第4章熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、1第第4章熱力學(xué)基礎(chǔ)章熱力學(xué)基礎(chǔ)4.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律4.2 理想氣體等值過程和絕熱過程理想氣體等值過程和絕熱過程4.3 循環(huán)過程循環(huán)過程4.4 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律4.5 熵熵增加原理熵熵增加原理4.6 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵 2本章從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，以理想氣體為對象，在對每個分子利用力學(xué)原理的基礎(chǔ)上，對大量分子運用統(tǒng)計方法，從而找出大量分子分子熱運動所遵循的統(tǒng)計規(guī)律，解釋宏觀熱現(xiàn)象及其規(guī)律的微觀本質(zhì)。34.1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律一、內(nèi)能 功和熱量 實際氣體內(nèi)能：所有分子熱運動的動能和分子實際氣體內(nèi)能：所有分

2、子熱運動的動能和分子勢能的總和。勢能的總和。內(nèi)能是狀態(tài)量: E = E(T,V )理想氣體內(nèi)能:RTiMMEmol2 是狀態(tài)參量是狀態(tài)參量T的單值函數(shù)。的單值函數(shù)。系統(tǒng)內(nèi)能改變的兩種方式系統(tǒng)內(nèi)能改變的兩種方式1.做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài)做功可以改變系統(tǒng)的狀態(tài) 摩擦升溫（機械功）、電加熱（電功）摩擦升溫（機械功）、電加熱（電功） 功是過程量功是過程量4作功是系統(tǒng)熱能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。作功是系統(tǒng)熱能與外界其它形式能量轉(zhuǎn)換的量度。2. 熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能熱量傳遞可以改變系統(tǒng)的內(nèi)能 熱量是過程量熱量是過程量熱量是系統(tǒng)與外界熱能轉(zhuǎn)換的量度。熱量是系統(tǒng)與外界熱能轉(zhuǎn)換的量度。使系統(tǒng)的狀態(tài)改

3、變，傳熱和作功是等效的。使系統(tǒng)的狀態(tài)改變，傳熱和作功是等效的。5二、準(zhǔn)靜態(tài)過程 當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀態(tài)到另一當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)在外界影響下，從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。個狀態(tài)的變化過程，稱為熱力學(xué)過程，簡稱過程。熱力學(xué)過程熱力學(xué)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程非靜態(tài)過程非靜態(tài)過程準(zhǔn)靜態(tài)過程：準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，如果過程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過程。程中所有中間態(tài)都可以近似地看作平衡態(tài)的過程。1. 準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程準(zhǔn)靜態(tài)過程是理想化過程非平衡態(tài)非平衡態(tài)快快無限緩慢無限緩慢接近平衡態(tài)接近平衡態(tài)6

4、 如何判斷如何判斷“無限緩慢無限緩慢”？ 弛豫時間弛豫時間 : 系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)系統(tǒng)從一個平衡態(tài)變到相鄰平衡態(tài)所經(jīng)過的時間過的時間平衡破壞平衡破壞 新的平衡新的平衡 t過程過程 ：過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程：過程就可視為準(zhǔn)靜態(tài)過程所以無限緩慢只是個所以無限緩慢只是個相對相對的概念。的概念。非靜態(tài)過程：非靜態(tài)過程：系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過系統(tǒng)從一平衡態(tài)到另一平衡態(tài)，過程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。程中所有中間態(tài)為非平衡態(tài)的過程。2. 準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示準(zhǔn)靜態(tài)過程可用過程曲線來表示 等溫線等溫線等壓線等壓線等容線等容線pV圖圖p0VpV圖上，一點代表一個圖上，一點代

