建筑電解液總結(jié)

1、電解液總結(jié)1 過(guò)充添加劑要求(1)在有機(jī)電解液中有良好的溶解性和足夠快的擴(kuò)散速度,能在大電流范圍內(nèi)提供過(guò)充保護(hù)作用; (2)在電池使用溫度范圍內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性; (3)有合適的氧化電勢(shì),其值在電池的充電截止電壓和電解液的氧化電勢(shì)之間; (4)氧化產(chǎn)物在還原過(guò)程中沒(méi)有其他副反應(yīng); (5)添加劑的加入對(duì)電池的綜合電性能沒(méi)有影響。原理：電聚合，電池內(nèi)部添加某種聚合物單體分子(如聯(lián)苯、環(huán)己苯、噻吩)，聚合單體分子的濃度足夠大且電解液與單位面積極片的接觸面積大，聚合物可以穿透隔膜即在正負(fù)極之間形成導(dǎo)電橋,從而使電池因短路而電壓下降，電聚合反應(yīng)產(chǎn)物增大了電池的內(nèi)阻,并產(chǎn)生氫氣,導(dǎo)致電池在過(guò)充狀態(tài)下內(nèi)壓和

2、溫升增加較快。聯(lián)苯對(duì)沒(méi)有加防爆安全閥的電池起不到過(guò)充保護(hù)作用,原因是電聚合反應(yīng)不能足夠迅速地使電池的內(nèi)阻增大到在電池?zé)崃渴Э刂瓣P(guān)閉電池。加入聯(lián)苯的同時(shí),又加入了叔戊基苯,循環(huán)性能略有提高。1 mol/L LiPF6-EC/DEC (體積比11)的電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的聯(lián)苯的同時(shí),又加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的含氮化合物和少量的萘-1,8-磺酸內(nèi)酯,電池的膨脹得到抑制。叔丁基苯與4-乙基苯的混合物對(duì)以鎳酸鋰為正極材料的電池有一定的過(guò)充保護(hù)能力,且300次循環(huán)后,電池容量仍能保持在82.5%以上。二氯苯甲醚和三氟甲氧基苯添加劑對(duì)方形063048電池有很好的過(guò)充保護(hù)能力。環(huán)己苯的加入使電池的循環(huán)性能降

3、低(200個(gè)循環(huán)后容量降低28%),膨脹程度增大;若再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的含氮化合物(如:乙烯基吡啶與苯乙烯的共聚物 (PVPS)、嘧啶、三乙胺、聚乙烯吡咯烷酮、三嗪),電池的循環(huán)性能提高,膨脹程度減小。環(huán)己苯在4·75 V發(fā)生電聚合反應(yīng),生成導(dǎo)電聚合物膜,覆蓋在正極與靠近正極的隔膜上,使電池自放電至安全狀態(tài)。加入體積分?jǐn)?shù)2%的三乙胺,電池的膨脹得到抑制,過(guò)充能力明顯提高,可使電池耐2 C-10 V的過(guò)充,但電池的循環(huán)性能降低。2, 2-苯基丙烷是一種比較理想的過(guò)充保護(hù)添加劑,循環(huán)性能優(yōu)于聯(lián)苯,同時(shí)發(fā)現(xiàn)電池表面的最大溫度與電流的斷開時(shí)間密切相關(guān),而與添加劑的種類無(wú)關(guān)。加入噻吩后,電池的

4、自放電非常嚴(yán)重,電壓在1 h內(nèi)由4.2 V迅速降低到4.09 V; 3-氯噻吩在4.8 V發(fā)生電聚合反應(yīng),生成聚3-氯噻吩使電池自放電至安全狀態(tài),在電解液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的3-氯噻吩組成的18650電池過(guò)充20 min,電池不著火、不爆炸; 3-溴噻吩對(duì)鋰離子電池也有一定的過(guò)充保護(hù)作用,但3-溴噻吩的加入顯著降低了電池的循環(huán)壽命,容量損失嚴(yán)重。噻吩-3-甲腈、噻吩-2-甲腈對(duì)鋰離子電池也有一定的過(guò)充保護(hù)作用。呋喃的加入明顯地降低了電池的循環(huán)性能。吡咯能使電池內(nèi)部短路,但是由于電聚合反應(yīng)發(fā)生在3.5 V,電池不能充滿電;N-甲基吡咯可以把電池過(guò)充到4.1 V,但是電壓在24 h內(nèi)迅速降低到3.

