 36×104t。其中 45%應(yīng)用于地毯，50%以上用于其它紡織領(lǐng)域。PTT 纖維將是 21 世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的新型纖維，它較 PET（聚對(duì)苯二甲酸酯）、PBT（聚對(duì)苯二甲酸酯）具有更優(yōu)良的性能，兼具 PET 的高性能和 PBT 的易性，具有廣闊的應(yīng)用前景，是目4第二章市場(chǎng)分析45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目前新品種開(kāi)發(fā)的熱

13、點(diǎn)，將成為最流行的纖維品種之一。2.1.3.2 主要市場(chǎng)分析1-3丙二醇于20世紀(jì)90年代初被開(kāi)發(fā)出來(lái)，下游主要應(yīng)用于三大領(lǐng)域（印染和紡織品；工程；涂料和油墨行業(yè)），但真正推動(dòng)該發(fā)展的是PTT聚酯纖維，它作為PTT聚酯纖維的重要原料，具有不可替代性?？v觀整個(gè)發(fā)展歷程可發(fā)現(xiàn)，它的工業(yè)化發(fā)展始終同PTT聚酯的市場(chǎng)發(fā)展在歐洲實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；1995年，Shell公司將PTT在一起：1991年P(guān)TT聚酯進(jìn)行商業(yè)化，建立生產(chǎn)能力為10萬(wàn)t/a的生產(chǎn)裝置；1999年，Shell公司在路易斯安那州建立產(chǎn)能為7.2萬(wàn)t/a的1.3-丙二醇生產(chǎn)裝置；2002年，Shell公司和SGF公司合資在建立了產(chǎn)能為9.0

14、7萬(wàn)t/a的PTT生產(chǎn)裝置；2003年，DoPont宣稱采用生物轉(zhuǎn)化法將1,3-PDO大規(guī)模生產(chǎn)，并于2006年建成年產(chǎn)4.5萬(wàn)t的生產(chǎn)線。2009年3月，及市場(chǎng)情況，Shell公司對(duì)外宣布關(guān)閉其旗下的1,3-PDO生產(chǎn)企業(yè)，由于并停止生產(chǎn)1,3-PDO。2.1.3.2.1 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況我國(guó)目前尚未有萬(wàn)噸級(jí)1,3-PDO生產(chǎn)裝置，最大且最早的生產(chǎn)企業(yè)為山東鄒平銘興化工，該公司的設(shè)計(jì)能力為年產(chǎn)1000t，采用環(huán)氧乙烷羰化加氫法）。法工藝（屬于化學(xué)生物法方面，1.3-丙二醇的生產(chǎn)企業(yè)有河南天冠企業(yè)集團(tuán)和黑龍江辰能生物工程公司，采用的技術(shù)均為技術(shù)，其中河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司建設(shè)了一條年產(chǎn)1000t

15、的中試線并投入運(yùn)行；黑龍江辰能生物工程公司建設(shè)的年產(chǎn)4000t 1,3-PDO的生產(chǎn)線；在湖南益陽(yáng)還有一條年產(chǎn)300t的試驗(yàn)線。同時(shí)立興化工公司則采用江南大學(xué)開(kāi)發(fā)的生物法技術(shù)，生產(chǎn)1,3-PDO。另外，還有個(gè)別試劑廠和科研進(jìn)行小批量的生產(chǎn)，采用縮水甘油酸乙酯經(jīng)氫化鋁鋰還原制得試劑，其產(chǎn)量極小。5第二章市場(chǎng)分析45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目2.1.3.2.2 市場(chǎng)分析目前，全球1,3-PDO的生產(chǎn)能力為15.2萬(wàn)t/a，主要生產(chǎn)企業(yè)有Shell公司、Degussa公司及Du Pont公司。隨著PTT技術(shù)的進(jìn)步和應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，PTT產(chǎn)能將不斷擴(kuò)大，預(yù)計(jì)2010年纖維需求量將達(dá)100萬(wàn)。因此未來(lái)

16、1.3-丙二醇需求量也將大大增加。國(guó)內(nèi)1,3-丙二醇市場(chǎng)需求主要集中在制藥、紡織纖維行業(yè)、化工領(lǐng)域以及科研。近年來(lái)我國(guó)國(guó)內(nèi)快速發(fā)展，聚酯纖維需求量不斷增加。PTT作為未來(lái)聚酯纖維的重要替代，市場(chǎng)也將具有廣闊的發(fā)展空間。國(guó)內(nèi)PTT纖生產(chǎn)已經(jīng)起步，只要PTT生產(chǎn)成本與國(guó)外相當(dāng)，國(guó)內(nèi)PTT市場(chǎng)將會(huì)獲得維。另外，許多科研機(jī)構(gòu)購(gòu)買(mǎi)1,3-PDO進(jìn)行PTT等下游的開(kāi)發(fā)。據(jù)預(yù)測(cè)，我國(guó)近年的1,3-PDO需求在2.53萬(wàn)t/a，長(zhǎng)遠(yuǎn)需求超過(guò)10萬(wàn)t/a。對(duì)于國(guó)內(nèi)1,3-PDO生產(chǎn)企業(yè)而言，未來(lái)的任務(wù)是考慮如何利用國(guó)外已開(kāi)發(fā)成熟的生產(chǎn)工藝， 結(jié)合自身原料優(yōu)勢(shì)，降低生產(chǎn)成本，以滿內(nèi)外PTT市場(chǎng)發(fā)展的需求。6第三章