5、表一個平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代平衡態(tài)，一條連續(xù)曲線代表一個準(zhǔn)靜態(tài)過程。表一個準(zhǔn)靜態(tài)過程。7三、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功與熱量 1.體積功體積功Spdl當(dāng)活塞移動微小位移當(dāng)活塞移動微小位移dl時，時，系統(tǒng)對外界所作的元功為：系統(tǒng)對外界所作的元功為：dA = Fdl = pSdl = pdV 21VVpdVAdV0,dA0系統(tǒng)對外界作正功dV0,dA0，放熱，放熱，Q0，外界對系統(tǒng)做功，外界對系統(tǒng)做功，A0,內(nèi)能減少內(nèi)能減少 E 1AAAVpdVdp AAATVpdVdp 即絕熱線要徒一些。即絕熱線要徒一些。21物理方法物理方法Tknp PVA(PAVA T)絕熱線絕熱線等溫線等溫線(P2V2 T)(P3V2

6、 T3)V1V2P從從A點沿等溫膨脹過程點沿等溫膨脹過程 V np（注意絕熱線上（注意絕熱線上各點溫度不同）各點溫度不同） 從從A點沿絕熱膨脹過程點沿絕熱膨脹過程 V np且因絕熱對外做功且因絕熱對外做功 E T p p3 0逆循環(huán)逆循環(huán): W凈凈 0凈吸熱凈吸熱 Q凈凈 = Q1 - Q2熱一定律熱一定律 Q1Q2W凈凈 0 正循環(huán)過程是通過工質(zhì)將吸收的熱量正循環(huán)過程是通過工質(zhì)將吸收的熱量Q1中的一部中的一部分轉(zhuǎn)化為有用功分轉(zhuǎn)化為有用功W凈凈，另一部分熱量，另一部分熱量Q2放回給外界放回給外界 .熱機：熱機：就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置就是在一定條件下，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置熱機效率熱機

7、效率1QW凈 121QQ 由于由于Q與過程有關(guān)，與過程有關(guān)， 與過程有關(guān)與過程有關(guān)25abcdVaVcV0pW凈凈Q1Q2逆循環(huán)逆循環(huán): 系統(tǒng)循環(huán)一次系統(tǒng)循環(huán)一次 凈凈 功功 W凈凈 0 凈放熱凈放熱 Q凈凈 = Q2 Q1熱一定律熱一定律 Q2Q1W凈凈 0 工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚λ鞴べ|(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃亢屯饨鐚λ鞯墓σ詿崃康男问絺鹘o高溫?zé)嵩?。的功以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩?。致冷系?shù)致冷系數(shù):2122|QQQWQe 凈26冰箱循環(huán)示意圖冰箱循環(huán)示意圖27三.卡諾循環(huán) 工質(zhì)在兩個恒定的熱源工質(zhì)在兩個恒定的熱源(T1T2)之間工作的準(zhǔn)靜之間工作的準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程。由態(tài)循環(huán)過程

8、。由等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫壓縮，等溫膨脹，絕熱膨脹，等溫壓縮，絕熱壓縮絕熱壓縮四個過程組成。四個過程組成。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T21.卡諾熱機卡諾熱機 等溫線上吸熱和放熱等溫線上吸熱和放熱1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 兩條絕熱線兩條絕熱線132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV 28121QQQ 121432121VVlnRTMMVVlnRTMMVVlnRTMMmolmolmol 121211TTTTT (1)要完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低要完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫和低溫兩個熱源；

9、溫兩個熱源；(2)卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關(guān)；卡諾循環(huán)的效率只與兩個熱源溫度有關(guān)； T1 ，T2 ， 實際上是實際上是 T1(3) T1,T2 0，故，故 不可能等于不可能等于1或大于或大于1(4)可以證明：在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作可以證明：在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作的一切熱機中，卡諾熱機的效率最高的一切熱機中，卡諾熱機的效率最高 292.卡諾致冷機卡諾致冷機 pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T2致冷系數(shù)致冷系數(shù)212212TTTQQQe 若若T1 = 293 K(室溫室溫)T2 273 223 100 5 1e 13.6 3.2 0.52 0.0170.003