5、7 V。該類化合物既包含能夠發(fā)生電聚合反應(yīng)的芳基,又包含能夠發(fā)生熱聚合、紫外光聚合形成凝膠的丙稀酸酯、環(huán)氧基、異腈酸鹽。與交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)或雙甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGDMA)聯(lián)用可以增強(qiáng)共聚物的機(jī)械性能,提高電池的過(guò)充保護(hù)能力;與聚合催化劑(3-氯苯甲醚、過(guò)氧化氫)聯(lián)用可以加快聚合反應(yīng)速度,使電池在熱量失控之前關(guān)閉。聚吡啶化合物在有機(jī)溶劑中的溶解度不大,且在負(fù)極發(fā)生還原(能鈍化負(fù)極的溶劑如PC、DME可以避免絡(luò)合物的還原)。在噻蒽的2, 7位引入去電子官能團(tuán)乙酰基可以把氧化電勢(shì)提高到4.3 V,還原電勢(shì)提高到4.2 V;測(cè)試結(jié)果同時(shí)表明2, 7-二乙酰噻蒽添加劑對(duì)鋰離

6、子聚合物電池有很好的過(guò)充保護(hù)作用,并且其氧化還原電勢(shì)可提高到4.4 V。茴香醚和聯(lián)(二)茴香醚在電池中的還原氧化過(guò)程為二電子反應(yīng),增加了添加劑傳輸電荷的能力,通過(guò)改變甲基或甲氧基的數(shù)量可以把其氧化還原電勢(shì)提高到4·3 V。同時(shí)發(fā)現(xiàn)該添加劑對(duì)鋰離子聚合物電池有很好的過(guò)充保護(hù)能力,并且添加劑的加入降低了負(fù)極的極化。質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%8%的三烷基芳基硅烷加入到鋰離子電池電解液中,電池過(guò)充時(shí)不冒煙、不起火、不爆炸,最高溫度低于100。咪唑鈉、二甲基溴代苯在1 mol/L LiPF6-ECDMC(11)電解液中的氧化還原電勢(shì)分別為4.29 V、4.31 V,兩種添加劑對(duì)1 250 mA·h

7、的18 650電池有很好的過(guò)充保護(hù)能力,且添加劑的加入不影響電池的綜合電性能。1,電聚合添加劑與提高SEI膜穩(wěn)定性的添加劑 (如碳酸鋰,苯甲醚等)聯(lián)用,可以避免因添加劑用量增多造成電池容量、循環(huán)壽命下降帶來(lái)的損失;2,電聚合添加劑與聚合反應(yīng)催化劑(如3-氯苯甲醚、過(guò)氧化氫)聯(lián)用,可以加快聚合反應(yīng)的速度,使電池在熱量失控之前關(guān)閉;3,電聚合添加劑與一些含氮化合物(如VC,三乙胺等)聯(lián)用,會(huì)抑制電池的膨脹,提高過(guò)充效果;4,研制和開發(fā)一種既包含芳香族化合物官能團(tuán),又包含環(huán)氧基、丙烯酸酯的復(fù)雜高分子化合物。電解液添加劑要求：（1）用量雖少，但卻能極大改善電池性能；（2）不與電池材料發(fā)生副反應(yīng)，與有機(jī)

8、溶劑有較好的相溶性；（3）價(jià)格相對(duì)較低；（4）無(wú)毒或毒性較小。一般用量不超過(guò)體積分?jǐn)?shù)的5%。分類：（1）過(guò)充電保護(hù)添加劑；（2）SEI膜優(yōu)化劑；（3）阻燃添加劑；（4）提高電解液導(dǎo)電率的添加劑；（5）控制電解液中H2O和HF含量的添加劑。1. 過(guò)充添加劑，電氧化聚合保護(hù)添加劑是指一類能在正極和電解液界面發(fā)生電氧化聚合反應(yīng)的芳香類和雜環(huán)化合物等。A機(jī)理，添加劑在正極形成一層聚合物鈍化膜，增加了電池的內(nèi)阻，最后使得充電電流中斷，B機(jī)理，聚合反應(yīng)生成的導(dǎo)電聚合物膜會(huì)穿透電池正負(fù)極間的隔膜，使正負(fù)極通過(guò)該聚合物膜連接起來(lái)，從而疏導(dǎo)了過(guò)充的電流。除聯(lián)苯、二甲苯、環(huán)己基苯之外，LiBOB對(duì)電池的過(guò)充保護(hù)也

9、有一定的作用。氧化還原電對(duì)：被研究過(guò)的此種添加劑有：LiI-I2、金屬茂合物、芳醚族化合物、噻蒽及其衍生物、一些金屬（Fe、Ru、Ir、Ce）配位的鄰二氮雜菲和嘧啶類等雜環(huán)化和物等。Li2B12FxH12x的化合物不僅可作電解質(zhì)鹽，其二價(jià)陰離子也能發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，可作為高伏工作電池的過(guò)充保護(hù)添加劑。2. 在有機(jī)電解液中添加少量的某些物質(zhì)，它們因比電解液的溶劑有較高的還原電勢(shì)而優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，生成不溶于溶劑的固體產(chǎn)物而覆蓋在負(fù)極表面上。因添加劑參與形成SEI膜，使膜層性能更加優(yōu)異，我們便把這些物質(zhì)稱之為SEI膜優(yōu)化劑。SEI膜優(yōu)化劑主要可分為三類：（1）物理吸附型，這類添加劑通過(guò)物理作用吸

