第11章化學(xué)動(dòng)力學(xué)二.

1、11.1 碰撞理論11.2 過(guò)渡態(tài)理論11.3 單分子反應(yīng)理論11.4 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介11.5 在溶液中進(jìn)行的反應(yīng)11.6 快速反應(yīng)的測(cè)試11.7 光化學(xué)反應(yīng)11.8 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)I速率理論的共同點(diǎn)I兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程I有效碰撞直徑和碰撞截面IA與B分子互碰頻率I兩個(gè)A分子的互碰頻率I硬球碰撞模型I碰撞參數(shù)I有效碰撞分?jǐn)?shù)I反應(yīng)截面I反應(yīng)閾能I碰撞理論計(jì)算速率系數(shù) 的公式I反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系I概率因子I碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn) 與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動(dòng)力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來(lái)的，尚有明顯不足之處。 理論的共同點(diǎn)是：首先選定一個(gè)微觀模型，用

2、氣體分子運(yùn)動(dòng)論（碰撞理論）或量子力學(xué)（過(guò)渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率系數(shù)的計(jì)算公式。 由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。 兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變?cè)瓉?lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。 粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用示意圖表示為： 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有可能發(fā)生碰撞。ABd 稱為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdABABd分子間的碰撞和有效直徑虛線

3、圓的面積稱為碰撞截面（collision cross section）。數(shù)值上等于 。2ABd 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(MRTuMRTuuuu相對(duì)速度為：互碰頻率為：21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV221/2ABAB8 ()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV 當(dāng)體系中只有一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：2/1Ar)82(MRTu 每次碰撞需要兩個(gè)A分子，為防止重復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以兩個(gè)A分子互碰頻率為：221/2AAAAAA28() () 2

4、NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2() ()NRTdVM 將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 ，gr22grABgr11()22Emm uu 兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 對(duì)化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻(xiàn),而相對(duì)動(dòng)能可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。gu 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ,折合質(zhì)量為 ,運(yùn)動(dòng)速度分別為 和 ，總的動(dòng)能為AuBu2BB2AA2121umumEAmBm0 bb 值越小，碰撞越激烈。迎頭碰撞,最激烈. 碰撞參數(shù)用來(lái)描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 通過(guò)A球質(zhì)心，畫平行于 的平行

5、線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù)b 。數(shù)值上：ru 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個(gè)球的連心線 等于兩個(gè)球的半徑之和，它與相對(duì)速度 之間的夾角為 。ABdruABsinbdmaxABbd)exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反應(yīng)，只有相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。rcr 式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只有碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。)1 (rc2AB2rrdb反應(yīng)截面 的定義式為：r 為反應(yīng)閾能，從圖上可以看出，反應(yīng)截面是相對(duì)平動(dòng)能的函數(shù)，相對(duì)平動(dòng)能至少大于閾能，才有反應(yīng)的可能性，相對(duì)平動(dòng)能越大，反應(yīng)

6、截面也越大。cRTEE21ac 反應(yīng)閾能又稱為反應(yīng)臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必須大于一個(gè)臨界值 Ec，這種碰撞才有可能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，這臨界值Ec稱為反應(yīng)閾能。 Ec值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。ABdAd PBA ktr有(2) )exp()8( :(1) )exp()8( c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk則21/ 2cAAA28 2Ap )exp( ) (3)2ERTkdLMRT （(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計(jì)，(2)式以1mol計(jì)算。實(shí)驗(yàn)活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞理論計(jì)算速率系數(shù)的公式：)

7、exp()8(c2/ 12ABRTERTdk將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea Ec 概率因子又稱為空間因子或方位因子。 由于簡(jiǎn)單碰撞理論所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏差。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(理論) (1)從理論計(jì)算認(rèn)為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子從相撞到反應(yīng)中間有一個(gè)能量傳遞過(guò)程，若這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，則反應(yīng)仍不會(huì)發(fā)生； (

8、3)有的分子在能引發(fā)反應(yīng)的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的機(jī)會(huì)等等。 理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏差的原因主要有： 優(yōu)點(diǎn)： 碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起了很大作用。缺點(diǎn)：但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計(jì)算。閾能還必須從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值相符。過(guò)渡態(tài)理論雙原子分子的莫爾

9、斯勢(shì)能曲線三原子分子的核間距勢(shì)能面勢(shì)能面的類型反應(yīng)坐標(biāo)馬鞍點(diǎn)勢(shì)能面剖面圖三原子體系振動(dòng)方式統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系勢(shì)能面投影圖過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn) 過(guò)渡態(tài)理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的。 他們認(rèn)為由反應(yīng)物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必須吸取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱為活化絡(luò)合物，所以又稱為活化絡(luò)合物理論。 用該理論，只要知道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等基本物性，就能計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)，所以又稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論(absolute rate