10、4 可見可見,低溫?zé)嵩吹臏囟鹊蜏責(zé)嵩吹臏囟萒2 越低越低,則致冷系數(shù)則致冷系數(shù)e越小越小, 致冷越困難。致冷越困難。 一般致冷機的致冷系數(shù)約一般致冷機的致冷系數(shù)約: 27.30奧奧托托循循環(huán)環(huán)31例例 : 1mol氧氣作如圖所示的循環(huán)氧氣作如圖所示的循環(huán). .求循環(huán)效率求循環(huán)效率. .abcQabQbcQca等溫線等溫線0V02V0Vp0p解解:)(abpabTTCMmQ )(bcVbcTTCMmQ 002lnVVRTMmQcca )(ln)(abpccbVTTCMmRTMmTTCMmQQ 21112 %.ln)(ln)(71822222221 iTTCRTTTCccpcccV324.4 熱力

11、學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 問題問題:熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律: 一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。一切熱力學(xué)過程都應(yīng)滿足能量守恒。 但滿足能量守恒的過程是否一定都能進行但滿足能量守恒的過程是否一定都能進行?熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律: 滿足能量守恒的過程不一定都能進行滿足能量守恒的過程不一定都能進行!過程的進行還有個方向性的問題。過程的進行還有個方向性的問題。33一. 熱力學(xué)第二定律的兩種表述1.開爾文表述開爾文表述 不可能制作一種不可能制作一種循環(huán)動作循環(huán)動作熱機，只從熱機，只從單一熱源單一熱源吸吸熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而熱量，使其完全變?yōu)橛杏霉?，而不引起其他變化不引起其他變化。開爾

12、文表述的另一說法是開爾文表述的另一說法是: : 第二類永動機第二類永動機是不可能制成的。是不可能制成的。第二類永動機又稱單熱源熱機第二類永動機又稱單熱源熱機 , ,其效率其效率 = 100= 100, , 即熱量全部轉(zhuǎn)變成功。即熱量全部轉(zhuǎn)變成功。2.克勞修斯表述克勞修斯表述 不可能把熱量不可能把熱量自動地自動地從低溫物體傳到高溫物體而從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響不產(chǎn)生其他影響。34 永永 動動 機機 的的 設(shè)設(shè) 想想 圖圖353.兩種表述的等價性兩種表述的等價性低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2Q2Q21QQQ 高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩22QQQQ12高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1高溫?zé)嵩锤邷?/p>

13、熱源T12Q21QWQ W2Q2Q低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碩2高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩碩1WQQ 2136二、可逆過程和不可逆過程1.自然過程的方向性自然過程的方向性 對于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過度是自對于孤立系統(tǒng)，從非平衡態(tài)向平衡態(tài)過度是自動進行的，這樣的過程叫自然過程。動進行的，這樣的過程叫自然過程。功熱轉(zhuǎn)換的方向性功熱轉(zhuǎn)換的方向性水水葉片葉片重物重物重物重物絕熱壁絕熱壁 功功 熱熱 可以可以自然地自然地進行進行熱熱 功功 能否自然地進行？能否自然地進行？ 熱傳導(dǎo)的方向性熱傳導(dǎo)的方向性熱量熱量可以可以從高溫從高溫自動自動傳遞到低溫區(qū)域傳遞到低溫區(qū)域. 但相反的過程卻不能發(fā)生。但相

14、反的過程卻不能發(fā)生。37 氣體自由膨脹的方向性氣體自由膨脹的方向性 氣體自由膨脹是可以氣體自由膨脹是可以自動自動進行的進行的, ,但自動收縮但自動收縮的過程誰也沒有見到過。的過程誰也沒有見到過。擴散的方向性擴散的方向性 不同氣體不同氣體自發(fā)地自發(fā)地混合混合 ,不能自動分離不能自動分離. 自然過程不受外來干預(yù)自然過程不受外來干預(yù)(孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)),因此因此 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都都是按一定方一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都都是按一定方向進行的向進行的, 反方向的逆過程不可能反方向的逆過程不可能自動地自動地進行。進行。 熱力學(xué)第二定律不僅指出了自然過程具有方向熱力學(xué)第二定律不僅指出了自然過程具

