Ag在堿性介質(zhì)中作氧還原催化劑綜述

1、Ag在堿性介質(zhì)中作氧還原催化劑綜述 本文較為全面地歸納了氧還原反應(yīng)中使用的各種銀基催化劑：純銀、碳載銀、銀合金、銀-過(guò)渡金屬氧化物。論述了催化劑的機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)。此外，簡(jiǎn)要闡述了銀基催化劑的一些合成方法，并介紹了催化劑的形貌、PH值、成分對(duì)氧還原反應(yīng)的影響，最后對(duì)銀基催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了小結(jié)并指出今后可能應(yīng)用的領(lǐng)域，展示出良好的應(yīng)用前景。一、在堿性介質(zhì)中的ORR機(jī)理在堿性溶液中，Yeager認(rèn)為ORR主要有4e和2e兩種反應(yīng)途徑：(1) 直接4e 反應(yīng)途徑O22H2O4e4OH °0.401 V a(2) 2e-2e 逐步反應(yīng)途徑O2H2O2e HO2OH °0.065 V

2、 bHO2H2O2e3OH °0.867 V c中間產(chǎn)物HO2或可發(fā)生歧化反應(yīng)2HO22OHO2 d反應(yīng)b, c合起來(lái)即是反應(yīng)a, 因此這種反應(yīng)途徑又可叫做準(zhǔn)4e反應(yīng)途徑或連續(xù)4e反應(yīng)途徑,其中, 反應(yīng)c被認(rèn)為是速控步驟. 如果ORR按2e-2e逐步反應(yīng)途徑進(jìn)行, 則將主要面臨兩個(gè)問(wèn)題: (1) 若反應(yīng)c沒(méi)有進(jìn)行,則陰極反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)減半, 能量密度降低; 而且電池的輸出電壓、功率性能也相應(yīng)下降, (2)在堿性溶液中穩(wěn)定的HO2容易在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)d, 從而降低催化劑活性。所以, 能直接催化氧還原按反應(yīng)a的途徑進(jìn)行就顯得尤為重要; 另一方面, 考慮到燃料電池的實(shí)用化, 催化

3、材料也應(yīng)具有在堿性溶液中壽命長(zhǎng)和制作成本低、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn), 而在上述的催化材料中,銀是少數(shù)同時(shí)具有上述三項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)的催化材料之一。但是, Ag 的這種4e反應(yīng)途徑與Pt還是有區(qū)別的,已有研究表明Ag在催化還原氧的過(guò)程中有過(guò)氧化氫產(chǎn)物, 在鹵素離子的影響下, 這種現(xiàn)象就更加明顯。除此之外, Ag不僅具有良好的耐堿性, 而且在堿性電解質(zhì)中隨著OH升高(0.111.1 mol/L)反而能提升Ag的催化活性。比如: ORR還原產(chǎn)物為OH而基本不生成HO2, 當(dāng)在較高濃度堿性電解質(zhì)中Ag電極催化ORR的性能要優(yōu)于Pt的催化性能, 且Ag的質(zhì)量密度約為Pt的一半, 則同樣的載量, Ag的比表面積將大于Pt,

4、 有利于增大表觀總電流。 1.PH值的影響 之前的研究表明，對(duì)于像Pt和Ag這樣的金屬，ORR的速率決定步驟是: O2a + e- O2- ; °0.562±0.03V e在Ag(111)表面，此步驟e的電勢(shì)值在PH=0至13之間并不隨PH值增大而改變，體現(xiàn)出PH的獨(dú)立性，導(dǎo)致e步驟的反應(yīng)過(guò)電勢(shì)值只從PH=0的1.53V減小到PH=14的0.7V。在e步驟后，ORR發(fā)生的是直接生成OH-或者生成中間產(chǎn)物HO2-。我們可通過(guò)Tafel曲線來(lái)揭示這個(gè)現(xiàn)象：基于催化劑為Pt的過(guò)電勢(shì)，Tafel曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的區(qū)域：在低過(guò)電勢(shì)區(qū)域中，曲線斜率為-60mV/dec，表現(xiàn)出-30