17、 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目第三章 工藝路線選擇3.1 概述本項(xiàng)目是為中石油石化 1000 萬(wàn)噸/年煉油項(xiàng)目設(shè)計(jì)一座丙烯利用分廠。丙烯是源自石油、煤、天然氣的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，全球丙烯的產(chǎn)能已超 1 億噸/年，其中約 60%用于生產(chǎn)聚丙烯，其余部分用于生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、異丙苯/苯酚/、羰基醇等基本有機(jī)原料。而我國(guó) 2012年的丙烯產(chǎn)能 1800 萬(wàn)噸/年，產(chǎn)量 1500 萬(wàn)噸，其中約 75%用于生產(chǎn)聚丙烯，基于丙烯原料的有機(jī)化工產(chǎn)業(yè)明顯低于全球平均水平。隨著我國(guó)今后幾年中丙烯產(chǎn)能的快速增長(zhǎng)，加快除聚丙烯以外的丙烯化工的綜合發(fā)展已成為我國(guó)烯烴化工可持續(xù)發(fā)展的一項(xiàng)

18、重要課題。3.2 丙烯利用方案的選擇3.2.1 丙烯衍生物及工藝簡(jiǎn)介本項(xiàng)目原料丙烯主要來(lái)自于乙烯裂解裝置，是乙烯的聯(lián)。從消費(fèi)類(lèi)別來(lái)看，我國(guó)丙烯主要用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丁/辛醇、環(huán)氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸、苯酚/等。以下是主要丙烯衍生物及其：7第三章工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目圖 3-1 主要丙烯衍生物及3.2.1.1 環(huán)氧丙烷目前，環(huán)氧丙烷工業(yè)化生產(chǎn)的主要是共氧化法（聯(lián)產(chǎn)法）和法，分別占 52.15%和 44.16%。共氧化法又根據(jù)原料和聯(lián)的不同，分為異丁烷法和乙苯法，其中乙苯法占 60%以上。世界環(huán)氧丙烷技術(shù)結(jié)構(gòu)見(jiàn)表 3-1。從該表可見(jiàn)環(huán)氧丙烷技術(shù)結(jié)構(gòu)有如下明顯趨勢(shì)：3.2

19、.1.1.1法法由于污染較大而逐漸被替代，所占比例呈明顯下降趨勢(shì)。3.2.1.1.2 共氧化法共氧化法環(huán)氧丙烷增長(zhǎng)迅速，尤其是乙苯共氧化法發(fā)展較快，近年來(lái)世界新建環(huán)氧丙烷裝置基本上均采用 PO/SM 聯(lián)產(chǎn)法。8第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目3.2.1.1.3 新未來(lái)幾年內(nèi)，一些新的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)，特別是一些無(wú)聯(lián)的如丙烯過(guò)氧化氫氧化法、過(guò)氧化氫異丙苯共氧化法及丙烯直接氧化制環(huán)氧丙烷的技術(shù)將加快工業(yè)化發(fā)展的進(jìn)程。表 3-1世界環(huán)氧丙烷技術(shù)結(jié)構(gòu)3.2.1.2 丙烯腈目前，丙烯腈主要生產(chǎn)路線是一步氨氧化法工藝，在多組分催化劑（含釩、銻）作用下，丙烯、氨和空氣在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成

20、丙烯，并副產(chǎn)乙腈和氫酸。BP、旭化成、等公司擁有專(zhuān)利技術(shù)，但 BP 公司 Sohio 法技術(shù)的應(yīng)用最為普遍，約占全球總生產(chǎn)能力的 90%。由于丙烷比丙烯價(jià)格更為低廉，可以降低丙烯腈生產(chǎn)的原料成本，近年來(lái)國(guó)外一些公司正在加緊開(kāi)發(fā)丙烷氨氧化工藝。3.2.1.3 丙烯酸乙醇與 CO 為原料制得。較早的丙烯酸生產(chǎn)以乙炔為原料，即采用乙炔后來(lái)，丙烯法逐步取代了乙炔法，目前幾乎所有工業(yè)化丙烯酸生產(chǎn)裝置都采用丙烯二步氧化法工藝技術(shù)：丙烯氧化為丙烯醛，丙烯醛進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯酸。丙烯二步氧化法生產(chǎn)工藝已非常成熟，技術(shù)發(fā)展主要為改進(jìn)催化劑性能、提高丙烯酸產(chǎn)量和優(yōu)化反應(yīng)操作條件等方面。此外，國(guó)外正在開(kāi)發(fā)丙烷法生產(chǎn)丙

21、烯酸的技術(shù)，即以價(jià)格更低廉的丙烷為原料，經(jīng)催化氧化丙烯酸。3.2.1.4 異丙苯異丙苯生產(chǎn)采用丙烯與苯經(jīng)催化烷基化的生產(chǎn)工藝。目前，分子篩沸石催化9年份乙苯法異丁烷法法其他2000 年2005 年2010 年30.0%21.5%48.2%0.3%34.2%18.3%44.6%2.9%36.1%15.6%38.5%9.8%第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目劑法已逐步淘汰了三氯化鋁催化劑法和固體磷酸催化劑法。3.2.1.5 苯酚/目前異丙苯法是生產(chǎn)苯酚/的主要，即將異丙苯在適宜的催化劑下進(jìn)行分解得到苯酚和。催化劑是異丙苯法生產(chǎn)苯酚/技術(shù)的關(guān)鍵，也是研究改進(jìn)的重點(diǎn)，至今世界上苯酚裝

