新能源材料演講

1、鋰電池負(fù)極 講講 解解 人：人： 丁云成丁云成 組組 員：員： 莫莫 凡凡 迪麗努爾迪麗努爾 馬樹君馬樹君 周曉潔周曉潔 鋰電池負(fù)極材料要求正負(fù)極的電化學(xué)位差大，從而獲得高功率電池鋰離子的嵌入反應(yīng)自由能變化小鋰離子的可逆容量大，以保證電池穩(wěn)定工作電壓良好的電導(dǎo)率，熱力學(xué)穩(wěn)定同時(shí)不與電解質(zhì)反應(yīng)循環(huán)性好，電池壽命長鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中具有高擴(kuò)散率材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，制作工藝簡單，成本低廉鋰電池負(fù)極材料分類碳負(fù)極材料錫基負(fù)極材料鋰過渡金屬氮化物負(fù)極材料合金類負(fù)極材料納米級(jí)負(fù)極材料納米氧化物材料炭負(fù)極材料 與其它嵌鋰材料相比，炭材料具有高比容量、低電化學(xué)電勢、良好的循環(huán)性能、廉價(jià)、無毒、在空氣中穩(wěn)定等優(yōu)

2、點(diǎn)，是目前最理想的鋰離子電池負(fù)極材料。近年來，各種炭被廣泛研究用作鋰離子電池的負(fù)極材料，其中主要有天然石墨、人造石墨、焦炭、中間相炭微球、炭纖維和低溫?zé)峤馓坎牧系?。根?jù)在高溫下是否能夠石墨化，可以將非石墨類炭材料分為軟炭和硬炭兩種。其中軟炭可以在高溫下(大于2300)石墨化，而硬炭材料則即使在2800的高溫下也難以進(jìn)行石墨化?，F(xiàn)在商業(yè)化生產(chǎn)的主要是碳類負(fù)極材料，但它容量低，安全性能有待提高。炭負(fù)極材料炭負(fù)極材料石墨石墨 石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，石墨晶體的片層結(jié)構(gòu)中碳石墨具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，石墨晶體的片層結(jié)構(gòu)中碳原子呈六角形排列并向二維方向延伸原子呈六角形排列并向二維方向延伸, ,理想石墨的層間

3、距為理想石墨的層間距為0.3354nm0.3354nm，石墨層間僅存在較弱的范德華力作用。在較低電，石墨層間僅存在較弱的范德華力作用。在較低電勢時(shí)，鋰離子能夠可逆地嵌入石墨層間，形成石墨插層化合勢時(shí)，鋰離子能夠可逆地嵌入石墨層間，形成石墨插層化合物物(GIC)(GIC)。由于。由于LiLi+ +電荷間的相互排斥，電荷間的相互排斥，LiLi+ +在各石墨層間只能在各石墨層間只能占據(jù)相間的晶格點(diǎn)，如圖所示，即占據(jù)相間的晶格點(diǎn)，如圖所示，即LiLix xC C6 6中，對(duì)應(yīng)最大嵌鋰量中，對(duì)應(yīng)最大嵌鋰量時(shí)時(shí)x x為為1 1，理論比容量為，理論比容量為372mAh/g372mAh/g。石墨負(fù)極材料石墨負(fù)

4、極材料鋰離子在石墨材料中嵌入或脫嵌時(shí)，隨著鋰嵌入量的不同，可以得到一系列不同階數(shù)的石墨層間化合物，在充放電曲線上出現(xiàn)相應(yīng)的電勢平臺(tái)，石墨具有較高的比容量，低而平穩(wěn)的放電平臺(tái)電勢(在0V25V vs Li/Li+之間)，因而成為鋰離子電池負(fù)極的首選材料。但是石墨也存在一些缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在石墨材料對(duì)電解液的組成非常敏感，完全不適合于含有PC的電解液;耐過充放電能力差;在充放電過程中石墨結(jié)構(gòu)易于遭到破壞;由于石墨的表面性質(zhì)很不均勻，在首次充電時(shí)難以形成均勻、致密的SEI膜，從而首次充放電效率低、循環(huán)性能不理想。石墨化炭負(fù)極材料石墨化炭負(fù)極材料中間相炭微球中間相炭微球(MCMB)(MCMB)中間相炭微