5、mV/PH單元的依賴性；而在高過(guò)電勢(shì)區(qū)域中，曲線斜率為-120mV/dec,并無(wú)PH值的依賴性。在低過(guò)電勢(shì)區(qū)域，Tafel斜率-60mV/dec，是由ORR中間產(chǎn)物的而引起的氧化物中間物覆蓋在Pt催化劑表面，呈現(xiàn)出的是Temkin吸附等溫線。在高電勢(shì)區(qū)域，Tafel斜率為-120mV/dec，吸附主要由Langmur吸附等溫線控制，在此電位之下，主要的氧化物都都消失。類似Pt，堿性電解質(zhì)中，在Ag的表面發(fā)生ORR同樣是4e過(guò)程，反應(yīng)順序一樣，Tafel曲線也同樣具有兩個(gè)明顯的斜率區(qū)域，因此，基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，有利地證明Ag作為催化劑的機(jī)理和Pt類似。但不同的是在Pt催化劑中，Pt在低的過(guò)電勢(shì)時(shí)呈現(xiàn)

6、出強(qiáng)的PH值依賴性，而Ag卻沒(méi)有PH的依賴性。所以，當(dāng)PH值升高時(shí)，更有利于許多非Pt催化劑反應(yīng)，因此在采用堿性電解液的金屬空氣電池中，陰極的空氣電極催化劑可以完全不用Pt，而采用如Ag、MnOx、金屬氮化物和復(fù)合金屬氧化物等廉價(jià)材料。 于是分別在0.1M KOH和0.1M HClO4中進(jìn)行RRDE測(cè)試，探索PH值對(duì)Ag（111）的ORR機(jī)理的影響。在酸性環(huán)境中，在低的過(guò)電勢(shì)下，2e機(jī)理占主導(dǎo)，高的過(guò)電勢(shì)下，2e和4e過(guò)程都存在于反應(yīng)之中。若從酸性變?yōu)閴A性環(huán)境，則其過(guò)電勢(shì)減小400mV，同時(shí)ORR發(fā)生的是4e過(guò)程，所產(chǎn)生的H2O2量極少。在堿性電解質(zhì)中，Tafel曲線呈現(xiàn)的兩個(gè)明顯的區(qū)域，在低

7、過(guò)電勢(shì)下，曲線斜率為-85mV/dec，在高的過(guò)電勢(shì)下，曲線斜率為-125mV/dec。這些數(shù)據(jù)都是表明在堿性介質(zhì)中Ag表面發(fā)生的ORR跟Pt類似的有利支撐。然而，對(duì)于Pt來(lái)說(shuō)，無(wú)論是在酸性還是堿性介質(zhì)中，表面發(fā)生的都是4e過(guò)程占主導(dǎo)地位。 從表觀上來(lái)看，Pt和Ag上的ORR均按4e反應(yīng)途徑進(jìn)行，而微觀上看氧分子在兩種材料上的吸附卻有所差異，比如Pt只需要2個(gè)原子就能達(dá)到要求，而Ag卻需要3-4個(gè)，且吸附能力不強(qiáng)，那么，微小干擾就會(huì)影響到催化效果。而在HClO4中，由于ClO4- 和 Cl- 在很寬的電勢(shì)范圍都可以在Ag上吸附，從而加大了ORR的超電勢(shì)，且產(chǎn)物H2O2的比率顯著增加，但并不是說(shuō)

8、雜質(zhì)的吸附都會(huì)對(duì)ORR產(chǎn)生不利的影響，如果吸附選擇物得當(dāng)，或許還能產(chǎn)生正面的影響。例如，一個(gè)很有趣的例子，2012年，Casarin等根據(jù)自己的技術(shù)將酞菁鐵（FePc）吸附在Ag（110）上構(gòu)成修飾表面FePc/Ag（110） ，通過(guò)STM測(cè)試發(fā)現(xiàn)Fe原子以頂位或短橋位吸附在Ag（110）表面之上，呈長(zhǎng)方矩形或傾斜矩陣排列，他們通過(guò)在330K、超高真空環(huán)境下使用離子槍噴射質(zhì)子的方式模擬燃料電池中還原態(tài)氧得到氫形成水或過(guò)氧化氫的過(guò)程，經(jīng)過(guò)一系列的測(cè)試和計(jì)算表明，以傾斜矩陣方式排列的FePc幾乎不能吸附和還原氧，而以短橋位、長(zhǎng)方矩陣形式排列的FePc對(duì)氧的還原效果最好，氧氣在該催化劑上實(shí)現(xiàn)了可逆的