22、置仍主要采用硫酸作為分解催化劑，選擇性好、催化效率高，但硫酸污染問(wèn)題。一些國(guó)外公司正在開(kāi)發(fā)其他類(lèi)型的催化劑 Zr-Fe-W 氧化物催化劑等。此外，異丙苯法的最大問(wèn)題是苯酚聯(lián)產(chǎn)，而又相對(duì)過(guò)剩。因此，人們開(kāi)始開(kāi)發(fā)一些無(wú)的生產(chǎn)工藝，如苯直接氧化生產(chǎn)苯酚工藝等。3.2.1.6 丙烯醛目前研究的丙烯醛有丙烯氧化法、甲醛乙醛氣相縮合法、丙烷催化氧化法、甘油脫水法、醇醛縮合法、丙烯醚熱解法和烯丙醇氧化法等。由于石油工業(yè)的發(fā)展，提供了大量的丙烯原料，工業(yè)上主要以丙烯為原料經(jīng)選擇性氧化制取丙烯醛。丙烯醛最大的市場(chǎng)應(yīng)用是動(dòng)物飼料添加劑蛋氨酸，還可甲基吡啶、吡啶、戊二醛、甘油和丙烯酸等重要的化工，此外還可作為1,3

23、-PDO 的重要原料。1,3-PDO 是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二酯（PTT）的主要原料之一，也可用作增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑的原料，PTT 纖維性能優(yōu)異，極具市場(chǎng)前景，但卻嚴(yán)重受制于 1,3-PDO 生產(chǎn)量少價(jià)高，因此 1,3-PDO 生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)已成為當(dāng)前的一個(gè)熱點(diǎn)。3.2.2 丙烯利用方案的確定經(jīng)過(guò)對(duì)上述幾個(gè)丙烯利用方案的比較，我們選定 1,3-PDO 作為本項(xiàng)目的1,3-PDO 是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化。劑的，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)，其最主要的用途是作為聚合物單體性能優(yōu)異的高分子材料，不但可以使聚酯具有自然循環(huán)的可生物降解性能優(yōu)異的新型聚

24、酯纖維 PTT 的重要單體原料，可替代特性，而且是10第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目醇、醇生產(chǎn)多醇聚酯。PTT 較 PET（聚對(duì)苯二甲酸酯醇）、PBT（聚對(duì)苯二甲酸醇酯）具有更優(yōu)良的性能，兼具 PET 的高性能和 PBT 的易性，具有廣闊的應(yīng)用前景，是目前新品種開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。1,3-PDO 還可用于制備其它不飽和聚酯，如聚萘二甲酸丙二醇酯（PTN）和共聚聚酯。此外，還可用于新型聚氨酯樹(shù)脂、乳化劑、等。我國(guó)是紡織大國(guó)，產(chǎn)量已連續(xù)多年居全球第一，但結(jié)構(gòu)比較單一，因此積極開(kāi)發(fā)新型高性能如 PTT 纖維已被列為工業(yè)應(yīng)對(duì)入世的對(duì)策之一。而 PTT 纖維的發(fā)展，預(yù)示著其基本大，因此，我

25、國(guó)把 1,3-PDO 的生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)列為原料 1,3-PDO 的需求量很“十五”科技攻關(guān)項(xiàng)目。3.31,3-PDO工藝選擇3.3.1 現(xiàn)有丙二醇工藝目前 1,3-PDO 主要有二條路線三種生產(chǎn)：一條是石化路線，生產(chǎn)為丙烯醛法（AC 法）、環(huán)氧乙烷法（EO 法）。另一條為生物生產(chǎn)為微生物發(fā)酵法（MF 法）。路線，3.3.1.1 環(huán)氧乙烷羰基化法（EO 法）環(huán)氧乙烷羰基化法是由Shell 公司于 20 世紀(jì) 70 年代首先提出，此后一直進(jìn)行技術(shù)的創(chuàng)新和，獲得了大量專(zhuān)利。該以環(huán)氧乙烷為原料，在催化劑作用下與氣（CO/H2）反應(yīng)生成3-羥基丙醛（3-HPA），3-羥基丙醛再經(jīng)催化加氫制得 1,3-PD

26、O。反應(yīng)方程式如下：生產(chǎn)工藝分為兩種，一種是環(huán)氧乙烷在反應(yīng)溫度 90、反應(yīng)10MPa、且有催化劑的條件下一步反應(yīng)制得 1,3-PDO，即一步法；另外一種是環(huán)氧乙11第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目烷在反應(yīng)溫度 80、反應(yīng)10MPa 和催化劑的條件下，先進(jìn)行羰基化反應(yīng)生產(chǎn)中間產(chǎn)物 3-羥基丙醛，3-羥基丙醛再經(jīng)固定床催化加氫制得 1,3-PDO，即兩步法。其中兩步法是主要的生產(chǎn)工藝。一步法對(duì)環(huán)氧乙烷羰基化所生成的性較差的 3-羥基丙醛直接進(jìn)行加氫，有利于提高反應(yīng)收率，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝流程，降低了 1,3-PDO 的生產(chǎn)成本。但在1,3-PDO 過(guò)程中，反應(yīng)液還存有含量較高的 3