10、 theory)。 莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的經(jīng)驗(yàn)公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù). 該理論認(rèn)為反應(yīng)物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。當(dāng)rr0時(shí),有引力,即化學(xué)鍵力。 時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)，E0為零點(diǎn)能。0 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫出的勢(shì)能曲線如圖所示。當(dāng)rr0時(shí)，有斥力。 D0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。以三原子反應(yīng)為例: 當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化絡(luò)合

11、物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 這要用四維圖表示,現(xiàn)在令A(yù)BC=180,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。CABCBABCA 對(duì)于反應(yīng): 令A(yù)BC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改變。 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢(shì)能面，如圖所示。CABCBABCA 圖中R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。 隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生

12、成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。 目前常見的勢(shì)能面有兩種: 一種是Eyring和Polanyi利用London對(duì)三原子體系的量子力學(xué)勢(shì)能近似式畫出的勢(shì)能面稱為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEP勢(shì)能面。 另一種是Sato又在這個(gè)基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，使勢(shì)壘頂端不合理的勢(shì)阱消失，這樣得到的勢(shì)能面稱為 London-Eyring-Polanyi-Sato勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱LEPS勢(shì)能面。 反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反應(yīng)沿著RTTP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不

13、同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫出的圖可以表示反應(yīng)過(guò)程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須越過(guò)一個(gè)能壘。 將三維勢(shì)能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢(shì)能的投影，稱為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。 等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。 靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，

14、勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)陡峭的勢(shì)能峰。 在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能,即D點(diǎn)。 反應(yīng)物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。 沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。 從剖面圖可以看出：從反應(yīng)物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過(guò)勢(shì)能壘Eb。 Eb是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。 這個(gè)勢(shì)能壘的存在說(shuō)明了實(shí)驗(yàn)活化能的實(shí)質(zhì)。 線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，所以有四個(gè)振動(dòng)

15、自由度: (a)為對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等； (b)為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等； (c)和(d)為彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量相同。 對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。 但對(duì)于過(guò)渡態(tài)分子，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)沒有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過(guò)勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。 所以這種不對(duì)稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過(guò)渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過(guò)渡態(tài)的分解速率系數(shù)。 過(guò)渡態(tài)理論假設(shè)： 以三原子反應(yīng)為例,設(shè)是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hkBT).1.反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處理；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。 ABC

16、kCABABCBCAcccK/ BC/ A/ABC ) 1 (BCA)(ABC1 ncKBCA)(ABC )2(1 ncKrncKk1)(從f中分出不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)B11 expffhk T根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：(分離出零點(diǎn)能)0ABCexpEff fRTBB ()k Tfhk ThBCABCAABCqqqKRTEfffhvTkK0BCABexpncKvk1)(RTEfffchTkn0BCA1Bexp)(RTEfffchTkkn0BCA1Bexp)()()(1BKchTkn是反應(yīng)物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)。)(KABCBCABCAABC)(K)ln(KRTGmr)e

17、xp()(RTGKmr)exp()(RTGKmrmrmrmrSTHGRTGchTkkmrnexp)(1B RTHRTSchTkmrmrnexpexp)(1B對(duì)氣相反應(yīng)：(設(shè)n為氣相反應(yīng)物分子數(shù))()pVnRT (1)n RT)()(1BKchTkknBTKklnln)ln(lnTTKTk1d)ln(ddlnd2d)ln(dRTUTKmrRTUTkRTEmrdlnd2aRTpVHm)(r對(duì)凝聚相反應(yīng)：RTHEmranRTHEmra1.形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)展的過(guò)程；缺點(diǎn)：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢(shì)能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。2.原則

18、上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說(shuō)明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)；4.形象地說(shuō)明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。& 單分子反應(yīng)理論& 時(shí)滯& 單分子反應(yīng)級(jí)數(shù)& RRKM理論 1922年林德曼（Lindemann）對(duì)單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：theory of unimolecular reaction AP *22 AP k （ ） 分子通過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有可能再經(jīng)碰撞而失活，也有可能分解為產(chǎn)物P。 根據(jù)林德曼觀點(diǎn)，分子必須通過(guò)碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子

19、反應(yīng)。AAAA ) 1 (*1kk 活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時(shí)間稱為時(shí)滯。 在時(shí)滯中，活化分子可能通過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反應(yīng)，需要的時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)。 林德曼提出的單分子反應(yīng)理論就是碰撞理論加上時(shí)滯假設(shè)，很好的解釋了時(shí)滯現(xiàn)象和為什么單分子反應(yīng)在不同壓力下會(huì)體現(xiàn)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk時(shí)高壓一