15、有方向性，而且進一步指明了非孤立系統(tǒng)中性，而且進一步指明了非孤立系統(tǒng)中,一切實際的一切實際的宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的。宏觀熱力學(xué)過程都是不可逆的。382. 可逆過程和不可逆過程可逆過程和不可逆過程 系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)歷某一過程達到另一狀態(tài)，如系統(tǒng)由某一狀態(tài)經(jīng)歷某一過程達到另一狀態(tài)，如果存在另一過程，它能使果存在另一過程，它能使系統(tǒng)和外界同時復(fù)原系統(tǒng)和外界同時復(fù)原，這，這樣的過程就是樣的過程就是可逆過程可逆過程 ?？赡孢^程是理想過程可逆過程是理想過程無耗散無耗散 + 準(zhǔn)靜態(tài)準(zhǔn)靜態(tài) 可逆過程必然可以沿原路徑的反向進行可逆過程必然可以沿原路徑的反向進行,系統(tǒng)和系統(tǒng)和外界的外界的變化變化可以完全被消除

16、的過程?？梢酝耆幌倪^程。39不可逆過程不可逆過程, 用任何方法都不能使用任何方法都不能使系統(tǒng)和外界系統(tǒng)和外界同時恢同時恢復(fù)原狀態(tài)的過程。復(fù)原狀態(tài)的過程。注意注意：不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當(dāng)過不可逆過程不是不能逆向進行，而是說當(dāng)過程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原程逆向進行時，逆過程在外界留下的痕跡不能將原來正過程的痕跡完全消除。來正過程的痕跡完全消除。40(1) 實際的熱力學(xué)過程是不可逆的實際的熱力學(xué)過程是不可逆的 因為實際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和因為實際宏觀過程都涉及熱功轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)和非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。非平衡態(tài)向平衡態(tài)的轉(zhuǎn)化。(2) 不可逆過程是相互依

17、存不可逆過程是相互依存一種不可逆過程的存在一種不可逆過程的存在(或消失或消失)， 則則 另一不可逆過程也存在另一不可逆過程也存在(或消失或消失) 功熱轉(zhuǎn)換不可逆過程消失功熱轉(zhuǎn)換不可逆過程消失 熱傳導(dǎo)不可逆過程消熱傳導(dǎo)不可逆過程消失失所以，所以， 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的。可逆的。 任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述！第二定律的表述！414.5 熵熵 熵增加原理熵增加原理 一.卡諾定理可逆循環(huán)：可逆循環(huán)：組成循環(huán)的每一個過程都是可逆過程，組成循環(huán)的每一個過程都是可逆過程，則稱該循環(huán)為

18、可逆循環(huán)則稱該循環(huán)為可逆循環(huán) 。熱機可分為熱機可分為: 可逆熱機和不可逆熱機可逆熱機和不可逆熱機卡諾循環(huán)可分為卡諾循環(huán)可分為: 可逆卡諾循環(huán)和不可逆卡諾循環(huán)可逆卡諾循環(huán)和不可逆卡諾循環(huán)1.在相同的高在相同的高 、低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機，低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆熱機，其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)；其效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)；121211TTQQ 可可逆逆 42.在相同的高、低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱在相同的高、低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆熱機，其效率都不可能大于可逆熱機的效率機，其效率都不可能大于可逆熱機的效率121211TTQQ 不不可可逆逆 121TT 43二、克勞修斯不等式