27、-羥基丙醛，這對(duì) 1,3-PDO 的精制帶來(lái)很大的，并且會(huì)嚴(yán)重影響 1,3-PDO 的質(zhì)量，并導(dǎo)致下游 PTT 聚酯特性粘度較低和色澤不合格，這些不足使得環(huán)氧乙烷一步法雖然具有諸多優(yōu)點(diǎn)但仍無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。兩步法的關(guān)鍵在于催化劑的選擇和。Shell 公司采用 Co2（CO）8 作為羰基化的催化劑，親油性 V 族元素（N、P、As）的季銨鹽、基乙酸膦等作助催化劑，醚類(lèi)如甲基叔丁基醚作反應(yīng)溶劑，通過(guò)羰基化反應(yīng)中的水含量和3-羥基丙醛濃度，使環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%，3-羥基丙醛的選擇性高于 90%。在 3-羥基丙醛的加氫中，采用含 Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的 Ni/SiO2/Al2O3 催化

28、劑，在6.9MPa，溫度 5080，3-羥基丙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%22%的條件下加氫，3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率和 1,3-PDO 的選擇性均達(dá)到 100%。Shell 公司環(huán)氧乙烷羰基化備 1,3-PDO 的工藝是：將環(huán)氧乙烷和 H2/CO（1：1.8）、2-己酸乙鈷和氯化碳基及配位體 1,2 雙（9-環(huán)膦基）乙烷催化劑，乙酸鈉為助催化劑，甲苯-氯苯（體積比 5：1）為溶劑加入反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度 90，10MPa 環(huán)氧乙烷與氣（1：1）反應(yīng) 3h，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá) 58.1%，1,3-PDO 的選擇性達(dá)到 86%，反應(yīng)結(jié)束后，回收未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷作為生產(chǎn)醇的原料。反應(yīng)混合物經(jīng)冷卻后放入萃取器中，再加入

29、水，萃取濃縮 3-HPA 并送入加氫反應(yīng)器，加氫反應(yīng)器中裝有Ni/SiO2/Al2O3 催化劑，H2 加入加氫反應(yīng)器。加氫反應(yīng)器設(shè)2段，2 段加氫反應(yīng)溫度分別是 5070和 120以上。加氫后的產(chǎn)物送入蒸餾塔，將剩余的溶劑和水蒸出，并返回萃取器中，蒸餾塔底物料送入分餾塔，去除輕組分（3-HPA）和重組分（1,3-丙二醇環(huán)氧乙烷二聚體等）等副產(chǎn)物，由塔頂部得到高純度 1,3-PDO。Shell 公司工藝流程圖見(jiàn)圖 3-2：12第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目圖 3-2 Shell 公司工藝流程圖UCC 公司采用乙酰二羰基銠做催化劑，亞磷酸酯、乙酸基磷等做助催化劑，醇醚為溶劑，

30、在酸性介質(zhì)中反應(yīng)，1,3-PDO 和 3-HPA 選擇性為57%。Hoechst 公司也開(kāi)發(fā)了氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn) 1,3-PDO 的工藝，并申請(qǐng)了專(zhuān)利，采用銠為催化劑，磷化物為配位體。新近，（Davy）工藝技術(shù)公司（DPT）和韓國(guó)三星先進(jìn)技術(shù)聯(lián)合開(kāi)發(fā)出 1,3-PDO 生產(chǎn)技術(shù)。該技術(shù)采用環(huán)氧乙烷均相加氫、酯化生成羥基酯中間體，中間體再用 DPT 公司加氫和精制技術(shù)使之轉(zhuǎn)化為 1,3-PDO，所得超過(guò)聚酯樹(shù)脂要求值。純度科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所率先在國(guó)內(nèi)開(kāi)展了環(huán)氧乙烷羰基化法1,3-PDO 的探索。經(jīng)過(guò)不斷的研究，開(kāi)發(fā)了環(huán)氧乙烷經(jīng)氫酯基化反應(yīng)生成 3-羥基1,3-PDO 的新工藝路線，申請(qǐng)的相關(guān)

31、催化劑專(zhuān)利已丙酸甲酯中間體再進(jìn)一步得到。目前對(duì)該項(xiàng)目的研究已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。EO 法生產(chǎn)成本較低，技術(shù)成熟，但投資大，技術(shù)難度高，特別是催化劑體系復(fù)雜，制作工藝苛刻且不，配位體劇毒；原料 EO 易燃易爆，困難；反應(yīng)不易，性大。而且氫甲?；磻?yīng)和加氫反應(yīng)均需將反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度在很低的水平，使兩步反應(yīng)中反應(yīng)器的使用效率大幅下降。3.3.1.2 丙烯醛水合氫化法（AC 法）德國(guó) Degussa 公司開(kāi)發(fā)出了以丙烯為原料生產(chǎn) 1,3-PDO 的工業(yè)化路線。首先是丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛，然后在酸性催化劑作用下丙烯醛水合生成 3-羥基丙醛13第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目（3-HPA

32、），最后加氫成為 1,3-PDO。反應(yīng)方程式如下：𝐂𝐇𝟐 = 𝐂𝐇 𝐂𝐇𝟑 + 𝐎𝟐 𝐂𝐇𝟐 = 𝐂𝐇 𝐂𝐇𝐎 + 𝐇𝟐𝐎𝐂𝐇𝟐 = 𝐂𝐇 𝐂𝐇