10、附在石墨表面的活性點(diǎn)上，抑制溶劑還原，如一些鹵代物、烷類化合物等；（2）化學(xué)反應(yīng)型，在首次充電時(shí)，這類添加劑與溶劑的還原反應(yīng)中間體或產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，參與形成更加優(yōu)良的SEI膜，如CO2， Li2CO3，一些含氮化合物和含硼化合物等；（3）電化學(xué)反應(yīng)型，在充電過(guò)程中，這類添加劑會(huì)消耗部分充電電荷，發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)，如碳酸亞乙烯酯（VC）、CS2、亞硫酸乙烯酯（ES）等一些分子中含有雙鍵的化合物。SEI膜由無(wú)機(jī)物和有機(jī)物組成，包括碳酸鋰、烷基碳酸鋰、烷基氧鋰及一些電解質(zhì)鹽的分解產(chǎn)物等。目前，人們普遍認(rèn)為SEI膜中的有機(jī)成分越多，SEI膜越穩(wěn)定。其原因主要是有機(jī)碳酸陰離子和鋰離子共同作用形成了有

11、機(jī)網(wǎng)狀化合物。3. 電解液中含有Mn(II),Co(II),Ni(II)等離子，會(huì)降低石墨負(fù)極的電化學(xué)性能，而添加NaClO4，則可提高負(fù)極的可逆容量和電池的循環(huán)性能。其原因是鈉離子會(huì)使負(fù)極表面的SEI膜結(jié)構(gòu)改變，性能更加優(yōu)良。在1 mol/L Li-ClO4/GBL體系中加入順丁烯二酸酐（MA）作為添加劑，MA在較高電位下還原而在石墨表面形成SEI膜，阻止了溶劑GBL的還原分解，石墨負(fù)極的循環(huán)可逆容量提高。VC的添加減少了電解質(zhì)鹽分解產(chǎn)物（LiF和LixPFy等）的生成量，生成以有機(jī)物為主的SEI膜，顯著減少了碳負(fù)極上氣體的生成，電解質(zhì)鹽分解減少，電池的不可逆容量就會(huì)降低。附著以溶劑還原產(chǎn)物

12、為主的SEI膜的石墨負(fù)極比附著以電解質(zhì)鹽還原產(chǎn)物為主的SEI膜的石墨負(fù)極的熱穩(wěn)定性高。一種新型的鋰鹽雙草酸硼酸鋰LiB(C2O4)2，Li-BOB以其具有良好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良特點(diǎn)引起人們極大關(guān)注，如LiBOB中不含氟原子、磺酸基，甚至不含碳?xì)滏I，一般認(rèn)為正是這些基團(tuán)導(dǎo)致了鋰鹽的熱穩(wěn)定性差、腐蝕鋁箔集流體和低電導(dǎo)率。但由于其成本較高，對(duì)水敏感等缺點(diǎn)，限制了其完全應(yīng)用于鋰電池的電解質(zhì)鹽4. 阻燃添加劑的阻燃機(jī)理分為物理阻燃和化學(xué)阻燃兩種，物理阻燃是指物質(zhì)被燒焦，在液相-氣相間形成一層隔絕層，阻止了燃燒過(guò)程；化學(xué)阻燃是指添加劑會(huì)促使氣相中發(fā)生燃燒的反應(yīng)鏈被中止。用于鋰離子蓄電池電解液阻

13、燃添加劑的化合物大多為有機(jī)磷化物、有機(jī)鹵化物和磷-鹵、磷-氮復(fù)合有機(jī)化合物。這些添加劑的特點(diǎn)是有較高的沸點(diǎn)、閃點(diǎn)，不易燃。如磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、3-苯基磷酸酯(TPP)、3-丁基磷酸酯(TBP)、二氟乙酸甲酯（MFA）、二氟乙酸乙酯(E-FA)、甲基氟代丁基醚（MFE）和六甲基磷腈(HMPN)等。磷酸三甲酯有較好的阻燃效用，但是低壓時(shí)其在石墨負(fù)極不穩(wěn)定，易發(fā)生還原，添加劑的加入會(huì)降低電解液的離子導(dǎo)電率和電池的可逆性。三(2,2,2三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)作為電解液阻燃劑的阻燃性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其阻燃性能良好。該文認(rèn)為其阻燃原因是，TTFP溶劑受熱蒸發(fā)