9、氧化還原過(guò)程，且一個(gè)可逆過(guò)程循環(huán)完后，催化劑的組分、形貌等幾乎完全回到初始狀態(tài)。在最初吸附氧后，吸附形式發(fā)生轉(zhuǎn)變，由Fe原子頂位吸附轉(zhuǎn)換為Fe原子與兩個(gè)氧原子共同以短橋位吸附在Ag（110）表面，此時(shí)，F(xiàn)e原子被大酞菁環(huán)所掩蓋，這種催化劑材料可替代Pt稱為低溫燃料電池中的高效、長(zhǎng)壽命陰極催化劑。 因此，吸附物的選擇以及它在銀催化劑表面的吸附行為會(huì)對(duì)ORR產(chǎn)生重要影響，ClO4- 和 Cl- 的吸附是占用了氧分子在Ag表面的吸附位，阻止了氧氣還原（負(fù)催化劑），而頂位吸附的FePc不但沒(méi)有占用，反而促進(jìn)了氧的吸附和還原（正催化劑），因此，基于ClO4- 和 Cl-、FePc等吸附物種與Ag（110

10、）形成的表面以及這些表面所表現(xiàn)出的催化效果的事實(shí)，預(yù)示著通過(guò)選擇不同物種對(duì)銀表面進(jìn)行化學(xué)修飾，就可能得到新型化學(xué)修飾電極，在這個(gè)角度上看，可以認(rèn)為是催化劑實(shí)施的一種功能和結(jié)構(gòu)的調(diào)控，這有可能成為新型催化劑的研究方向。2.晶面效應(yīng) Blizanac等采用RRDE方法對(duì)Ag催化劑的ORR進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)不同的晶面結(jié)構(gòu)所造成的ORR活性也不一樣，在相同的溫度和過(guò)電勢(shì)下，ORR活性順序Ag(110)>Ag(111)>Ag(100)。然而，在不同溫度和不同的過(guò)電勢(shì)下，ORR的活化能的最大值仍然為（100）晶面，最小值為（110）晶面。這些晶面的不同所引起的ORR活性不同可通過(guò)OH和O2在這些晶

11、面上的吸附平衡理論來(lái)解釋：Ag（110）晶面對(duì)OH具有強(qiáng)吸附作用，由于OH高度覆蓋在Ag表面，按理應(yīng)該表現(xiàn)出的是低的ORR活性，但是由于Ag（110）對(duì)O2同樣具有很強(qiáng)的親和力, 因此呈現(xiàn)出Ag（110）的高ORR活性。另一方面，對(duì)于Ag（100）來(lái)說(shuō)，無(wú)論是O2和OH，都表現(xiàn)出弱的親和力，因此呈現(xiàn)出低的ORR活性?？墒牵琌H在Pt（hkl）和Ag（hkl）晶面上吸附是不同的，主要表現(xiàn)OH在Ag（hkl）吸附層上的吸附是可逆的，而OH在Pt（hkl）表面的吸附是先進(jìn)行可逆吸附，后進(jìn)行不可逆吸附。因此，由于存在可逆與不可逆的相互轉(zhuǎn)換，從而導(dǎo)致在陰極和陽(yáng)極之間進(jìn)行掃描時(shí)Pt（hkl）晶面上出現(xiàn)電流

12、滯后的現(xiàn)象，而在Ag（hkl）上卻無(wú)法觀察到ORR電流滯后現(xiàn)象。所以，結(jié)合Ag（hkl）的可逆伏安法性質(zhì)以及沒(méi)有ORR電流滯后現(xiàn)象，使得OH在Ag上的吸附要弱于Pt，但不能否認(rèn)的是Ag對(duì)O2的親和力足夠使得O-O鍵斷裂，導(dǎo)致一個(gè)4e氧還原反應(yīng)過(guò)程。 Wang等人通過(guò)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法的相互結(jié)合，對(duì)Ag的納米十面體和納米立方體的晶面效應(yīng)進(jìn)行ORR研究，發(fā)現(xiàn)Ag的納米十面體結(jié)構(gòu)被10個(gè)Ag（111）晶面所環(huán)繞，而Ag的納米立方體結(jié)構(gòu)是由6個(gè)Ag（100）晶面所環(huán)繞。K-L方程計(jì)算得出Ag的納米十面體的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.8，納米立方體的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.1和3.7。所以說(shuō)，納米十面體結(jié)構(gòu)Ag（110）的