33、9822; + 𝐇𝟐𝐎 𝐇𝐎𝐂𝐇𝟐𝐂𝐇𝟐𝐂𝐇𝐎𝐇𝐎𝐂𝐇𝟐𝐂𝐇𝟐𝐂𝐇𝐎 + 𝐇𝟐 𝐇𝐎𝐂𝐇𝟐

34、;𝐂𝐇𝟐𝐂𝐇𝟐𝐎𝐇Degussa 公司由丙烯醛生產(chǎn) 1,3-PDO 的工藝流程如圖 3-3 所示：圖 3-3 Degussa 公司工藝流程圖丙烯醛的生產(chǎn)采用鉍、鋁等多組分復(fù)合體系作為催化劑，進(jìn)行丙烯氧化生產(chǎn)丙烯醛，反應(yīng)溫度為 300340，轉(zhuǎn)化率高達(dá) 97%，選擇性為 98%。丙烯醛水合3-羥基丙醛，最早采用無(wú)機(jī)酸作為催化劑，但反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率都較低，且丙烯醛和 3-羥基丙醛容易產(chǎn)生縮合或聚合反應(yīng)，為解決這些問(wèn)題，又采用了弱酸性離子交換樹(shù)脂作為催化劑，但弱酸性離子交

35、換樹(shù)脂作催化劑反應(yīng)速度慢，時(shí)空收率低，催化劑失活后不易再生等缺點(diǎn)。為此，Degussa公司和 Hoechst 公司相繼研究和開(kāi)發(fā)了無(wú)機(jī)載體的酸性催化劑。Degussa 公司使用表面積為 50m2/g 的 TiO2 或 -Al2O3 為載體，經(jīng) H3PO4 或 NaH2PO4 作溶液浸漬處理，制得 Ti-O-P 結(jié)構(gòu)活性催化劑。反應(yīng)所得丙烯醛水合轉(zhuǎn)化率為 50%，3-羥基丙醛選擇性可以達(dá)到 81%。Hoechst 公司采用 ZSM-5 分子篩為活性組分制得的催化劑，當(dāng)丙烯醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 18%19%，反應(yīng)溫度為 80，在固定床反應(yīng)裝置上連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn) 1500h，催化劑活性幾乎沒(méi)有變化，丙烯醛平均轉(zhuǎn)化率

36、為 44.3%左右，3-羥基丙醛的選擇性平均為 87.7%左右。14第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目3- 羥基丙醛的加氫采用改進(jìn)活性的 Ni 催化劑，反應(yīng)溫度在30180，H210.115.2MPa，常采用分段加熱，即先在 3080下氫化，加氫轉(zhuǎn)化率在 75%85%，然后再 110150下氫化，這樣既可以保證 3-羥基丙醛有近 100%的轉(zhuǎn)化率和選擇性，也有利于保證所得 1,3-PDO 的質(zhì)量。Shell 公司采用含 Ni50%的 Ni/SiO2/Al2O3 催化劑，在反應(yīng)6.9MPa，溫度 5080下，3-羥基丙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3.0%22.6%的條件下加氫，3-羥基丙醛的轉(zhuǎn)

37、化率可以達(dá)到 100%，1,3-PDO 的選擇性可大于 100%，這說(shuō)明催化劑可使部分高沸點(diǎn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成 1,3-PDO。Hoechst 公司采用含鉬的鎳為催化劑，在 1.735.52MPa、4090、3-羥基丙醛濃度為 20%的條件下進(jìn)行加氫，反應(yīng) 1585min，3-羥基丙醛轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到 95%，1,3-PDO 選擇性最高可以達(dá)到 100%。我國(guó)對(duì)丙烯醛水合法生產(chǎn) 1,3-PDO 的生產(chǎn)技術(shù)也進(jìn)行了大量的研究開(kāi)發(fā)。黑龍江石油化工采用改性的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，3-HPA 轉(zhuǎn)化率為 96.6%，1,3-PDO 選擇性為 99.6%；上海石化對(duì)丙烯醛水合加氫1,3-PDO

38、工藝進(jìn)行了研究并建立了中試裝置，3-HPA 的轉(zhuǎn)化率和 1,3-PDO的選擇性均大于 99%；蘭州石化也開(kāi)展了以丙烯為原料的水合氫化制 1,3-PDO工藝，可使 3-HPA 的轉(zhuǎn)化率大于 98.2%，1,3-PDO 加氫選擇性大于 99.2%。AC 法水合工藝條件緩和，技術(shù)難度不是很大，加氫工藝成熟，對(duì)要求不高。但該路線原料丙烯醛屬劇毒易燃易爆物品，難于儲(chǔ)存和，同時(shí)價(jià)格較高，導(dǎo)致成本較高；與 EO 法一樣，水合及加氫兩步反應(yīng)中也需產(chǎn)物和反應(yīng)物的濃度，使反應(yīng)器的使用效率大幅下降；另外的產(chǎn)率和純度較低，這是影響丙烯醛水合法工藝路線普遍工業(yè)化的最為關(guān)鍵的因素。3.3.1.3 微生物發(fā)酵法（MF 法）

39、化學(xué)法是當(dāng)前世界上生產(chǎn) 1,3-PDO 的主要1,3-PDO，但化學(xué)法不僅投資巨大，除 1,3-PDO 外還有 1,2-PDO 及其二聚體、三聚體等性質(zhì)相近的副產(chǎn)物，致使純化分離，成本較高，而且利用的原料是不可再生的石油資源，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生有害的中間體，造成環(huán)境污染。因此人們把目光轉(zhuǎn)移到生物法生產(chǎn)上，并進(jìn)行了大量的研究工作。生物法生產(chǎn) 1,3-PDO 是以15第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目葡萄糖或甘油為底物的微生物發(fā)酵路線。1995 年，Du Pont 公司的專(zhuān)利首先1,3-PDO 的新工藝。了生物發(fā)酵法3.3.1.3.1 以甘油為原料的微生物發(fā)酵工藝以甘油為原料的微