19、1.兩個熱源之間的循環(huán)兩個熱源之間的循環(huán)121211QQQQQ 由卡諾定理由卡諾定理121211TTQQ 02211 TQTQ 式中式中Q1，Q2取的是絕對值，如果對熱量取的是絕對值，如果對熱量Q采用熱采用熱一律中的符號規(guī)定，則有一律中的符號規(guī)定，則有克勞修斯不等式克勞修斯不等式02211TQTQ44.任意的循環(huán)過程任意的循環(huán)過程0VpABTiTi+1011 iiiiTdQTdQ第第i個卡諾循環(huán)有個卡諾循環(huán)有 niiiTdQ1001 niiinTdQTdQlim0 TdQ 克勞修斯通過對卡諾定理的分析克勞修斯通過對卡諾定理的分析, ,首先從可逆首先從可逆過程引出了熵的概念。過程引出了熵的概念。

20、45三、克勞修斯熵由于由于可逆循環(huán)可逆循環(huán)有有0TdQ0VpABIII0TdQTdQABIIBAI0 TdQTdQIIBAIBATdQTdQIIBAIBA 上式表明上式表明,當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)A經(jīng)不同經(jīng)不同可逆過程可逆過程變化到變化到末態(tài)末態(tài)B時時,積分積分 的值相等的值相等,與與可逆過程可逆過程路徑無關(guān)路徑無關(guān)TdQBA 46克勞修斯根據(jù)這個性質(zhì)引入一個態(tài)函數(shù)克勞修斯根據(jù)這個性質(zhì)引入一個態(tài)函數(shù)S定義定義: BAABTdQSSS初態(tài)初態(tài)A和末態(tài)和末態(tài)B是系統(tǒng)的兩個平衡態(tài)是系統(tǒng)的兩個平衡態(tài) 這個態(tài)函數(shù)這個態(tài)函數(shù)S在在1865年被克勞修斯命名為年被克勞修斯命名為entropy, 中譯為中譯為

21、“熵熵”，又稱克勞修斯熵。，又稱克勞修斯熵。對于微小可逆過程對于微小可逆過程TdQdS (1) 熵是系統(tǒng)的態(tài)函數(shù)熵是系統(tǒng)的態(tài)函數(shù). (2) 熵值只有相對意義熵值只有相對意義.定義定義: CTdQS47(3) 熵變只取決于始末兩平衡態(tài)，與過程無關(guān)熵變只取決于始末兩平衡態(tài)，與過程無關(guān) 但系統(tǒng)從平衡態(tài)但系統(tǒng)從平衡態(tài)A經(jīng)一經(jīng)一不可逆過程不可逆過程到達另一平到達另一平衡態(tài)衡態(tài)B,其熵變其熵變S的積分必須沿可逆過程來進行計的積分必須沿可逆過程來進行計算算. BAABTdQSSS可可逆逆(4)熵值具有可加性。熵值具有可加性。21SSS48四、熵增加原理熱力學(xué)第二定律可以用熵增加原理來描述熱力學(xué)第二定律可以用

22、熵增加原理來描述.1.不可逆過程不可逆過程 pII不可逆不可逆可逆可逆考察考察不可逆循環(huán)不可逆循環(huán)0 TdQTdQTdQTdQABIIBAI 0 TdQTdQBABA可逆不可逆 BAABTdQSSS可逆而而可逆過程的熵增為可逆過程的熵增為因此因此不可逆過程的積分不可逆過程的積分TdQTdQBABA可逆不可逆 S 49 BATdQS不不可可逆逆熵變熵變不可逆過程的積分不可逆過程的積分對于微小不可逆過程對于微小不可逆過程TdQds 2. 可逆過程可逆過程 BATdQS可逆 對于微小可逆過程對于微小可逆過程TdQdS 對于孤立系統(tǒng)對于孤立系統(tǒng)(絕熱系統(tǒng)絕熱系統(tǒng)),系統(tǒng)與外界無熱量系統(tǒng)與外界無熱量交換