5、球，簡稱MCMB. 一般的理論認(rèn)為，鋰離子在石墨結(jié)構(gòu)中的嵌入主要發(fā)生在0.25V以下。鋰離子在MCMB中的嵌入形式除了嵌入它的石墨化結(jié)構(gòu)，同時(shí)也嵌入其非石墨化結(jié)構(gòu)如卷曲結(jié)構(gòu)、晶格缺陷等，由于這些特殊的嵌鋰特性，使得MCMB具有特別高的嵌鋰容量。 制備中間相炭微球的常規(guī)方法包括兩步：熱處理稠環(huán)芳烴化合物(煤焦油瀝青、石油焦瀝青等)以聚合產(chǎn)生中間相小球體，然后利用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒅虚g相小球體從母液中分離出來。分離方法主要有兩種：溶劑萃取法和熱離心分離法。溶劑萃取法是利用喹琳、吡啶等溶劑將母液萃取走而得到中間相炭微球。熱離心分離法則在較高的溫度下，利用中間相炭微球與母液的密度不同而初步分離，再利用溶劑抽

6、提的辦法進(jìn)一步分離。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，前者操作和設(shè)備簡單，但需要大量的溶劑，操作費(fèi)時(shí)，適于實(shí)驗(yàn)室研究；后者溶劑消耗量大大減少，但設(shè)備復(fù)雜，適于工業(yè)化生產(chǎn)。非石墨負(fù)極材料（硬炭、軟炭）非石墨負(fù)極材料（硬炭、軟炭） 近年來，大量的研究表明許多低溫?zé)峤馓坎牧暇哂泻芨叩那朵嚾萘浚ㄟ^熱解聚糖醇得到比容量為450mAh/g的炭材料用聚苯酚作前驅(qū)體的熱解炭負(fù)極材料的可逆容量達(dá)到580Ah/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出石墨類炭材料的理論嵌鋰離子容量(372mAh/g），這類炭材料一般在炭化初期便經(jīng)由s護(hù)雜化形成立體交聯(lián)34lj，從而妨礙了網(wǎng)面平行生長，具有無定形結(jié)構(gòu)，即使在很高溫度(大于2800)下進(jìn)行熱處理也難以石墨化

7、，故稱之為硬炭(hardcbaron)。硬炭材料與含PC體系的電解液能夠較好地相容，避開了石墨對(duì)PC電解液的缺陷。 雖然熱解硬炭材料一般具有很高的可逆嵌鋰容量，但由于其存在相當(dāng)大的不可逆容量、嚴(yán)重的電壓滯后現(xiàn)象及對(duì)空氣敏感等缺陷，使得熱解硬炭材料應(yīng)用于商品化鋰離子電池面臨著很大的困難。深入研究原料結(jié)構(gòu)與熱解炭材料性質(zhì)之間關(guān)系，利用分子設(shè)計(jì)合成一些具有特殊網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物，從而顯著降低其不可逆容量及電壓滯后現(xiàn)象，將是制備嵌鋰性能優(yōu)異的熱解炭材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。硅基負(fù)極材料的研究硅基負(fù)極材料的研究 現(xiàn)在商業(yè)化生產(chǎn)的主要是碳類負(fù)極材料，現(xiàn)在商業(yè)化生產(chǎn)的主要是碳類負(fù)極材料，但它容量低，安全性能有待

8、提高。為了尋找更但它容量低，安全性能有待提高。為了尋找更高容量和性能優(yōu)越的負(fù)極材料。硅材料因?yàn)槠涓呷萘亢托阅軆?yōu)越的負(fù)極材料。硅材料因?yàn)槠鋪碓簇S富，價(jià)格便宜，且其比容量高。這些優(yōu)來源豐富，價(jià)格便宜，且其比容量高。這些優(yōu)點(diǎn)使其成為研究的熱點(diǎn)，是一種具有很大潛力點(diǎn)使其成為研究的熱點(diǎn)，是一種具有很大潛力的新負(fù)極材料。的新負(fù)極材料。 硅基負(fù)極材料的分類硅基負(fù)極材料的分類硅納米化硅納米化 碳摻雜碳摻雜硅基合金復(fù)合材料硅基合金復(fù)合材料 碳包覆表面改性碳包覆表面改性電活性導(dǎo)電聚合物包裹電活性導(dǎo)電聚合物包裹硅納米化硅納米化 硅材料納米化，利用納米材料的尺寸效應(yīng)，硅材料納米化，利用納米材料的尺寸效應(yīng)，提升動(dòng)力學(xué)性

9、能，延長電極的循環(huán)壽命，改善提升動(dòng)力學(xué)性能，延長電極的循環(huán)壽命，改善電極材料與電解質(zhì)溶液的浸潤性，提高材料的電極材料與電解質(zhì)溶液的浸潤性，提高材料的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能。缺點(diǎn)：具有較大表面和較高缺陷密度，熱力學(xué)缺點(diǎn)：具有較大表面和較高缺陷密度，熱力學(xué)不穩(wěn)定，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。不穩(wěn)定，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。改良改良碳摻雜碳摻雜 納米材料具有較大表面和較高缺陷密度，納米材料具有較大表面和較高缺陷密度，熱力學(xué)不穩(wěn)定，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響電化熱力學(xué)不穩(wěn)定，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響電化學(xué)性能。為解決這一問題，可以加入碳材料，學(xué)性能。為解決這一問題，可以加入碳材料，一方面抑制一方面抑制SiSi材料的體積膨脹