20、級(jí)反應(yīng)2-121dP A A dkkkt壓時(shí)低二級(jí)反應(yīng)*22 AP k （ ）AAAA ) 1 (*1kk 二十世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的單分子反應(yīng)理論與過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合，對(duì)林德曼的單分子理論加以修正，提出了RRKM理論，該理論提出的反應(yīng)機(jī)理為：*2()*(2)AAPkEk 富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必須先變成過(guò)渡態(tài)A，消耗一部分能量來(lái)克服勢(shì)能壘Eb，這過(guò)程就是林德曼理論中的時(shí)滯。他們認(rèn)為 是 的函數(shù)， ， 越大， 也越大。*E2k*EbEAAAA ) 1 (*1kkA分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)A微觀可逆性原理A交叉分子束裝置示意圖A

21、通-速-角等高圖A直接反應(yīng)碰撞A形成絡(luò)合物的碰撞A紅外化學(xué)發(fā)光A態(tài)-態(tài)反應(yīng)A激光誘導(dǎo)熒光向前散射向后散射 分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀的角度研究反應(yīng)分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研究起始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開始，但真正發(fā)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的發(fā)展，才取得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了杰出的貢獻(xiàn)，因而分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研究:（1）分子的一次碰撞行為及能量交換過(guò)程 （2）反應(yīng)幾率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系（3）產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)狀態(tài)（4）如何

22、用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率系數(shù)。 這是力學(xué)中的一個(gè)基本原理。在力學(xué)方程中，時(shí)間t用-t代替，速度u用-u代替，力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。一個(gè)基元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且逆反應(yīng)需按原來(lái)的途徑返回，有相同的過(guò)渡態(tài)。 基元反應(yīng)是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的基本定律。將該原理用于基元反應(yīng)，可表述為： 在宏觀動(dòng)力學(xué)的研究中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵循總包反應(yīng)的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反應(yīng)是從微觀的角度，觀察具有確定量子態(tài)的反應(yīng)物分子經(jīng)過(guò)一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，研究這種過(guò)程的反應(yīng)特征，需從分子水平上考慮問(wèn)題。 為了選擇反應(yīng)分子的某一特定

23、量子態(tài)，需要一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束裝置等，對(duì)于產(chǎn)物的能態(tài)也需要用特殊的高靈敏度監(jiān)測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。交叉分子束裝置主要由5部分組成：（5）速度分析器，檢測(cè)產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布。（1）束源，用來(lái)產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個(gè)束源。（3）散射器，兩束分子交叉的中部為反應(yīng)散射室。（2）速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤。（4）檢測(cè)器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測(cè)碰撞后的結(jié)果。 噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，突然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動(dòng)能。這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)節(jié)源內(nèi)壓力可改變分子速度。

24、由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)可處于基態(tài)。 溢流源俗稱爐子，將反應(yīng)物放入爐中加熱變?yōu)檎魵?，讓蒸氣從小孔中溢出形成分子束?它的優(yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易控制，缺點(diǎn)是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤組成，每個(gè)盤上刻有數(shù)目不等的齒孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有布茲曼分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必須選速?？刂戚S的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過(guò)齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤擋住，達(dá)到選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。 散射室就是交叉分子束的反應(yīng)室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反應(yīng)散射 為了防

25、止其它分子的干擾，散射室必須保持超高真空。 在散射室周圍設(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接收來(lái)自散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反應(yīng)束分子通過(guò)共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，達(dá)到選態(tài)的目的。 檢測(cè)器用來(lái)捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只有一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物可能散射到各個(gè)不同的方向，所以檢測(cè)器要靈敏的檢測(cè)到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。常用的檢測(cè)器是電離四極質(zhì)譜儀。 在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測(cè)器的窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流

26、器，用來(lái)產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測(cè)器之間的距離是事先設(shè)定的，可以調(diào)節(jié)。 用時(shí)間飛行技術(shù)（TOF）測(cè)定產(chǎn)物通過(guò)斬流器到檢測(cè)器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。 通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡(jiǎn)稱。 在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中，測(cè)量不同觀測(cè)角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 在圖中將產(chǎn)物的相對(duì)通量歸一化到峰值為10。的通-速-角等高圖IKIIK2 從通-速-角等高圖上可以清楚的反應(yīng)出產(chǎn)物分子散射的類型。 （a）圖用的是實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)，（b）圖用的是