13、ORR是4e過(guò)程，而納米立方體Ag（100）主要遵循的是2e過(guò)程。不同之處就在于中間產(chǎn)物OH*在兩個(gè)晶面上的不同的吸附行為。通過(guò)DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)在Ag（100）晶面上OH*的吸附能越高使得O2和OOH*的可利用位置越少，最終阻礙ORR的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。3.尺寸效應(yīng) Ag的催化活性隨著其顆粒尺寸大小的減小而增大。Li等人合成出尺寸大小范圍為29nm之間的Ag/C催化劑，平均顆粒大小為5.4nm。將納米顆粒（NPs）平均大小為5.4nm的Ag/C催化劑應(yīng)用到由兩個(gè)不同陰極組成的陰離子交換膜電池上，發(fā)現(xiàn)有良好的催化活性，高的能量密度和低的過(guò)電勢(shì)。同樣地，將這些NPs通過(guò)沉積法沉積到Vulcan XC-7

14、2上，對(duì)其催化劑進(jìn)行RRDE和CV法進(jìn)行測(cè)試來(lái)研究其ORR機(jī)理。計(jì)算表明，Ag/ Vulcan XC-72的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.94，而Pt/C的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.91。另一方面，通過(guò)Tafel曲線可以看出，如圖1所示，Ag/ Vulcan XC-72和Pt/C都有兩個(gè)明顯的區(qū)域：在低的過(guò)電勢(shì)下，Ag/ Vulcan XC-72曲線斜率為50.4mV/dec，而Pt/C的曲線斜率為46mV/dec；在高的過(guò)電勢(shì)下，Ag/ Vulcan XC-72曲線斜率為125.4mV/dec，而Pt/C的曲線斜率為128.5mV/dec。相似的Tafel曲線表明Ag/ Vulcan XC-72和Pt/C具有相

15、似的催化劑ORR機(jī)理。另外，Singh和Buttry對(duì)多晶銀（PC）和平均直徑為4.5nm的Ag納米顆粒（Ag NP）分別在0.1M KOH溶液中進(jìn)行CV和RDE掃描測(cè)試，通過(guò)測(cè)試和K-L方程進(jìn)行計(jì)算電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值，發(fā)現(xiàn)兩種催化劑的n值在3-4之間，Ag NP具有更大的n值，而塊狀的Ag具有低的n值，這可能是由于更多的缺陷表面造成OH強(qiáng)吸附而成，所以阻礙了ORR動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。Lu和Chen提出在Ag納米團(tuán)簇上的活性同樣具有相似的尺寸效應(yīng)，將0.7nm和3.3nm的Ag納米團(tuán)簇沉積到玻璃碳電極上，然后進(jìn)行CV掃描測(cè)試ORR活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于3.3nm的Ag納米團(tuán)簇，0.7nm的Ag納米團(tuán)簇呈現(xiàn)

16、出更正的150mV電勢(shì)值，而且電流密度是3.3nmAg納米團(tuán)簇的5倍。但是，Li等人報(bào)道說(shuō)，催化劑Ag NPs的大小為174nm時(shí)，ORR是4e過(guò)程，而Ag NPs的大小為4.1nm時(shí)，ORR卻是2e過(guò)程。圖1 Tafel曲線（Ag和Pt催化劑）4.行貌效應(yīng) Ag納米顆粒的形貌對(duì)ORR機(jī)理具有顯著地影響。Ohyama等人研究了在三個(gè)不同的NPs 形狀上的反應(yīng)機(jī)理，例如具有光滑表面、蠕狀氧化缺陷表面和有角的顆粒表面三種形狀的AgCO3顆粒，當(dāng)其用作為ORR催化劑時(shí)，對(duì)應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.8，3.6，和3.5。然而，相比于蠕狀氧化缺陷表面的NPs來(lái)說(shuō)，具有光滑表面的NPs基于電化學(xué)表面積的電流