14、并以氣相的形式進(jìn)入火焰，在火焰中發(fā)生裂解后產(chǎn)生含磷的自由基，含磷自由基能夠捕獲碳酸酯溶劑燃燒鏈支化反應(yīng)的主要活性成份氫自由基。由于氫自由基不足，碳酸酯溶劑燃燒鏈支化反應(yīng)就會(huì)受到抑制從而使電解液的可燃性降低。TTFP還能提高電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定LiPF6基電解液5. 鋰離子電導(dǎo)率的提高主要是靠促進(jìn)支持電解質(zhì)鋰鹽的溶解和電離。主要分為與鋰離子發(fā)生作用型和與陰離子發(fā)生作用型兩大類。與鋰離子作用型主要包括一些胺類和分子中含有兩個(gè)氮原子以上的芳香雜環(huán)化合物以及冠醚和穴狀化合物,一些低分子量的胺類化合物能夠和鋰離子發(fā)生強(qiáng)烈的配位作用，實(shí)現(xiàn)鋰離子和有機(jī)溶劑的有效分離，減小溶劑化半徑，從而顯著提高電解液的電導(dǎo)

15、率，改善電池的比能量和循環(huán)效率。冠醚類等大分子化合物與鋰離子間的強(qiáng)螯合作用雖能有效促進(jìn)鋰鹽的溶解和電離，但它們與鋰離子形成的螯合物的半徑較大，導(dǎo)致鋰離子在溶液中的遷移數(shù)降低，且會(huì)在一定程度上增加鋰離子在電解液-電極界面上鋰離子插入前的去溶劑化的活化能，線性和環(huán)狀的氮雜醚類化合物，分子中的氮原子與一個(gè)較強(qiáng)的吸電子取代基相連，使得氮原子顯缺電子性。這些顯缺電子性的化合物易與鋰鹽的陰離子結(jié)合，達(dá)到促進(jìn)鋰鹽溶解電離的作用。硼類化合物，中心的硼原子顯缺電子性，形成陰離子接受體。6. 有機(jī)電解液中存在痕量的H2O和HF，對(duì)性能優(yōu)良的SEI膜的形成具有一定作用，但如果含量過(guò)高，不僅導(dǎo)致LiPF6的分解，而且

16、會(huì)破壞SEI膜這些雜質(zhì)主要產(chǎn)生于充電過(guò)程中，尤其是偶爾的過(guò)充。溶劑首先與從正極中釋放出的氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成H2O和CO2，生成的H2O進(jìn)一步使LiPF6水解生成酸性產(chǎn)物，如HF和POF3。HF也是正極材料(尤其是尖晶石LiMn2O4)發(fā)生分解的主要原因。鋰或鈣的碳酸鹽除掉電解液中的HF，提高了電解液的穩(wěn)定性。Al2O3、MgO、BaO等也能與HF發(fā)生反應(yīng)，但速度較慢。一些酸酐類化合物雖然能較快地去除HF，但卻會(huì)生成破壞電池性能的其它酸性物質(zhì)。為了提高電解液的電導(dǎo)率,作為電解質(zhì)的鋰鹽應(yīng)該具有較小的晶格能和較強(qiáng)的離子溶劑化程度,以便鋰鹽易于在溶劑中溶解。有機(jī)溶劑能與鋰離子配位形成螯合物則將極大地

17、促進(jìn)鋰鹽在有機(jī)溶劑中的溶解過(guò)程。醚(例如THF)電解液在電壓超過(guò)4 V以上時(shí),就會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng),使有機(jī)溶劑發(fā)生聚合,如果在有機(jī)溶劑分子中引入一定的電負(fù)性基團(tuán)例如氰基(CN-)、碳酸根(CO32-)或酯基 (RCOO-),將會(huì)增加有機(jī)溶劑的耐氧化穩(wěn)定性,氰基的鍵能高達(dá)約930 kJ/mol,具有很強(qiáng)的耐氧化穩(wěn)定性,如乙氰即使在較高的電壓下也難于被氧化.但乙氰對(duì)鋰不穩(wěn)定,能否在鋰離子電池中得到應(yīng)用還有待進(jìn)一步的研究。當(dāng)鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑時(shí),溶劑分子所含的氧原子、氮原子幾乎都會(huì)與鋰發(fā)生配位作用形成溶劑絡(luò)合物,從而使鋰離子的遷移數(shù)小于0.5,由此而言降低鋰離子的極化效應(yīng)對(duì)鋰離子遷移數(shù)的影響以及提高電解