27、質(zhì)心坐標(biāo)，實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對(duì)值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。 在交叉分子束反應(yīng)中，兩個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)碰撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期（10-12s），正在碰撞的反應(yīng)物還來(lái)不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)行能量再分配的反應(yīng)過(guò)程早已結(jié)束，這種碰撞稱為直接反應(yīng)碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)=90o的軸顯示不對(duì)稱，保留了產(chǎn)物原來(lái)前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。 金屬鉀和碘兩束分子在反應(yīng)碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取

28、了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反應(yīng)碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱為搶奪模型。2KIKII 2KIKII 通-速-角圖靜態(tài)圖KIKIK2I 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反應(yīng)室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反應(yīng)碰撞的類型稱為回彈模型。33CHKIICHK33CHKIICHK通-速-角圖靜態(tài)圖K3CH IKIKI 兩種分子碰撞后形成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過(guò)幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來(lái)前進(jìn)方向的記憶，因而分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。 例如金

29、屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對(duì)稱，峰值出現(xiàn)在=0o和=180o處，這是典型的形成絡(luò)合物碰撞的例子。RbCsClRbClCsRbCsClRbClCs靜態(tài)圖通-速-角圖 波蘭尼（J.C.Polanyi）是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開拓者。在他的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖上，反應(yīng)容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下。 原子反應(yīng)物A和分子反應(yīng)物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。 反應(yīng)開始時(shí)，迅速打開進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎來(lái)不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。 剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子

30、向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱為紅外化學(xué)發(fā)光。 容器中裝有若干組反射鏡，用來(lái)更多的收集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。 從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)上的分布。 激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實(shí)驗(yàn)裝置主要由三部分組成：（1）可調(diào)激光器，用來(lái)產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的激光；（2）真空反應(yīng)室，分子束在其中發(fā)生反應(yīng)碰撞；（3）檢測(cè)裝置，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處理設(shè)備。 實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束具有一定波長(zhǎng)的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。 然后用光

31、譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布信息。C籠效應(yīng)C一次遭遇C原鹽效應(yīng) 在溶液反應(yīng)中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反應(yīng)物分子周圍，好像一個(gè)籠把反應(yīng)物圍在中間，使同一籠中的反應(yīng)物分子進(jìn)行多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng)。 對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對(duì)其反應(yīng)影響不大；對(duì)自由基等活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會(huì)使這種反應(yīng)速率變慢，分子的擴(kuò)散速度起了速?zèng)Q步的作用。 反應(yīng)物分

32、子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，直至反應(yīng)物分子擠出溶劑籠，擴(kuò)散到另一個(gè)溶劑籠中。 在一次遭遇中，反應(yīng)物分子有可能發(fā)生反應(yīng)，也有可能不發(fā)生反應(yīng)。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s，進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。溶劑對(duì)反應(yīng)速率的影響是十分復(fù)雜的，主要有：（1）溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應(yīng)。（2）溶劑極性的影響 如果生成物的極性比反應(yīng)物大，極性溶劑能加快反應(yīng)速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響 反應(yīng)物分子與溶劑分子形成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反應(yīng)速率；若溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活

33、化能，能使反應(yīng)加快。（4）離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有離子參加的反應(yīng)速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。 稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率的影響稱為原鹽效應(yīng)。PAB BABABAzzzz例如有反應(yīng)：AB0lg2kz z A Ik0AB/ , k k 式中 和 分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。0k k（1） 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)。BAzz（2） 阻礙流動(dòng)技術(shù) 閃光光解 馳豫法 對(duì)于混合未完全而已混合的部分反應(yīng)已完成的快速反應(yīng)，可以采取這種阻礙流動(dòng)技術(shù)。反應(yīng)前，兩種反應(yīng)物溶液分置于注射器A及B中。 反應(yīng)開始時(shí)，用機(jī)械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應(yīng)器C中在1

34、/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反應(yīng)，用快速自動(dòng)記錄譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進(jìn)行分析。 閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自由原子或自由基碎片，然后用光譜等技術(shù)測(cè)定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測(cè)隨時(shí)間的衰變行為。 由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反應(yīng)濃度高許多倍的自由基；閃光燈的閃爍時(shí)間極短，可以檢測(cè)半衰期在10-6 s以下的自由基； 反應(yīng)管可長(zhǎng)達(dá)1 m以上，為光譜檢測(cè)提供了很長(zhǎng)的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研究自由基的非常有效的方法。A：石英反應(yīng)管B：石英閃光管F：為另一閃光管D：為檢測(cè)管馳豫法是用來(lái)測(cè)定快速反應(yīng)速率的一種特殊方法。

