浙江工業(yè)大學有機化學第13單元羧酸衍生物

1、第十三章第十三章羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)一一、 羧酸衍生物的羧酸衍生物的命名命名CH3COHOCH3CLOCH3COCH3CCIOCH3COCH3OCH3COOCH3CNH2O鹵原子鹵原子(X)酰氧基酰氧基 (OCOR)氨基氨基(-NH2、-NHR)烷氧基烷氧基 (-OR)乙酰氯乙酸酐乙酸甲(醇)酯乙酰胺一一、 羧酸衍生物的羧酸衍生物的命名命名a) 酰氯和酰胺酰氯和酰胺根據(jù)?；鶃砻鶕?jù)?；鶃砻?CH3CH2CHCClOCH3COCl 2-甲基丁

2、酰氯甲基丁酰氯 環(huán)己烷甲酰氯環(huán)己烷甲酰氯CH3CH2CONH2CCOONH2NH2丙酰胺丙酰胺 鄰苯二甲酰胺鄰苯二甲酰胺b) 酸酐和酯酸酐和酯根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名根據(jù)水解后生成的酸（和醇）來命名 一一、 羧酸衍生物的羧酸衍生物的命名命名CCOOO(CH3CH2CO)2O丙酸酐丙酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐CH3CH2COOC2H5COOCH=CH2丙酸乙酯丙酸乙酯 -萘甲酸乙烯酯萘甲酸乙烯酯一一、 羧酸衍生物的羧酸衍生物的命名命名CH3COO C CH3OCH3CH2COCCH3OO 乙酐乙酐 乙丙酐乙丙酐 （單酐）（單酐） （混酐）（混酐）H2CCOH2CCONCH2CH3NHC

3、ON-乙基丁二酰亞胺乙基丁二酰亞胺- -己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺第十三章第十三章羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)二、二、 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)a) 不少揮發(fā)性酯具有花果香氣不少揮發(fā)性酯具有花果香氣可作香料可作香料 CH3COOCH2CH2CH(CH3)2C3H7COOC4H9香蕉香香蕉香 菠蘿香菠蘿香 C4H9COOCH2CH2CH(CH3)2蘋果香蘋果香CH3CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2M =597387b.p. =

4、221oC204oC165oCb) 酰胺分子之間形成多個氫鍵，酰胺分子之間形成多個氫鍵，b.p.（m.p.）比相應羧酸還高。比相應羧酸還高。甲酰胺甲酰胺（b.p. 111/20mm），），其余均為固體。其余均為固體。 第十三章第十三章羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)1HNMRRCH2COCOORCHCORNH = 2 - 3 = 3.7- 4.1 = 5 - 9.4三、三、 羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的波譜性質(zhì)CH3CH2CNH2O0123456PPM

5、三、三、 羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的波譜性質(zhì)三、三、 羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的波譜性質(zhì)CH3COCH2CH3O01234PPM第十三章第十三章羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)其發(fā)生反應的部位是：其發(fā)生反應的部位是： 羰基；羰基； 受羰基影響的受羰基影響的-氫原子氫原子 CRHCOLL = Cl, OCOR, OR, NH2(1)(2)R COL+ NuR CONu+ L親親核核試試劑劑Nu =

6、OH, H2O, ROH, NH3, RMgBr1. ?；系挠H核取代?；系挠H核取代四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)R COL + NuCORNuL親親核核加加成成(1)親親核核試試劑劑Nu = H2O, ROH, NH3, RMgBr第一步反應的難易主要從誘導和空間效應兩方面考慮，空間效應: 基團R越大，親核加成越難進行。誘導效應: CI RCOO RO NH2酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 2. ?；系挠H核取代的機理酰基上的親核取代的機理CORNuLR CONu+ L消消去去反反應應(2)離離去去基基團團四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)第二步反應

7、的難易主要從離去基團的難易考慮，離去基團堿性越弱越易離去，反應越易進行。堿堿性性強強弱弱順順序序：CI RCOO RO NH2酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 R COL + NuR CONu+ L總反應： 親核取代親核取代 加成消去加成消去四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)Nu = H2O, ROH, NH3, RMgBrNu = HO-, RO-四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)在堿性介質(zhì)中：在堿性介質(zhì)中：CORNuLR COL+ NuR CONu+ L在酸性介質(zhì)中：在酸性介質(zhì)中：R COLH+R COHL+R C L+OHHNuR C LOHHNu+R

8、CLHOHNu+R COHNu+H+R CONuHXRCOHOROHNH3掌握！掌握！四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)3. 羧酸衍生物的相對反應活性羧酸衍生物的相對反應活性酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 (1) 水解水解 CH3COCH3C CIOCH3C OCH3OCH3COOCH3C NH2OCH3C OH + HCIOCH3C OHOCH3C OH + CH3OHOCH3C OH + NH3O立立即即反反應應加加熱熱長長時時間間回回流流H 或或OH加加熱熱+ H2OAgNO3AgCIH 或或OH(2) 醇解醇解 CH3COCH3C CIOCH3COOCH3C OC2

9、H5 + HCIOCH3C OC2H5 + CH3COOHOC2H5OHC2H5OHCH3C OCH3OCH3C OC2H5 + CH3OHOC2H5OH(過過量量)酰鹵和酸酐與醇或酚作用，生成相應的酯酰鹵和酸酐與醇或酚作用，生成相應的酯 酯的醇解亦稱為酯交換反應酯的醇解亦稱為酯交換反應 四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)(3) 氨解氨解 酰氯、酸酐和酯與氨或胺作用，都可以生成酰胺酰氯、酸酐和酯與氨或胺作用，都可以生成酰胺 CH3COCH3C CIOCH3C OCH3OCH3COOCH3C NH2OCH3C NH2 + NH4CIOCH3C NH2 + CH3COONH4OCH