40、生物發(fā)酵生產(chǎn) 1,3-PDO 工藝是基于一些微生物具有在厭氧條件下使甘油轉(zhuǎn)化成 1,3-PDO 的能力。這些微生物主要有肺炎桿菌、丁酸梭桿菌、弗氏檸檬酸桿菌、短乳桿菌等。其中丁酸梭桿菌、肺炎桿菌有較高的 1,3-PDO 產(chǎn)率。在菌種的發(fā)酵過(guò)程中，甘油一方面在脫水酶作用下，脫水轉(zhuǎn)化成 3-羥基丙醛， 3-羥基丙醛再被還原得到 1,3-PDO；另一方面甘油在脫氫酶作用下生成副產(chǎn)物。此外，由于菌體生長(zhǎng)和氧化代謝支路都要消耗部分甘油，使得甘油轉(zhuǎn)化為1,3-PDO 的物質(zhì)的量轉(zhuǎn)化率最高只能達(dá)到 0.5%左右，發(fā)酵液中 1,3-PDO 含量最高只有 5%左右，為得到高純度的 1,3-PDO，需要采取相當(dāng)復(fù)

41、雜的精制工藝，因此，在生產(chǎn)成本上還難以與化學(xué)法相競(jìng)爭(zhēng)。3.3.1.3.2 以葡萄糖為原料的微生物發(fā)酵工藝從自然界分離獲得的菌種只能以甘油為碳源，無(wú)法直接利用葡萄糖生產(chǎn)1,3-PDO 以降低微生物發(fā)酵法的成本。為此，DuPont 公司和 Genecor 公司利用基因工程技術(shù)，在大腸桿菌中取自釀酒酵母的基因，從而將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘油，氏菌的基因，將甘油轉(zhuǎn)化為 1,3-PDO，開(kāi)發(fā)了由葡再取自檸檬酸桿菌和萄糖一步法生產(chǎn) 1,3-PDO 的發(fā)酵技術(shù)，使生產(chǎn)效率提高了近 500 倍，有效地提高了 1,3-PDO 的產(chǎn)率。DuPont 公司和英國(guó) Tate&Lyle 公司合作，于 2000 年在一套

42、規(guī)模為 45.4t/a 的中試裝置上對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證并獲得。該技術(shù)的關(guān)鍵是使用了轉(zhuǎn)基因的微生物，并通過(guò) 2 種微生物結(jié)合制得一種酶，利用這種酶可實(shí)現(xiàn)高速發(fā)酵?；瘜W(xué)系統(tǒng)公司將該生物技術(shù)與其他幾種生產(chǎn) 1,3-PDO 的化學(xué)工藝路線進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，公司的以葡萄糖為原料的微生物發(fā)酵工藝路線相對(duì)于以丙烯醛為原料的老工藝路線有明顯的優(yōu)勢(shì)，與殼牌公司的環(huán)氧乙烷工藝路線競(jìng)爭(zhēng)也有很大的發(fā)展?jié)摿Α?6第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目以葡萄糖或粗淀粉（如木薯粉）為原料，采菌種兩步發(fā)酵法生產(chǎn) 1,3-PDO。該技術(shù)在國(guó)際上首次將電滲析脫鹽技術(shù)引入提純工藝，并且已經(jīng)在5000L 發(fā)酵罐中生

43、產(chǎn)，并通過(guò)中試研究。制得的純度達(dá)到 99.92%，收率達(dá)到 80%以上。由該中試聚合得到的 PTT 的特性粘度、色澤等指標(biāo)超過(guò)了進(jìn)口，可以滿足聚酯和紡絲等技術(shù)的需要。國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)生物科學(xué)研究所與吉林石化以甘油為原料，利用氏菌進(jìn)行發(fā)酵生產(chǎn) 1,3-PDO 的中試研究，采用發(fā)酵液醇沉預(yù)處理、再精餾的技術(shù)可分離得到純度大于 99%的 1,3-PDO，分離收率大于 85%，質(zhì)量達(dá)到了聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚合反應(yīng)的要求。鑒于 1,3-PDO 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及國(guó)內(nèi)具體情況，大連理工大學(xué)生物工程系修志龍等提出以玉米為原料，經(jīng)兩步發(fā)酵生產(chǎn) 1,3-PDO 新工藝，其流程如圖 3-4 所示：圖 3-

44、4 玉米發(fā)酵制 1,3-PDO 工藝流程MF 法以綠色化學(xué)為特征，利用可再生資源，生產(chǎn)環(huán)境清潔，副產(chǎn)物少，污染小，而且反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便，符合 21 世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展需要。目前，國(guó)內(nèi)外微生物發(fā)酵法技術(shù)的開(kāi)發(fā)初步進(jìn)入階段，如果在菌種和工藝上取得突破，進(jìn)一步提高 1,3-PDO 生產(chǎn)強(qiáng)度和濃度，將對(duì)傳統(tǒng)的化學(xué)。同時(shí)，以糧食為原料，符合我國(guó)國(guó)情。法強(qiáng)的3.3.1.4 其他3.3.1.4.1 醇醛縮合法具有活潑 -H 的醛或酮在堿作用下發(fā)生縮合，生成羥基醛/酮或其失水產(chǎn)物 ， -不飽和羰基化合物的反應(yīng)稱為醇醛縮合反應(yīng)，又叫 Aldol 縮合，是生成 C-C 鍵17第三章 工藝路線選擇45kt/a 1