18、液的導(dǎo)電性是選擇溶劑的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。.在PC或EC基有機(jī)電解液中,陰陽(yáng)離子間締合作用按以下遞減順序:LiCF3SO3>LiBF4>LiClO4>LiPF6>LiN(CF3SO2)2>LiAsF6。相同條件下的電導(dǎo)率順序遞減一般為:LiAsF6>LiPF6>LiClO4>LiBF4>LiCF3SO3>LiN(CF3SO2)2。有機(jī)陰離子鹽LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2及其同類物具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和適當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率，充電時(shí)對(duì)正極集流體有腐蝕。在電池首次充放電過(guò)程中作為鋰離子電池的極性非質(zhì)子溶劑不可避免地都要在電極與電解液的相界

19、面上反應(yīng),形成覆蓋在電極表面上的鈍化薄層固體電解質(zhì)相界面膜， SEI膜的形成一方面消耗了電池中有限的鋰離子,另一方面也增加了電極/電解液的界面電阻,造成了一定的電壓滯后.但優(yōu)良的SEI膜具有有機(jī)溶劑的不溶性,允許鋰離子比較自由地進(jìn)出電極而溶劑分子卻無(wú)法穿越,從而阻止了溶劑分子共插對(duì)電極的破壞,大大提高了電池的循環(huán)壽命，SEI膜機(jī)制主要包括以下內(nèi)容:(1)在一定的電極電位下,電解液中溶劑分子、添加劑分子、甚至是雜質(zhì)分子在電極/電解液界面發(fā)生不可逆還原或氧化分解的反應(yīng),形成SEI;(2)不可逆反應(yīng)主要發(fā)生在電池首次充放電過(guò)程中;(3)電極表面完全被SEI膜覆蓋后,不可逆反應(yīng)即停止;(4)一旦形成穩(wěn)

20、定的SEI膜,充-放電過(guò)程可多次循環(huán).在SEI膜機(jī)制中,正極表面和負(fù)極表面的成膜機(jī)理不同,一般認(rèn)為碳負(fù)極表面上的SEI膜是由溶劑分子、添加劑分子、甚至是雜質(zhì)分子在碳負(fù)極表面上還原的產(chǎn)物組成的,正極表面上的SEI膜是由溶劑分子、添加劑分子、甚至是雜質(zhì)分子在正極表面上被氧化的產(chǎn)物組成的。:(1)SEI膜的組成與形成SEI膜的反應(yīng);(2) SEI膜的結(jié)構(gòu)與鋰離子傳導(dǎo)機(jī)理;(3)SEI膜的電極界面穩(wěn)定性。新開發(fā)、研究的導(dǎo)電鋰鹽主要是LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)2等類似化合物,這類導(dǎo)電鹽的穩(wěn)定性好,而且由于陰離子電荷的非局域化,離子半徑大,具有相當(dāng)高的離子電導(dǎo)率。電解液穩(wěn)定添加劑含有LiPF

21、6的電解液中，在痕量水的作用下，LiPF6分解產(chǎn)生HF，HF 與錳酸鋰發(fā)生如下反應(yīng)：LiMn2O4 + 4H+ Li+ + -MnO2 + Mn2+ +2H2O，生成的Mn2+溶解在電解液中，錳的溶解不僅使LiMn2O4活性物質(zhì)的絕對(duì)量減少，還會(huì)引發(fā)LiMn2O4晶格結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變， 使LiMn2O4喪失或部分喪失電化學(xué)活性，降低其穩(wěn)定性能，影響電池的循環(huán)壽命。高溫條件下， LiMn2O4電極具有催化電解液分解的作用，電解液的分解又會(huì)產(chǎn)生HF，進(jìn)而促進(jìn)了錳的溶解，磺酸酯是一種重要的有機(jī)成膜添加劑， 烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯、1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯等及烯基磺酸酯如1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯具有良好的

22、成膜性能和高低溫導(dǎo)電性能， 是近年來(lái)人們看好的鋰離子電池有機(jī)電解液添加劑，尤其是用在負(fù)極為石墨、正極為尖晶石LiMn2O4的鋰離子電池電解液中，電池的高溫性能明顯改善。1,3-PS 在較高的負(fù)極電位下在石墨負(fù)極表面還原生成致密的SEI 膜， 這種優(yōu)質(zhì)膜的形成，能大大提高石墨/鈷酸鋰電池在低溫20和高溫80 下的放電容量，1,4-BS 在負(fù)極石墨表面還原形成優(yōu)質(zhì)的SEI 膜，抑制溶劑的進(jìn)一步還原和PC 嵌入石墨層間。1,3-丙烯磺酸內(nèi)酯與碳酸亞乙烯酯混合使用，電池的性能會(huì)更好。LiBOB 在石墨電極表面具有優(yōu)良的成膜性質(zhì)，BOB-可以在較高的負(fù)極電位1.8V（vs.Li/Li+）下誘發(fā)電極界面S

