加聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合反應(yīng)速率及引

1、LOADINGSchool of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院國(guó)家級(jí)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心以能力培養(yǎng)為核心 ，知識(shí)傳授、能力培養(yǎng)、素質(zhì)提高全面協(xié)調(diào)發(fā)展。 綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn) 全面科學(xué)教育要求教學(xué)既傳授科學(xué)知識(shí)和技術(shù)，更訓(xùn)練科學(xué)方法和思維，還培養(yǎng)科學(xué)精神和品德。加聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合反應(yīng)速率及引發(fā)劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)烯聚合反應(yīng)速率及引發(fā)劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)2022-2-21/實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶?shí)驗(yàn)?zāi)康?z 掌握膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理和方法z 求得平均聚合速率，并驗(yàn)證聚合速率

2、與單體濃 度的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式 低轉(zhuǎn)化率，引發(fā)劑濃度I視為恒定12 pd MRk IMK Mdt /實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理/l 聚合速率與單體濃度微觀動(dòng)力學(xué)關(guān)系的驗(yàn)證聚合速率與單體濃度微觀動(dòng)力學(xué)關(guān)系的驗(yàn)證積分0lnMKtM測(cè)定不同時(shí)刻單體濃度M，并以ln(M0/M)t作圖，如果得到一條直線，則驗(yàn)證微觀動(dòng)力學(xué)推理的正確/實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理/l 聚合速率的測(cè)定聚合速率的測(cè)定z 直接法：包括物理分離和化學(xué)或光譜分析z 間接法：利用單體和聚合物的物理常數(shù)如密度、折光指數(shù)、旋光度等的差異來(lái)測(cè)單體的轉(zhuǎn)化率密度單體密度小聚合物密度大聚合時(shí)體積收縮膨脹計(jì)法如何確定如何確定體積變化與聚合速率體積變化與聚合速率的關(guān)系？的關(guān)系

3、？/實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理/l 聚合速率與體積變化的關(guān)系聚合速率與體積變化的關(guān)系定義單體聚合的轉(zhuǎn)化率C00MMCM000011pMMdCdd MRdtdtMMdtM 0pdCRMdt微分ttVCV1monomonomonopolymonomonomonopolypolyVVVVVV/實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理/l 聚合速率與體積變化的關(guān)系聚合速率與體積變化的關(guān)系在t時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率Ct：1ttmonomonopolyVCV/實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理/l 聚合速率與體積變化的關(guān)系聚合速率與體積變化的關(guān)系z(mì)通過(guò)對(duì)聚合過(guò)程體積的變 化Vt，算出轉(zhuǎn)化率Ct； 進(jìn)而可以做出Ct曲線， 根據(jù)曲線斜率得到聚合速 率Rp0pdCRMdt

4、1ttmonomonopolyVCVlologglo gpKRI/實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理/l 聚合速率與引發(fā)劑濃度關(guān)系的確定聚合速率與引發(fā)劑濃度關(guān)系的確定反應(yīng)初期，單體濃度M視為恒定，聚合速率可以寫為： pRK I取對(duì)數(shù)：logloglog pRKI利用膨脹計(jì)法測(cè)得的平均聚合速率Rp，以logRplogI作圖，將得到一條直線，它的斜率就是聚合速率對(duì)引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù) 。/實(shí)驗(yàn)原理實(shí)驗(yàn)原理/l 膨脹計(jì)法的其他應(yīng)用膨脹計(jì)法的其他應(yīng)用z 膨脹計(jì)法還可用于很多其他領(lǐng)域的研究，如結(jié)晶熔融 的體積變化、固化過(guò)程、通過(guò)考察分離的各種添加劑 組分對(duì)自由基聚合的影響來(lái)研究油品的老化現(xiàn)象等。z 采用膨脹計(jì)法, 考察均

5、聚或共聚反應(yīng)的聚合動(dòng)力學(xué),在 不同溫度下定量考察取代羥胺類化合物如N,N-二乙基 羥胺DEHA(自由基聚合阻聚劑)對(duì)苯乙烯自由基聚合 誘導(dǎo)期及轉(zhuǎn)化率的影響,探討DEHA對(duì)乙烯系單體自由 基聚合阻聚和緩聚的作用機(jī)理。/實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟/控制恒溫水浴在7020g St,100160mgBPO,搖動(dòng)使BPO溶解溶液加入膨脹計(jì)底瓶至磨口4/5高度,放入毛細(xì)管裝置至于水浴中，待液面穩(wěn)定達(dá)到熱平衡ATTENTION保證液面在0刻度以下/實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟/記下起始液面高度hm液面下降，聚合開(kāi)始，每5min記錄一次高度ht1.5h后停止記錄，將瓶中液體回收，甲苯洗滌3次用甲苯標(biāo)定膨脹計(jì)容積和毛細(xì)管截面積AAT

6、TENTION反應(yīng)液和甲苯都要回收，禁止倒入水槽/注意事項(xiàng)注意事項(xiàng)/z 連同膨脹計(jì)刻度管一起稱量時(shí)注意安全，防止傾倒 z 原料中甲苯易揮發(fā)并具有毒性，實(shí)驗(yàn)應(yīng)在通風(fēng)櫥中 進(jìn)行，注意使用安全，甲苯洗液須倒入回收瓶禁止 倒入水槽?。?ATTENTION/數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理/甲苯密度(20) 甲苯體膨脹系數(shù)(10-30) 苯乙烯密度(70 )0.8669 g/mL 0.00107 0.864 g/mL 聚苯乙烯密度(70 )苯乙烯分子量 1.04 g/mL 104.15 l 用到的數(shù)據(jù)用到的數(shù)據(jù)50(50)monomVVhA/數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理/l 計(jì)算計(jì)算t時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率 z 單體起始體積z

7、t時(shí)刻的體積收縮()ttmVhhA1ttmonomonopolyVCV/數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理/l 求平均聚合速率求平均聚合速率 z 作圖并求得平均聚合速率Rpz 單體起始濃度3010monoStMM0pdCRMdt/討論與思考題討論與思考題/z 如何標(biāo)定膨脹計(jì)容積及毛細(xì)管的截面積？ z 自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)有哪些假定條件？ 討論本實(shí)驗(yàn)的影響因素。z 比較各組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出聚合速率與引 發(fā)劑濃度的關(guān)系。z 余學(xué)海，陸云. 高分子化學(xué)M. 南京: 南京大學(xué)出版社, 1994. z HOLST M, SCHANZLIN K, WENZEL M, et al. Time- resolved method

8、for the measurement of volume changes during polymerizationJ. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 2005, 43: 2314 2325. z MARTIN O, MENDICUTI F, TARAZONA M P. Use of a reliable homemade dilatometer to study the kinetics of the radical chain polymerization of PMMAJ. Journal of Chemical Education, 1998, 75(11): 1479-1481. /參考資料參考資料/z 北京大學(xué)化學(xué)系高分子教研室. 高分子實(shí)驗(yàn)與專論M. 北京: 北京大學(xué)出版社, 1990.z 何衛(wèi)東. 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)M. 合肥: 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 出版社, 2003. z 吳承佩，周彩華，栗方星. 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)M. 合肥: 安徽科學(xué)技術(shù)出版社, 1989 z 張自義,李兆隴,王曉燕等.高分子學(xué)報(bào),1990,(2):233-237. z 張自義,李兆隴,楊茂林. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1992,13 (10):1319-1322. z CHEN D Y, XUE Z G, SU Z X