45、,3-丙二醇項(xiàng)目的有效?？梢约兹┖鸵胰樵?，在均相堿性介質(zhì)叉醇醛縮合生成 3-羥基丙醛，然后還原得到 1,3-PDO。對(duì)其反應(yīng)機(jī)理研究者有著不盡相同的認(rèn)識(shí)，目前較為認(rèn)同的機(jī)理是：圖 3-5 反應(yīng)機(jī)理圖第一催化劑堿奪取乙醛分子中的 -H，形成一個(gè)碳負(fù)離子；第二碳離子親核進(jìn)攻甲醛分子中的羰基，形成加成產(chǎn)物的負(fù)氧離子；第三氧離子和水作用，奪取氫而交還催化劑，生成 3-HPA。由于甲醛無(wú) -H，只能作為接受 -H 部分，因此產(chǎn)物相對(duì)簡(jiǎn)單。申請(qǐng)了以甲醛、乙醛為原料1,3-PDO 的專(zhuān)利。這種是將甲醛和乙醛用 KOH 作催化劑縮合制成 3-羥基丙醛，用離子交換樹(shù)脂脫除 KOH 后，再用異丙醇鋁做催化劑，

46、異丙醇為還原劑，室溫常壓一步反應(yīng)將其還原，制得1,3-PDO，收率達(dá) 90%。2003 年，化工及其石油化工科學(xué)也申請(qǐng)了以1,3-PDO 的專(zhuān)利。使反應(yīng)物在堿和甲醛、乙醛為原料的下反應(yīng)18第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目生成 3-HPA，再將 3-HPa 在以鎳為主的催化劑作用下 50100、39MPa 條件下1,3-PDO，收率也可達(dá) 90%。一步催化加氫此外，華東理工大學(xué)有人提出了以甲醛、乙醛為原料在堿性催化劑的作用下氣相 Aldol 縮合生成丙烯醛，再在酸性催化劑作用下水合，最后通過(guò)催化加氫制備 1,3-PDO 的工藝路線。醇醛縮合法 1,3-PDO 收率達(dá) 90%，

47、具有原料價(jià)廉易得，操作條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，在、技術(shù)上是一條比較可行的路線，但副產(chǎn)物較多，純化分離。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)醇醛縮合法的研究較少，有很大的研究空間。3.3.1.4.2 烯醛縮合法烯醛縮合反應(yīng)也稱 Prins 反應(yīng)，是一個(gè)典型的生成 1,3-PDO 的反應(yīng)。甲醛等醛類(lèi)和烯烴在酸（稀硫酸、鹽酸、磷酸、Lewis 酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂）催化作用下加成可得相應(yīng)的醇或其環(huán)狀縮醛。反應(yīng)式如下：圖 3-6 反應(yīng)式說(shuō)明圖加成反應(yīng)，所以經(jīng)過(guò)烷基取代的烯烴對(duì)反應(yīng)更有利。20該反應(yīng)是是親世紀(jì) 70 年代，以帝人公司為主體探討了由乙烯出發(fā)1,3-PDO 這條技術(shù)路線。該技術(shù)路線化學(xué)過(guò)程較為復(fù)雜。首先乙烯雙鍵與甲醛加

48、成，即 Prins 反應(yīng)，形成二氧六環(huán)，后者經(jīng)醋酸酸解生成單酯，單酯再水解或繼續(xù)酯化后再水解生成1,3-PDO，并回收醋酸。這些過(guò)程在工藝上可一步完成。其中以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，1,3-PDO 收率可達(dá) 95%。2000 年，DuPont 公司用三氟乙酸鐿（或鉍）為催化劑，用甲醛和乙烯發(fā)生反應(yīng)，在 130，6.9MPa 條件下反應(yīng) 16h，可得到 62%66%的 1,3-丙二19第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目醇二甲酸酯，水解后可得到 1,3-PDO。烯醛縮合法原料價(jià)廉易得，1,3-PDO 收率高，副產(chǎn)物醋酸酯是可轉(zhuǎn)化為1,3-PDO 的先驅(qū)體，但該技術(shù)路線的化學(xué)過(guò)程較復(fù)

49、雜，工業(yè)化。3.3.1.4.3 3-羥基丙酸氫化法3-羥基丙酸（3-HP）及其酯類(lèi)催化加氫也可1,3-PDO。的 Cargill公司 MengXiangsheng 等人利用發(fā)酵法生產(chǎn)的 3-HP 及其酯類(lèi)在 Ru 催化劑作用下液相加氫1,3-PDO。最近，他們還以堿或 CO2 等作為催化劑催化丙烯酸水合3-HP。河北理工學(xué)院的沈長(zhǎng)洲等人也對(duì)丙烯酸水合進(jìn)行了研究。他們將丙烯酸在 180以上高溫水合，不用催化劑即可3-HP。3-HP 再加氫此外，還可以環(huán)氧乙烷為原料通過(guò)氫甲酯化反應(yīng)1,3-PDO。Shell 公司 Forscher 等人將 EO、CO 和甲醇催化羰基化生成 3-HP 再以1,3-P