23、EI 膜的形成， 有效地阻止溶劑分子嵌入石墨層間，LiBOB， 可極大提高尖晶石LiMn2O4電池的熱穩(wěn)定性， 但LiBOB 的加入會(huì)增加SEI 膜內(nèi)阻，LiC2O4BF2（簡(jiǎn)稱LiDFOB）與LiB(C2O4)2（簡(jiǎn)稱LiBOB）發(fā)現(xiàn)DFOB-在1.7V(vs. Li/Li+)的負(fù)極電位下發(fā)生還原反應(yīng)，生成致密的SEI膜，能較好地提高高溫（55 ）下電池的容量保持率，提高循環(huán)壽命，且形成的SEI 膜內(nèi)阻比LiBOB 小，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中， 電解液組分氧化分解會(huì)產(chǎn)生微量酸，LiPF6的熱穩(wěn)定性差，甚至在室溫下就可能發(fā)生如下分解反應(yīng)：LiPF6(s) LiF(s) + PF5(g)，氣態(tài)PF5

24、具有較強(qiáng)的路易斯酸性， 會(huì)與溶劑分子中氧原子上的孤電子對(duì)作用而使溶劑發(fā)生分解反應(yīng)，三氟乙基亞磷酸（簡(jiǎn)稱TTFP），TTFP 可以與PF5通過(guò)電子對(duì)形成配合物，抑制單分子PF5與電解液直接接觸， 發(fā)生分解反應(yīng)，同時(shí)TTFP 還可以起到成膜和阻燃作用，的嘧啶和六甲基磷酰胺， 這兩種添加劑也能與PF5形成配合物， 提高電池在高溫下（85）的熱穩(wěn)定性，并且對(duì)電解液的電導(dǎo)率影響很小，異氰酸化合物也能與PF5形成配合物，起到穩(wěn)定LiPF6，進(jìn)而提高電池?zé)岱€(wěn)定性和循環(huán)壽命的作用。正極表面膜的主要成分是Li2CO3、烷氧基碳酸鋰或聚烷氧基碳酸鋰、LiF 及MnF2等的一種或幾種，TPFPB 能提高電解液的分解

25、電壓， 增加正極表面LiF 在電解液中的溶解， 提高電池的容量保持率。二甲基乙酰胺（簡(jiǎn)稱DMAC）是一種極性疏質(zhì)子溶劑，具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口（04.5V，vs.Li/Li+），可以作為L(zhǎng)iPF6基電解液的熱穩(wěn)定添加劑。電解液中加入少量DMAC，可以抑制尖晶石LiMn2O4表面膜的腐蝕，減少LiF 在正極界面的沉積，提高電池的穩(wěn)定性能。Al2O3、MgO、BaO 和鋰或鈣的碳酸鹽等作為添加劑加入到電解液中， 它們將與電解液中微量的HF 發(fā)生反應(yīng)， 降低HF 的含量，阻止其對(duì)電極的破壞和對(duì)LiPF6分解的催化作用，有機(jī)胺化合物能通過(guò)分子中的氫原子與水分子形成較弱的氫鍵，從而阻止水與LiPF6的

26、反應(yīng)。乙醇胺，它不影響電解液與正、負(fù)極的相容性，并能抑制電解液中LiPF6的水解和熱解反應(yīng)，使電池的容量衰減率降低50%，提高了電解液的穩(wěn)定性和電池的循環(huán)壽命，六甲基硅氮烷，提高了LiMn2O4電池的高溫儲(chǔ)存能力，通過(guò)研究其作用機(jī)理發(fā)現(xiàn)，六甲基硅氮烷與電解液中微量水反應(yīng)生成NH3， 生成的NH3與電解液中微量HF 發(fā)生中和反應(yīng)， SEI膜主要由Li2CO3、烷基鋰、烷氧基鋰和其他鋰鹽組成。SEI 膜主要分成兩層, 即嵌鋰前形成的多孔層和嵌鋰時(shí)形成的緊密層, 后者電導(dǎo)率較高。VC，VEC, AEC, VA 等可進(jìn)行電化學(xué)聚合成膜。具有較溶劑高的還原電位, 充電時(shí)優(yōu)先形成難溶固體產(chǎn)物覆蓋在石墨表面

27、，通過(guò)還原產(chǎn)物在石墨表面催化活性點(diǎn)吸附輔助SEI 成型。主要為S 基、N 基化合物, 如SO2、CS2、SX2-、ES、PS 及硝酸鹽, 該類添加劑由于S 自身的氧化- 還原穿梭作用, 引起一定程度的電池自放電。最具代表性的如TPFPB, 理論上它能和LiF6 以11( 物質(zhì)的量比) 形成復(fù)合化合物, 添加0.10.2 mol/L TPFPB( tris- (pentafluorophenyl borane)就能有效地提高LiPF6 和LiBF4 基電解液的循環(huán)性能和降低容量衰減率錳系材料的性能弱化主要由于充電( 特別是過(guò)充電) 導(dǎo)致的水、酸及電解液的不可逆氧化, 通過(guò)加入N- Si 基化合物