23、交換,在任一微小過程中在任一微小過程中dQ=0,因此因此 0 s50 在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程的熵總在孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的一切不可逆過程的熵總是增加?？赡孢^程熵不變是增加。可逆過程熵不變這就是熵增加原理這就是熵增加原理 說明：說明：(1) 在不可逆過程中，是熱源的溫度在不可逆過程中，是熱源的溫度 熵變僅由初末狀態(tài)決定，對可逆過程和不可熵變僅由初末狀態(tài)決定，對可逆過程和不可逆過程是相同的逆過程是相同的(2) 熵的極大值與平衡態(tài)相對應(yīng)熵的極大值與平衡態(tài)相對應(yīng) 孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程孤立系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的自發(fā)過程(不可逆過程不可逆過程) (3) 對于非絕熱或非孤立系統(tǒng)，熵可能增加，也可對于非絕熱

24、或非孤立系統(tǒng)，熵可能增加，也可能減少能減少, 此時系統(tǒng)熵變可分兩部分此時系統(tǒng)熵變可分兩部分 dS = dSi + dSedSi: 系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程產(chǎn)生，叫系統(tǒng)內(nèi)部不可逆過程產(chǎn)生，叫熵產(chǎn)生項熵產(chǎn)生項 對任何系統(tǒng)都有對任何系統(tǒng)都有 dSi51dSe:系統(tǒng)與外界質(zhì)量和能量交換產(chǎn)生，叫系統(tǒng)與外界質(zhì)量和能量交換產(chǎn)生，叫熵流項熵流項(4) 熵增加原理是熱二定律的數(shù)學(xué)表達式熵增加原理是熱二定律的數(shù)學(xué)表達式 因為熵增加原理與熱力學(xué)第二定律都是表述熱力因為熵增加原理與熱力學(xué)第二定律都是表述熱力學(xué)過程自發(fā)進行的方向和條件。學(xué)過程自發(fā)進行的方向和條件。 524.6 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義

25、 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵 一、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義功熱轉(zhuǎn)換功熱轉(zhuǎn)換 機械能（或電能）機械能（或電能） 熱能熱能 有序運動有序運動 無序運動無序運動熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)動能分布較有序動能分布較有序動能分布更無序動能分布更無序T1T2 2TT一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行一切自然過程總是沿著無序性增大的方向進行玻耳茲曼首先把熵和無序性聯(lián)系起來。玻耳茲曼首先把熵和無序性聯(lián)系起來。并用熱力學(xué)概率來描述系統(tǒng)的無序性并用熱力學(xué)概率來描述系統(tǒng)的無序性531.1.熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有設(shè)有一熱力學(xué)系統(tǒng)，只有a、b、c、d、 4個分子，個分子，討論討論4個分子在個分子在A、B兩部分的分

26、布情況。兩部分的分布情況。abcd微觀態(tài)與宏觀態(tài)微觀態(tài)與宏觀態(tài) 宏觀態(tài)宏觀態(tài):表示表示A，B中各有多少個分子中各有多少個分子 微觀態(tài)微觀態(tài):表示表示A，B中各是哪些分子中各是哪些分子54 宏觀態(tài)宏觀態(tài) 微觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)數(shù)目數(shù)目宏觀態(tài)宏觀態(tài)概率概率 abcd0 1/16 bcda4/16 acdbabdcabcd abcd 6/16acbdadbcbcadbdaccdab abcd 4/16bacdcabddabc 0abcd 1/1655等概率原理等概率原理 統(tǒng)計理論的統(tǒng)計理論的“等概率等概率”基本假設(shè)：基本假設(shè)： 對于孤立系統(tǒng)對于孤立系統(tǒng),各微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。各微觀狀態(tài)出現(xiàn)

27、的概率是相同的。 全部微觀態(tài)數(shù)為全部微觀態(tài)數(shù)為16，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為421161 可以證明，若總分子數(shù)為，可以證明，若總分子數(shù)為，每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概每一微觀態(tài)出現(xiàn)的概率為率為N21 然而，各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的然而，各宏觀態(tài)所包容的微觀態(tài)數(shù)目是不相等的,因此，熱力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的因此，熱力學(xué)的宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率是不等的. 熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 某宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力某宏觀態(tài)所對應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)叫做該宏觀態(tài)的熱力學(xué)概率（微觀容配數(shù)）用學(xué)概率（微觀容配數(shù)）用表示表示56由上表可以看出由上表可以看出 宏觀態(tài)宏觀態(tài)1熱力學(xué)概率熱力學(xué)