10、3C NH2 + CH3OHOCH3C NHR + NH3O2NH32NH3RNH2NH3四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)CH3CClO+ CH3NH2CH3CNHCH3OCOCOO+NHNCCOOOH四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)4. 還原反應還原反應四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)(1)(1)用氫化鋁鋰還原用氫化鋁鋰還原 CH3C CIOCH3C OCH3OCH3C NH2OCH3C OHOLiAIH4CH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2NH2CH3CH2OH酰胺被還原成相應的酰胺被還原成相應的胺胺外，酰鹵、酸酐、和酯均被還原

11、成外，酰鹵、酸酐、和酯均被還原成伯醇伯醇 (2) (2) 用金屬鈉用金屬鈉 - - 醇還原醇還原 Bouveault-Blanc 反應反應 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OHCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH(3)(3)Rosenmund 還原還原 COClCHOH2/Pd, BaSO4, Quinoline, S140150_OC 酯與酯與金屬鈉在醇溶液金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原成相應的中加熱回流，可被還原成相應的伯醇伯醇PdPd沉積在沉積在BaSOBaSO4 4上作催化劑，常壓加氫上作催化劑，常壓加氫酰氯還原成相應醛酰氯還原成相

12、應醛的反應的反應四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)5. 與有機金屬試劑的反應與有機金屬試劑的反應(1)(1)與與Grignard試劑的反應試劑的反應 羧酸衍生物與羧酸衍生物與Grignard試劑作用可生成試劑作用可生成酮酮，可與，可與Grignard試劑繼試劑繼反應得到反應得到叔醇叔醇 C6H5COC2H5O+ C6H5MgBrEther / BenzenRefluxC6H5COMgBrOC2H5C6H5MgBrOC2H5COC6H5C6H5能否能否停留在酮階段，停留在酮階段，決定于反應物的活性、用量和反應條件等因素決定于反應物

13、的活性、用量和反應條件等因素 C6H5MgBrC6H5CC6H5OHC6H5H3O+四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)CH3COClCH3CH2CH2CH2MgCl+Ether/ FeCl372%70OCCH3CC4H9Ona.a.酰氯與酰氯與一摩爾一摩爾的的GrignardGrignard試劑在試劑在低溫低溫下可生成酮下可生成酮 COOCH3BrClMgBr+CBrClO74%b.b.空間效應較大空間效應較大的反應物也主要生成酮的反應物也主要生成酮 +OOOH3COMgI低溫H3COCH2CH2COOHO(2)(2)與有機鎘試劑的反應與有機鎘試劑的反應 RMgX+ CdCl2

14、etherR2Cd+ 2MgXClCH3CH2COCl + (CH3CH) Cd2CH3H2OetherCH3CH2COCHCH3CH3 有機鎘試劑的有機鎘試劑的活性活性比比Grignard Grignard 試劑的活性試劑的活性低，低，不與酮和酯反應，不與酮和酯反應，只與酰氯反應生成酮只與酰氯反應生成酮四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)(3) 與二烷基銅鋰的反應與二烷基銅鋰的反應etherCH3CHCOClCH3+ (CH3)2CuLiCH3CHCOCH3CH3四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)6. 酰胺氮原子上的反應酰胺氮原子上的反應 - - 酰胺的個性酰胺

15、的個性(1)(1)酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性 四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)CH3CONH2HCl+EtherCH3CONH2HCl弱堿性弱堿性CH3CONH2HgO+2(CH3CONH)2Hg+H2O弱酸性弱酸性酰胺和胺誰的堿性強，為什么？酰胺和胺誰的堿性強，為什么？RCONH2RNH2RCONHCOR123(2) 酰胺脫水酰胺脫水 SOCl2/75OC80CH3CH2CH2CH2CHCONH2C2H5CH3CH2CH2CH2CHCNC2H594%四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì) 酰胺與酰胺與強脫水劑強脫水劑共熱或高溫加熱，則共熱或高溫加熱，則分子內(nèi)脫水生

16、成腈分子內(nèi)脫水生成腈，這是，這是合成腈最常用的方法之一。常用的脫水劑有合成腈最常用的方法之一。常用的脫水劑有五氧化二磷和亞硫五氧化二磷和亞硫酰氯等酰氯等 (3) Hofmann 降解反應降解反應 (CH3)3CCH2CONH2+Br2NaOH(CH3)3CCH2NH294% 酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基生成伯胺，使碳鏈少一酰胺與溴或氯在堿溶液中作用，脫去羰基生成伯胺，使碳鏈少一個碳原子的反應，重排反應。個碳原子的反應，重排反應。 四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)四、四、 羧酸衍生物的化學性質(zhì)羧酸衍生物的化學性質(zhì)OCH2CH3CH2CONH2CH2CH3CH2COOH1) SOCl22) NH3CH2CH3Ch2CH2OHKMnO4CH3CH2MgBrH3O+CH2CH3OHHBrCH2CH3BrMg/etherOH3O+一、羧酸衍生物的親核取代反應一、羧酸衍生物的親核取代反應a.a.羧酸衍生物的親核取代取代反應的羧酸衍生物的親核取代取代反應的活性比較活性比較b.b.酯類化合物在酸性，堿性條件下發(fā)生水解反應的酯類化合物在酸性，堿性條件下發(fā)生水解反應的機理機理c.c.羧酸衍生物的親核取代取代反應羧酸衍生物的