35、對(duì)平衡體系施加擾動(dòng)信號(hào)的方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改變反應(yīng)的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場(chǎng)躍變和超聲吸收等多種形式。 當(dāng)一個(gè)快速對(duì)峙反應(yīng)在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后突然改變一個(gè)條件，給體系一個(gè)擾動(dòng)，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是馳豫過(guò)程。 用實(shí)驗(yàn)求出馳豫時(shí)間，就可以計(jì)算出快速對(duì)峙反應(yīng)的正、逆兩個(gè)速率常數(shù)。速率方程xkxaktx11)(dde1e1)(xkxak平衡時(shí)：0 0ta ttaxxeee ttaxx設(shè)exxx exxx 為擾動(dòng)后與新平衡濃度的差值。xd(dd)dxtxt11()k axk x1e1e ()()kaxxkxx 11()kkx 11kx

36、kx PA 1 kk011ln()xkktx令111()kk當(dāng)0e xx測(cè)定馳豫時(shí)間解得k1和k-10 lnxtx111 tkk11111 , kKkkk用方程組0110d()()dxtxxkktx光的波長(zhǎng)與能量光化學(xué)基本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點(diǎn)光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn)光敏劑雅布倫斯基圖化學(xué)發(fā)光 =h =hc/lu =Lh 一摩爾光量子能量稱為一個(gè)“Einstein”。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UV Vis

37、 IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可見光 紅外 遠(yuǎn)紅外l1.光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律 在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱為 Einstein-Stark定律。3.Beer-Lambert定律 平行的單色光通過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(為摩爾消光系數(shù))t0= exp(-)IIdc 當(dāng)1，是由于初

38、級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使若干反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)。如：H2+Cl22HCl的反應(yīng)，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反應(yīng)，量子效率可達(dá)106。 當(dāng)0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時(shí)升高溫度，反應(yīng)速 率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強(qiáng)度有關(guān)。例如：H2+h 2H Hg為光敏劑 CO2+H2O O2 + (C6H12O6)n 葉綠素為光敏劑。16n 有些物質(zhì)對(duì)光不敏感，不能直接吸收某種波長(zhǎng)的光而進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。 如果在反應(yīng)體系中加入另外一種物質(zhì)，它能吸收這樣的輻射，然后將光能傳遞給反應(yīng)物，使反應(yīng)物發(fā)生作用，而該物質(zhì)本身在反應(yīng)前后并未發(fā)生變化，這種物質(zhì)就稱為光敏劑，又稱感光劑。 化學(xué)發(fā)光可以看作是

39、光化反應(yīng)的反面過(guò)程。在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生了激發(fā)態(tài)的分子，當(dāng)這些分子回到基態(tài)時(shí)放出的輻射，稱為化學(xué)發(fā)光。這種輻射的溫度較低，故又稱化學(xué)冷光。不同反應(yīng)放出的輻射的波長(zhǎng)不同。有的在可見光區(qū)，也有的在紅外光區(qū)，后者稱為紅外化學(xué)發(fā)光，研究這種輻射，可以了解初生態(tài)產(chǎn)物中的能量分配情況。酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級(jí)數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點(diǎn) Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下： 他們認(rèn)為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進(jìn)一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個(gè)反

40、應(yīng)的速控步是第二步。PEESES21kkk112dESSE-ES- ES0dkkkt2MM11 kkKkK稱為米氏常數(shù)22MSEdPESdkktKMMSE ES ESKK相當(dāng)于 的不穩(wěn)定常數(shù)2dPESdkt112MSESEESkkkKPEESES21kkk 令酶的原始濃度為E0，反應(yīng)達(dá)穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物ES，余下的濃度為E0EE -ES0MM(E -ES)SESESKK202ME SdPESdSkrktK 以r為縱坐標(biāo)，以S為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級(jí)，有時(shí)為一級(jí)。0ME SESSK1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r(shí)，SKM，r =k2E0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無(wú)

41、關(guān)，對(duì)S呈零級(jí)。2.當(dāng)SCO + S arises from the non-equilibrium populations of the vibrational states of CO and the radiative relaxation to equilibrium. The potential energy surface for the H + H2 -H2 + H reaction when the atoms are constrained to be collinear. The contour diagram (with contours of equal potenti

42、al energy) corresponding to the surface in Fig. 27.15. Re marks the equilibrium bond length of an H2 molecule (strictly, it relates to the arrangement when the third atom is at infinity). Various trajectories through the potential energy surface shown in above. Path A corresponds to a route in which RBC is held constant as HA approaches; path B corresponds to a route in which RBC lengthens at an early stage during the approach of HA; path C is the route along the floor of the potential valley. The transition state is a set of configurations (here, marked by the line across the saddle p