17、密度是更低的。Ohyama等人把此現(xiàn)象的原因歸結(jié)于ORR中間產(chǎn)物在不規(guī)則形狀的顆粒表面的作用具有很強(qiáng)的結(jié)合力，而表面光滑的顆粒卻不能。除此之外，另一個(gè)課題組Wang等人采用氧化還原醋酸銀和甲氧基苯胺的方法合成了Ag納米顆粒、Ag納米線以及Ag納米帶。通過(guò)CV和RDE測(cè)試，發(fā)現(xiàn)Ag納米帶是活性更好的ORR催化劑，電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移數(shù)達(dá)到3.82，所遵循的是一個(gè)4e過(guò)程。Lee等人通過(guò)電化學(xué)沉積法在Ti/TiO2上合成了Ag納米片，對(duì)其ORR活性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Ag納米片比Ag NPs有更大的比表面積和質(zhì)量活性，而且Tafel曲線也可以看到有兩個(gè)明顯的區(qū)域。在低過(guò)電勢(shì)下的斜率為-60mV/dec，在高的過(guò)

18、電勢(shì)下斜率為-120mV/dec，而且以Ag納米片作為ORR催化劑時(shí)，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n為3.97，都遵循了4e過(guò)程。Chen等人合成了一維的Ag納米條，電化學(xué)方法測(cè)試表明無(wú)配體的Ag納米條具有優(yōu)良的ORR活性，但在Ag納米條表面加入配合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）后，發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明有H2O2的生成，而未配合的Ag納米條所呈現(xiàn)的只是單個(gè)的平臺(tái)。相似的，一維結(jié)構(gòu)的Ag納米線形貌的催化劑在堿性介質(zhì)中，也具有高的活性和穩(wěn)定性。5.載體效應(yīng) 催化劑載體在ORR過(guò)程中發(fā)揮著極其重要的作用。例如，在燃料電池運(yùn)行條件下，避免了納米顆粒的團(tuán)聚從而達(dá)到穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。同時(shí)，像碳黑這種載體能夠使氣體擴(kuò)散而進(jìn)入活性位

19、，提高導(dǎo)電性，使得電子更有利于從催化位置傳輸?shù)綄?dǎo)電電極上。催化劑顆粒分散在碳載體上，增大了催化劑和反應(yīng)物的接觸面積。ORR過(guò)程只在反應(yīng)物電解質(zhì)催化劑三相位置進(jìn)行，因?yàn)檠鯕獾娜芙舛群蛿U(kuò)散性在水溶液電解質(zhì)中是很低的，如此一來(lái)，為了優(yōu)化三相的接觸面積和提高電流密度以及催化活性，則應(yīng)用于鋅-空電池上的的電極為多孔的擴(kuò)散電極。 利用AgNO3和氧化石墨烯（GO）合成復(fù)合物Ag/GO，或者AgNO3、GO和Vulcan XC-72三者合成Ag/GO/C，對(duì)Ag/GO和Ag/GO/C進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Ag/GO/C的粒徑d=12.9nm幾乎是Ag/GO的粒徑d=6.9nm的兩倍，而其電化學(xué)性能表明：相比于Ag/

20、GO，Ag/GO/C的起始電位和半波電位都更正，提升的ORR活性應(yīng)歸屬于3D的復(fù)合物載體，不僅提升了電導(dǎo)率，同時(shí)也使得在催化層的質(zhì)量傳輸更為便利。同樣的，就Ag/Mn3O4/C催化劑而言，電催化活性比Ag /C更優(yōu)。如下圖所示。原因在于Mn3O4載體的存在破壞了Ag顆粒的結(jié)構(gòu)，使電荷從Ag傳輸?shù)組n3O4載體上，通過(guò)XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)Ag3d電子的結(jié)合能大大降低，伴隨著Ag/Mn3O4/C催化劑中Ag的d-帶中心上升。研究也證實(shí)了催化劑Ag/MnxOy/C和Ag/Co3O4/C比Ag/C具有更高的電流密度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，以及更正的起始電位。6.合金效應(yīng) 各金屬對(duì)ORR催化活性相差較大，究其原因，主流

21、觀點(diǎn)認(rèn)為這與材料的d軌道中心有關(guān)，即d軌道中心飽和度較高的金屬，如Ru,Ir,Rh等，它們可以對(duì)氧產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用，從而使O=O雙鍵更易都斷裂，也就促使了4e反應(yīng)歷程，但同時(shí)，這些氧吸附物難以脫附，催化活性依然不夠高；而d軌道中心飽和度較低的金屬，如Au、Ag等，雖然可以使氧吸附物即時(shí)脫附，但由于氧在材料表面停留時(shí)間短，O=O雙鍵通常只會(huì)斷裂一個(gè)，也就是只發(fā)生2e反應(yīng)歷程。如下圖2所示，所以，金屬的d軌道中心飽和度應(yīng)該適中，才能得到最好的催化活性，而Pt恰恰具備了最高的催化活性，而對(duì)于Ag，可以通過(guò)引入d軌道中心飽和度較高的其他金屬元素（如火山圖右側(cè)的金屬）來(lái)彌補(bǔ)它的這種不足，一種方式就是合金（