28、概率: =1宏觀態(tài)宏觀態(tài)2熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率: =4宏觀態(tài)宏觀態(tài)3熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率: =6 對應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀態(tài)就是系統(tǒng)的平衡對應(yīng)于微觀狀態(tài)數(shù)最多的宏觀態(tài)就是系統(tǒng)的平衡態(tài)。態(tài)。理論表明：理論表明： 隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含的隨著總分子數(shù)的增加，平衡態(tài)所包含的熱力學(xué)概率會急劇增加，它們在微觀態(tài)數(shù)中所占的熱力學(xué)概率會急劇增加，它們在微觀態(tài)數(shù)中所占的比例也急劇增大。比例也急劇增大。 一般熱力學(xué)系統(tǒng)一般熱力學(xué)系統(tǒng) N 的數(shù)量級約為的數(shù)量級約為1023.當(dāng)當(dāng)N =NA(1摩爾摩爾)時時, 全部分子自動收縮到左邊的宏觀態(tài)全部分子自動收縮到左邊的宏觀態(tài)0212123106 AN5702

29、12123106 ANN/2NN而左右各半的而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的的熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率則占總微觀狀態(tài)數(shù)的則占總微觀狀態(tài)數(shù)的絕大比例。絕大比例。582.2.熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義 孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)： 較小的較小的宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 較大的較大的宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài) 非平衡態(tài)非平衡態(tài) max平衡態(tài)平衡態(tài) 在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自然過程總是由熱在一孤立系統(tǒng)內(nèi)所發(fā)生的一切自然過程總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)進行。力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率大的宏觀態(tài)進行。注意注意：熱力學(xué)第二定律的適用條件熱力學(xué)第二定律的適用條件 (1)

30、 適用于適用于大量分子大量分子的系統(tǒng)，是統(tǒng)計規(guī)律。的系統(tǒng)，是統(tǒng)計規(guī)律。 (2）適用于）適用于孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)。59二二. . 玻爾茲曼熵玻爾茲曼熵?zé)o序性增加無序性增加 (定性定性) 小小 大大 (定量定量)1877年玻爾茲曼引入熵年玻爾茲曼引入熵(Entropy) 表示系統(tǒng)無序性的大小表示系統(tǒng)無序性的大小 S = k ln 玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式, , k 玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù)單位單位 : J.K-1(1)熵是系統(tǒng)中分子熱運動無序性的一種量度熵是系統(tǒng)中分子熱運動無序性的一種量度(2) 一個宏觀狀態(tài)一個宏觀狀態(tài) 一個一個 值值 一個一個S值值 熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)熵是系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)(3)

31、 熵具有可加性熵具有可加性二. 玻爾茲曼熵S = k ln 60 兩個子系統(tǒng)在一定條件下的熱力學(xué)概率若分別兩個子系統(tǒng)在一定條件下的熱力學(xué)概率若分別用用 1 和和 2表示表示, ，則在同一條件下整個系統(tǒng)的熱力，則在同一條件下整個系統(tǒng)的熱力學(xué)概率學(xué)概率 （根據(jù)概率法則）為（根據(jù)概率法則）為 = 1 2代入代入玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式可得可得21lnln kkS21 lnlnkk21SSS61例：一乒乓球癟了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，例：一乒乓球癟了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，它重新鼓起來，是否是一個它重新鼓起來，是否是一個“從單一熱源吸熱的系統(tǒng)從單一熱源吸熱的系統(tǒng)對外做功的過程對外做功的過程”，這違反熱力學(xué)第二定律嗎？，這違反熱力學(xué)第二定律嗎？球內(nèi)氣體的溫度變