50、DO。銅鋅氧化物為催化劑加氫科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所自 1998 年以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾年來(lái)不斷探索，開(kāi)發(fā)了環(huán)氧乙烷經(jīng)氫酯基化反應(yīng)生成 3-羥基丙酸甲酯中間體再進(jìn)一步1,3-PDO 的新工藝路線，申請(qǐng)的相關(guān)催化劑專(zhuān)利已得到。目前對(duì)該項(xiàng)目的研究已達(dá)到韓國(guó)三星公司最近的最佳結(jié)果。3.3.2 工藝比較與分析國(guó)外學(xué)者對(duì)幾種生產(chǎn)進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表 3-2：20第三章工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目表 3-2 1,3-PDO 生產(chǎn)路線比較瞿國(guó)華也比較了幾種 1,3-PDO 生產(chǎn)與性某國(guó)際著名咨詢公司1995 年第二季度對(duì)環(huán)氧乙烷法與丙烯醛水合法兩種為 2.268 萬(wàn) t/a）。投資比較：環(huán)氧乙烷法投資

51、8440 萬(wàn)進(jìn)行了評(píng)估（裝置規(guī)模；丙烯醛水合法投資6270 萬(wàn)丙烯醛部分）。成本比較：環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)成本 1742（不/t；丙烯醛水合法生產(chǎn)成本 1966/t。投資方面前者高 35%，生產(chǎn)成本前者低 11.4%，由此得到 PTT成本分別為 1.381/kg 和 1.465/kg。而在公司生物工程法中試的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)上，某著名咨詢公司建議前期工業(yè)化規(guī)模是 2.5 萬(wàn) t/a，評(píng)估結(jié)果以甘油為原料生產(chǎn)成本是 1453/t，其中原材料為1326/t，1t理論消耗甘油為 1.68t，因而甘油價(jià)格對(duì)成本影響很敏感。以葡萄糖為原料，生產(chǎn)成本為 1222/t，葡萄糖原料路線的成本比甘油路線低。表 3-3 列出

52、了用不同生產(chǎn) 1,3-PDO 的估算生產(chǎn)成本。表 3-3 1,3-PDO 不同的生產(chǎn)成本估算表21生產(chǎn)裝回規(guī)模（萬(wàn) t/a）生產(chǎn)成本（t-1）環(huán)氧乙烷法 丙烯醛水合法甘油生物法葡萄糖生物法2.26817422.26819662.514532.51222國(guó)際公司原料路線生產(chǎn)能力/（萬(wàn) t/a）優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)Shell 公司Dupont-Deguss 公司Dupont-Generc 公司環(huán)氧烷羰化法1996 年 0.33；1999 年 7.26產(chǎn)率高，催化劑循環(huán)率高原料價(jià)格高，高丙基醛水合法1999 年 0.91；籌建 4.54原料價(jià)格低，低工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低葡萄糖生物法2000 年 0.18工業(yè)化論原料

53、價(jià)格低證第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目3.3.31,3-PDO工藝的確定在 1,3-PDO 的各種生產(chǎn)中，EO 法原料易得，但投資較大，技術(shù)難度高，特別是催化劑體系復(fù)雜，工藝苛刻且不，配位體劇毒，采用此工藝路線，需具有較高綜合技術(shù)水平，其工業(yè)化技術(shù)難度大，開(kāi)發(fā)周期長(zhǎng)，在短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)該技術(shù)。MF 法研究近幾年取得了很大的進(jìn)展，可望在近年投人工業(yè)化生產(chǎn)，但從美國(guó)公司的研究開(kāi)發(fā)中看出，其轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率低，更重要的是該法需經(jīng)基因工程改造菌種才能實(shí)現(xiàn)較高的收率，而且該法至今仍處于工業(yè)化轉(zhuǎn)化階段，因此國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)生物工程工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)尚待時(shí)日。醇醛縮合法具有原料價(jià)廉易得，操作條件溫和的

54、優(yōu)點(diǎn)，在、技術(shù)上是一條比較可行的路線，但副產(chǎn)物較多，純化分離。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)醇醛縮合法的研究較少。烯醛縮合法原料價(jià)廉易得，1,3-PDO 收率高，副產(chǎn)物醋酸酯是可轉(zhuǎn)化為1,3-PDO 的先驅(qū)體，但該技術(shù)路線的化學(xué)過(guò)程較復(fù)雜，工業(yè)化。AC 法生產(chǎn)成本較高，但反應(yīng)條件比較溫和，技術(shù)難度不是很大，蘭州曾進(jìn)行過(guò) 300t/a 規(guī)模的由丙烯為原料制丙烯醛中試，還相應(yīng)開(kāi)發(fā)成功丙烯醛、丙烯酸 2 個(gè)成熟牌號(hào)的催化劑，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。同時(shí)，蘭州在烴類(lèi)水合和選擇性加氫上已有工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)，在丙烯醛水合與加氫技術(shù)上已進(jìn)行了探索，取得了初步研究結(jié)果，使 1,3-PDO可從丙烯醛為起始原料，也可從丙烯氧化制丙烯醛開(kāi)始。采用丙烯醛水合氫化法工藝條件緩和，加氫工藝成熟，對(duì)要求不高，符合我國(guó)國(guó)情，研究和開(kāi)發(fā)丙烯醛水合制 1,3-PDO 工業(yè)技術(shù)依據(jù)國(guó)內(nèi)的現(xiàn)有狀況是可行的，預(yù)計(jì)將在不太長(zhǎng)的技術(shù)開(kāi)發(fā)周期內(nèi)實(shí)現(xiàn)，具有較廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。經(jīng)過(guò)對(duì)幾種 1,3-PDO作為本次 1,3-PDO 的工藝的詳細(xì)對(duì)比，我們最終選定丙烯醛法（AC 法）。22第三章 工藝路線選擇45kt/a 1,3-丙二醇項(xiàng)目3.4 丙烯醛