28、可起到捕獲H2O 和HF、保護(hù)錳系正極材料的目的是加入的添加劑與溶解的金屬離子聯(lián)合作用在電極表面生成難溶物。如LiBOB 與Mn2+可互相作用形成如下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)達(dá)到保護(hù)錳系正極材料的目的一些含>C=O 或>P=O 的化合物就能通過(guò)其與PF5間的弱結(jié)合起到降低PF5 反應(yīng)活性的目的。如TTFP學(xué)中斷反應(yīng)。物理阻隔即反應(yīng)過(guò)程中添加劑作用在界面形成隔離層以阻止反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生?；瘜W(xué)中斷反應(yīng)即添加劑在高溫下產(chǎn)生阻燃性自由基, 吸收可燃性自由基, 從而中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生, 避免燃燒或爆炸。前者主要應(yīng)用于濃縮相, 后者用于氣相階段, ，電解液中的E M C和H2O 降低了1M LiPF6電解液的熱穩(wěn)

29、定性。其中，E M C 分解為D E C 和D M C ，而D E C 和D M C 又與LiPF6 的分解產(chǎn)物PF5 發(fā)生系列復(fù)雜的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，釋放大量的熱與氣體。說(shuō)明EMC在應(yīng)用于高溫條件下的電池，或者對(duì)電池?zé)岚踩砸筝^高的環(huán)境時(shí)，需要盡可能減少電解液中E M C 的含量。常規(guī)鋰離子電池有機(jī)電解液本身的熱穩(wěn)定性并不差，關(guān)鍵是在真實(shí)電池中，電解液與充放電態(tài)的正極、負(fù)極發(fā)生相互作用，這才是鋰離子電池安全性的根本所在。，純LiPF6直到250仍是熱穩(wěn)定的。所有正極材料表面均含有L i F 、R O C O 2L i 、R O C O 2M 、R O L i 、M C O3 、Li 2CO3,

30、MF 2(M= 過(guò)渡金屬)、聚碳酸酯，在高溫條件下，PF6-陰離子與溶劑之間，以及所有電解液組成與正極材料之間存在著明顯的氧化還原反應(yīng)，PF6-及其產(chǎn)物P F 5 與溶劑分子生成H F ，而H F 會(huì)與負(fù)極表面上固體電解質(zhì)膜（S E I 膜）中的主要成分R O L i 、ROCO2Li、Li2O和LiOH發(fā)生反應(yīng)，生成LiF并在負(fù)極表面發(fā)生沉積。含有LiF的SEI膜會(huì)嚴(yán)重阻礙Li離子的遷移，富集程度越高，影響程度越大。同時(shí)產(chǎn)生的高阻抗物質(zhì)會(huì)使石墨顆粒之間絕緣隔離，隨著高溫條件下不斷充放電，電極界面阻抗以及活性物質(zhì)與導(dǎo)電物質(zhì)間的絕緣隔離，不斷導(dǎo)致負(fù)極性能惡化，最后導(dǎo)致鋰離子電池容量太低而失效。常

31、規(guī)電解液中加入有機(jī)硅化合物，能夠明顯改善電池的高溫性能，而沒(méi)有加入此種添加劑的常規(guī)電解液的高溫性能就非常差。他們認(rèn)為機(jī)硅化合物R4Si會(huì)與電解液中的HF和H 2O 發(fā)生反應(yīng)，避免他們與SEI膜發(fā)生危害負(fù)極性能的副反應(yīng)，從而改善了電池的高溫性能，溫下電解液與LiC6電極的熱反應(yīng)是SEI膜的碎裂反應(yīng)以及與粘結(jié)劑和電解液的反應(yīng)，反應(yīng)主要發(fā)生在負(fù)極的表面，石墨的晶型結(jié)構(gòu)在160熱反應(yīng)前后沒(méi)有變化。LiAsF6有毒，LiClO4 易于氧化爆炸，但由于其公認(rèn)的電化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛用于電化學(xué)試驗(yàn)，LiBF4電導(dǎo)率小，且可能會(huì)在負(fù)極表面的發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而嚴(yán)重影響極化，但卻是對(duì)尖晶石錳酸鋰的腐蝕是最小的，LiSO3