22、Ag-Mx）。圖2 不同金屬(111)晶面的ORR穩(wěn)態(tài)極化曲線 近來(lái), Lima等通過(guò)化學(xué)還原法合成出Ag/C, Ag-Co/C（物質(zhì)的量比3113）和Co/C, XRD表征后, 表明Co主要以Co3O4的形式（少量以Co2O3）存在于Ag-Co合金中, 但并未影響到Ag的面心晶體結(jié)構(gòu), CV測(cè)試顯示, 隨Co含量增加, Ag對(duì)氧的吸附能力加強(qiáng), 也就是如上述所說(shuō), Co元素在一定程度上彌補(bǔ)了Ag的d軌道中心飽和度不足的劣勢(shì), 隨后的RRDE也證實(shí)了這一點(diǎn)；計(jì)算出了它們的電子轉(zhuǎn)移數(shù): Ag/C（n2.7）, Ag-Co/C（31, n2.9), Ag-Co/C (13, n3.0), 電子轉(zhuǎn)移

23、數(shù)增加的原因除了上面所述, 另一方面就是Co3O4是一種能促進(jìn)4e反應(yīng)途徑的尖晶石型催化劑, 而Co2O3只能發(fā)生2e-2e反應(yīng)途徑。類似于Ag-Co/C, 在用化學(xué)鍍法合成的Ag-Mn/CNT中, Mn主要以MnO (少量MnO2)形式存在, 由于MnO催化活性低, 這也使得它在ORR催化活性上甚至略低于Ag/CNT, 只是比CNT的起波電位正了0.06 V。因?yàn)锳g對(duì)氧的吸附能不足而Cu對(duì)氧的吸附能較高, 因此, Shin等通過(guò)DFT計(jì)算了不同結(jié)構(gòu)銀銅合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和ORR催化性能。計(jì)算結(jié)果表明, 具有核殼結(jié)構(gòu)(Cu為核)的立方八面體Ag12Cu1結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定, 因?yàn)槠浞€(wěn)定性相對(duì)合金形式(

24、Cu在外層)的立方八面體Ag12Cu1低0.367eV, 相對(duì)核殼結(jié)構(gòu)的二十面體Ag12Cu1低0.169eV, 相對(duì)合金形式的二十面體Ag12Cu1低0.829eV, 盡管如此, 核殼結(jié)構(gòu)的Ag12Cu1對(duì)于氧的吸附并沒(méi)有多大改善, 而合金形式的Ag12Cu1卻能更好的吸附氧并使OO鍵斷裂, 且它的穩(wěn)定性也足夠, 因此合金形式的Ag12Cu1更為合適做ORR反應(yīng)催化劑。 Lee等同樣用浸鍍法合成了多孔三角形貌的低Pd比例Ag-Pd合金, 其催化活性甚至超過(guò)了Pt: Ag18Pd1Ag18Pd2Ag18Pd1.5PtPd, 并在1 mol/L NaOH0.5 mol/L CH3OH溶液中有良好

25、的耐受性, 而Pt未表現(xiàn)出陰極還原電流, Pd僅有微弱的陰極還原電流。Slanac等對(duì)此進(jìn)行了較為深入的研究, 他們合成出AgxPdy (xy1291)合金(粒徑約5nm)后, 將之負(fù)載到碳上(2030wt%), CV和CO剝離伏安法都證實(shí)Ag和Pd原子在合金表面都有分布, 且當(dāng)Ag4Pd 時(shí), Pd原子高度分散在合金表面, 而這有利于增強(qiáng)配體效應(yīng)和集團(tuán)效應(yīng), 也就優(yōu)于了核殼結(jié)構(gòu), RDE實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn), Ag、Pd和Ag9Pd的起始電位分別為約20mV, 約130 mV 和約100 mV (vs. 1 mol/L Hg/HgO), 對(duì)此, 作者根據(jù)XPS譜圖中結(jié)合能位移認(rèn)為, 少量Pd 的