10、和顆粒的團(tuán)聚，材料的體積膨脹和顆粒的團(tuán)聚，另一方面提高材料導(dǎo)電率，從而改善硅材料的另一方面提高材料導(dǎo)電率，從而改善硅材料的倍率放電性能和循環(huán)性能倍率放電性能和循環(huán)性能硅基合金復(fù)合材料硅基合金復(fù)合材料硅與惰性嵌鋰金屬 惰性金屬分散載鋰材料，改善硅復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性，提高硅基材料的電化學(xué)性能和循環(huán)性能 硅與活性嵌鋰金屬 活性金屬其本身具有脫嵌鋰功能，使硅材料的體積膨脹效應(yīng)發(fā)生不同階段，減少脫嵌鋰對(duì)硅材料破壞，改善硅材料的電化學(xué)性能和循環(huán)性能 碳包覆表面改性碳包覆表面改性 包覆型的硅碳復(fù)合材料是硅為主體，在硅材料的表面包覆一層碳，起到緩沖硅材料的體積膨脹效應(yīng)和增強(qiáng)電子導(dǎo)電率的作用，硅復(fù)合材料中的硅

11、的含量較高，可逆容量較高，可以提高硅復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性。電活性導(dǎo)電聚合物包裹電活性導(dǎo)電聚合物包裹 導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)即具有金屬和無機(jī)半導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)即具有金屬和無機(jī)半導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)雙重特性，又具有聚合物柔導(dǎo)體的電學(xué)和光學(xué)雙重特性，又具有聚合物柔韌的機(jī)械性能和可加工性，還具有可逆電化學(xué)韌的機(jī)械性能和可加工性，還具有可逆電化學(xué)氧化還原活性。在制備復(fù)合材料中，具有豐富氧化還原活性。在制備復(fù)合材料中，具有豐富的研究空間和發(fā)展?jié)撃堋５难芯靠臻g和發(fā)展?jié)撃?。制備硅?fù)合材料方法制備硅復(fù)合材料方法通過球磨法制備復(fù)合材料。采用氧化還原法制備納米硅/聚吡咯/銀復(fù)合材料硅負(fù)極材料的缺點(diǎn)硅負(fù)極材料的缺點(diǎn)硅是半

12、導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能欠佳。硅是半導(dǎo)體材料，導(dǎo)電性能欠佳。充放電過程中體積膨脹嚴(yán)重，導(dǎo)致活性材料粉末化以及充放電過程中體積膨脹嚴(yán)重，導(dǎo)致活性材料粉末化以及基體之前電接觸變差，影響電化學(xué)性能以及循環(huán)穩(wěn)定性基體之前電接觸變差，影響電化學(xué)性能以及循環(huán)穩(wěn)定性硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜伴隨著硅在電解液中難以形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的電極結(jié)構(gòu)的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEISEI膜，膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。加劇了硅的腐蝕和容量衰減。 錫基負(fù)極材料錫基負(fù)極材料錫氧化物研究錫氧化物研究主要分為三種： 氧化亞錫、氧化錫及其混合物、氧化

13、錫 SnO2 容量同石墨材料相比，要高許多，大概在500mAh/ g 以上。 但是其循環(huán)性能并不理想，由于制備方式不同，性能也有較大差別。錫的氧化物為何能可逆儲(chǔ)鋰錫的氧化物為何能可逆儲(chǔ)鋰目前有兩種看法： 合金型，Li+SnO2(SnO） Sn+Li2O LixSn Sn+Li 離子型， Li+SnO2(SnO） LixSnO2（LixSnO） 從上可看出，氧化錫和氧化亞錫均可以可逆儲(chǔ)鋰它們的混合物也可以可逆儲(chǔ)鋰。 復(fù)合氧化物復(fù)合氧化物 在氧化亞錫、氧化錫中引入一些非金屬、金屬氧化物，如、Al、P、Si、Ge、Ti、Mn、Fe、Zn等，并進(jìn)行熱處理，可以得到復(fù)合氧化物。部分元素與錫的復(fù)合氧化物可逆容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)部分元素與錫的復(fù)合氧化物可逆容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系系錫鹽與其他錫化物錫鹽與其他錫化物 除了氧化物外，錫鹽也可以作為鋰二次電池的負(fù)極材料，如SnSO4 。最高可逆容量可以達(dá)到600mAh/g以上。當(dāng)然，別的錫鹽也可以，如Sn2PO4Cl. 鋰在SnSO4中的插入和脫插過程發(fā)生的反應(yīng)如下： Sn