32、CF3電解液的電導(dǎo)率過(guò)低，LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3則對(duì)正極不利在正極形成的氧化膜強(qiáng)度不夠，并會(huì)腐蝕鋁集流體。是LiBETI LiFAPLiPF6。兩種鋰鹽的聯(lián)合使用對(duì)正負(fù)極有一種獨(dú)特的作用。他們認(rèn)為聯(lián)合使用兩種鋰鹽的獨(dú)特效果在于F-1a n dPF3(CF2CF3)3-之間發(fā)生了一種親核反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)通過(guò)形成新的P-F鍵和H C F2 C F 3 ，抵消了微量H F 的副作用。這個(gè)作用對(duì)于石墨負(fù)極的性能和電解液的安全性都十分有利。(i)循環(huán)伏安曲線的形狀與鋰鹽的類型和溫度無(wú)關(guān)；(ii)電解液的阻抗的大小同時(shí)與電解質(zhì)的類型和溫度有關(guān)，溫度越高，電解液本身及SEI膜、電荷

33、轉(zhuǎn)移的阻抗均減??；(iii)電解液的組成對(duì)錳酸鋰材料內(nèi)部鋰離子的遷移速度影響不大；(iv) LiBF4電解液形成的SEI膜是三種電解液中最穩(wěn)定的，正極的阻抗也是最小的；(v) LiPF6電解液由于在正極表面生成LiF沉淀的緣故，導(dǎo)致阻抗增加。從安全性和環(huán)保角度考慮，鑒于其熱力學(xué)穩(wěn)定性，LiBF4 更適用于鋰離子電池。常規(guī)溶劑體系如EC，EM C 、E C - D M C 、E C - D E C - D M C 形成的常規(guī)LiPF6電解液能夠滿足5V高電壓材料LiNi0.5Mn1.5O 4的充放電需要，PF6-是電解液中最強(qiáng)的氧化劑，提高它的濃度可以增加電解液在負(fù)極的穩(wěn)定性防過(guò)充添加劑，氧化還

34、原梭。1，2-二甲氧基苯（藜蘆醚，索尼）15 、二氟苯甲醚（LG）、聯(lián)吡啶（三洋）、聯(lián)苯碳酸酯（三洋和Ube） 16。但此類防過(guò)充添加劑僅適用于較低充電電流的情況。聯(lián)苯和環(huán)己基苯。但兩種添加劑共同的缺點(diǎn)是，即使是加入少量的添加劑，電解液的電導(dǎo)率也會(huì)明顯降低，這會(huì)明顯影響大容量電池的倍率性能，同時(shí)不可避免地也會(huì)影響到電池的循環(huán)型性能低溫條件下電池性能惡化的原因可分為以下幾種17,18,19：電解液電導(dǎo)率惡化；正負(fù)極材料內(nèi)鋰離子的遷移速度變慢；電極/電解液界面上擴(kuò)散、電荷轉(zhuǎn)移速率減緩；隔膜的潤(rùn)濕和/或透過(guò)性變差；電池的設(shè)計(jì)特征。19 ：1M LiPF6 EC+DEC+DMC (1: 1 : 1 v

35、 / v ) ；1 M L i P F 6EC+DMC+EMC (1:1:1 v/v)；1M LiPF6 EC +EMC (1:3 v/v)。目前，混合溶劑的趨勢(shì)是采用四元及以上的溶劑體系。1. 0 M L i P F 6 E C + D E C + D M C + E M C ( 1 : 1 : 1 : 3 v / v ) ，在電池體系MCMB/LiNi 0 . 8Co 0 . 2 O 2中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫（-40）性能。K. Xu、S.S. Zhang等人17發(fā)現(xiàn)對(duì)于同樣的溶劑體系（ECD M CDEC (1:1:1，質(zhì)量比)），LiBF4和LiPF6電解液表現(xiàn)迥異。當(dāng)溫度降至低于-20后，除了電導(dǎo)率較低之外， LiBF4電解液還會(huì)析出LiBF4 或EC，而LiPF6電解液不存在此現(xiàn)象。但與LiPF6 電解液相比，在-20采用LiBF4電解液的電池卻多發(fā)揮出1 5 % 的放電容量，因?yàn)殡m然LiBF4電解液的電導(dǎo)率較小，但其電荷轉(zhuǎn)移阻抗相對(duì)更小。電解液溶劑低溫性能的提高主要?dú)w因于EMC 具有低的熔點(diǎn)，它作為共溶劑有效拓寬了EC/DMC 的溫度范圍。在電解液中添加適量鏈狀羧酸酯，鋰離子電池的低溫性能同樣也可以得到改善?？梢允褂玫逆湢铘人狨ブ饕ㄒ宜峒柞ィ∕A）、乙酸乙酯（EA）、甲酸甲酯（MF）、丙酸甲酯（MP）和丙酸乙酯（EP）、