26、引入能夠增強(qiáng)d軌道的電荷密度并降低sp軌道的電荷密度, 根據(jù)DFT, 這能增強(qiáng)對(duì)ORR中間產(chǎn)物的催化活性, 另外, 他們還推測(cè)出了這一反應(yīng)過(guò)程,即主要是Pd起到了最初活化斷裂OO 鍵的作用, 而Ag加速了中間產(chǎn)物如OH-的解吸(這點(diǎn)類似于PdAu), 也就是說(shuō)這種4e反應(yīng)歷程是: 在Pd上接連發(fā)生動(dòng)力學(xué)速度較快的反應(yīng), 而在Ag上快速發(fā)生歧化反應(yīng)。 有趣的是, 德克薩斯大學(xué)-奧斯汀分校的Bard等曾提出在二元合金上的一個(gè)簡(jiǎn)單ORR反應(yīng)機(jī)理: 一種金屬負(fù)責(zé)把OO鍵斷裂, 斷裂后的吸附氧遷移至另一金屬上發(fā)生還原反應(yīng)。 但Lima等的實(shí)驗(yàn)表明, Co的引入其實(shí)是增強(qiáng)了Ag對(duì)氧的吸附強(qiáng)度, 而并不是C

27、o對(duì)斷裂OO 鍵起作用, 更別說(shuō)這里的Co其實(shí)主要是Co的氧化物。而目前, 同是德克薩斯大學(xué)-奧斯汀分校的Slanac等提出的機(jī)理已與Bard等大不相同,這就說(shuō)明, 在合金上的ORR過(guò)程很復(fù)雜, 我們目前只能初步認(rèn)為這與d軌道有關(guān), 實(shí)際上還可能牽涉到晶面常數(shù)和原子間距, 并且, 這只是二元合金, 而對(duì)于三元合金, Pt基材料已經(jīng)有較廣泛的研究, Ag基材料則相對(duì)少見(jiàn), 因此, 還原機(jī)理和Ag基三元合金可能成為今后銀合金的研究趨勢(shì). 最近, Dathar等通過(guò)DFT計(jì)算了有機(jī)體系鋰空氣電池中6種金屬(Au, Ag, Pt, Pd, Ir和Ru)的ORR活性, 他們發(fā)現(xiàn)在有機(jī)體系中這些金屬的催化

28、活性與d軌道填充度之間依然符合火山關(guān)系, 且Pt, Pd的活性最高, 這就可能意味著在堿性溶液中表現(xiàn)良好的銀合金催化劑也有希望應(yīng)用于鋰空氣電池。7. Ag-MnOx MnOx通常不能完全使ORR按直接4e反應(yīng)途徑進(jìn)行, 通過(guò)摻雜(比如Ni)可以改善這一現(xiàn)象, 而通過(guò)以上論述, 將Ag和MnOx復(fù)合也許能更好改善這一點(diǎn), 且MnOx價(jià)格更低, 能進(jìn)一步降低銀基催化劑的價(jià)格。Hu等對(duì)比了Ag-MnO2分別負(fù)載到單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube, SWNT) 和乙炔黑(acetylene black, AB)的催化效果, 二者都有較好的穩(wěn)定性(浸入堿液中72

29、h后CV不改變), 但CV圖表明Ag-MnO2/SWNT比Ag-MnO2/AB有更大的還原峰電流, 且RDE表明有更高的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(3.8和3.4), 而用它們分別組裝成的鋅空氣電池放電參數(shù)為: (a) Ag-MnO2/SWNT, 工作電壓1.2 V, 放電容量261mAh/g; (b) Ag-MnO2/AB, 工作電壓1.1 V, 放電容量190mAh/g。Tang等將AgMnO4/C在不同溫度下熱分解得到Ag/MnyOx/C, 其中, 在400 熱分解得到的Ag/Mn3O4/C具有最佳的ORR催化活性(1600rpm/min, 極限電流密度: 5.43 mA/cm2, 半波電位:0.111

30、 V (vs.Hg/HgO), 或者0.745 V (vs. RHE) 因?yàn)? 在這種條件下,可逆氫電極(RHE)電勢(shì)為0.767 V vs. SHE, 該結(jié)果與Demarconnay等的研究結(jié)果接近, 該半波電勢(shì)數(shù)值意味著氫氧燃料電池可以有較高的電壓輸出, 轉(zhuǎn)移電子數(shù)接近4, 并且銀合金在堿液中(0.1 mol/L NaOH)同樣具有良好的的長(zhǎng)壽命和耐受甲醇的特性. Slanac等也把目光投向了此類型銀基催化劑, 他們先將KMnO4還原成MnOx (主要是MnO2, 厚約1 nm)并負(fù)載到碳上, 再將Ag還原為AgNPs (2.9±0.7 nm)再負(fù)載至MnOx表面上, 最終形成A

31、g-MnOx/C, 這樣, Ag和MnOx之間就會(huì)產(chǎn)生集團(tuán)效應(yīng)和配體效應(yīng), 反映在CV圖上就是Ag/C, MnOx/C在陽(yáng)極掃描時(shí)都沒(méi)有氧化峰, 而Ag-MnOx/C在約0.05 V (vs. Hg/HgO或約0.915 V vs. RHE)表現(xiàn)出較大的氧化峰, 該峰可能是OH在Ag-MnOx界面的吸附, 而在針對(duì)Ar飽和且溶有5 mmol/L HO2溶液的CV測(cè)試中, Ag-MnOx/C的還原峰電位比MnOx/C正移了約60mV, RDE實(shí)驗(yàn)則表明Ag-MnOx (56 wt%)/C 的起使電位甚至比Pt (20 wt%)/C還正30 mV, 但在質(zhì)量活性(125136 mA/mg)和轉(zhuǎn)移電

32、子數(shù)上(3.54)都小于Pt (20wt%)/C, 他們由此三組電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)推測(cè), 分子氧先被MnOx還原為HO2, HO2可在Ag表面游離或游離至Ag-MnOx 界面, 在集團(tuán)效應(yīng)和配體效應(yīng)的雙重影響下發(fā)生歧化或氧還原反應(yīng)。 過(guò)渡金屬氧化物的加入在一定程度上改善了催化活性, 且合成過(guò)程不算復(fù)雜, 值得繼續(xù)研究下去, 另一方面, 在堿性燃料電池中已有研究的鈣鈦礦型、尖晶石型和燒綠石型過(guò)渡金屬氧化物催化劑也可考慮與Ag復(fù)合加以研究。二、合成方法1.Ag/C的合成（常見(jiàn)）a.化學(xué)還原法 取商業(yè)化的石墨烯進(jìn)行氧化得GO，與AgNO3溶液進(jìn)行混合，將裝有二者混合的容器置于5冰水中冰浴6h，劇烈攪拌。

33、再往混合物中緩慢加入0.01M NaBH4, 攪拌12h，使Ag+和GO進(jìn)行還原得到rGO（C）和Ag，形成泥漿物，最后用去離子水進(jìn)行清洗、離心和冷凍干燥，得到Ag/rGO（C）。b.膠體法 取559mg 檸檬酸鈉和69.3mgAgNO3的混合物，加入50ml去離子水中，再加入15.5mg NaBH4進(jìn)行劇烈攪拌形成Ag膠體。將所制備的Ag膠體與在水中分散的XC-V72R碳黑進(jìn)行混合，70下加熱8h。最后得到Ag/C。（檸檬酸鈉可以經(jīng)常用來(lái)控制膠體的形成？）c.浸漬法 將商業(yè)化的碳黑或石墨在CO2氛圍中進(jìn)行高溫下（700）加熱活化，這樣可將碳材料表面的一些雜志除去，同時(shí)也增大了碳材料表面的微孔

34、率。再將活化后的碳與AgNO3溶液在真空狀態(tài)下混合12h,最后進(jìn)行干燥清洗得Ag/C。d.-射線誘導(dǎo)法參考文獻(xiàn)1：Radiolitically synthesized nano Ag/C catalysts for oxygen reduction and borohydride oxidation reactions in alkaline media, for potential applications in fuel cellse.預(yù)吸附法（先將具有鹵素離子的鹽類與碳材料進(jìn)行混合，再將AgNO3加入形成沉淀，最后在N2H4下進(jìn)行還原）此法可結(jié)合MnO2進(jìn)行合成Ag-MnO2/C?參考文獻(xiàn)2：Particle size effects for oxygen reduction on dispersed silver + carbon electrodes in alkaline solution2.Ag-MnO2/C的合成方法（常見(jiàn)）a.電化學(xué)沉積法參考文獻(xiàn)3：Electrochemical deposition of silver