本體聚合—聚合物混合與反應(yīng)

1、聚合物共混與反應(yīng)聚合物共混與反應(yīng)聚合物共混物/合金(Polymer blend/alloy)： 化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的聚合物的(物理)混合物取長補(bǔ)短，均衡性能q增韌/增強(qiáng)/增塑改性：PVC/NBR(1942)q改善加工性：PPO/PS (1960)、LCP共混物q引入特殊性能：阻燃、珠光塑料、自潤滑降低成本：聚烯烴與PA、PC、PPO聚合物共混：概述聚合物共混：概述聚合物共混：相容性聚合物共混：相容性相容體系：化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，均相不相容體系：多相q單相連續(xù)：連續(xù)相(基體) 分散相(不規(guī)則顆粒、規(guī)則顆粒、層狀）q兩相連續(xù)聚合物共混：界面相互作用與增容聚合物共混：界面相互作用與增容不相容體系，界面相互作用弱

2、，分散相尺寸大，改性效果差；提高相間相互作用和相容性，適當(dāng)減小分散相尺寸，有利于提高力學(xué)性能措施：添加相容劑；措施：添加相容劑；相容劑：同時與共混的兩相發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，從而提高兩相的相互作用，一般為接枝共聚物或嵌段共聚物反應(yīng)原位生成相容劑反應(yīng)原位生成相容劑(1) 熔融共混：熔融共混： 將兩種聚合物加熱到熔融狀態(tài)，使它們在強(qiáng)剪切力作用下進(jìn)行混合將兩種聚合物加熱到熔融狀態(tài)，使它們在強(qiáng)剪切力作用下進(jìn)行混合的方法，可在捏和機(jī)或螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。最常用的方法，可在捏和機(jī)或螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。最常用(2)溶液澆鑄共混：溶液澆鑄共混： 將兩種聚合物的溶液混合，澆鑄成型，脫除溶劑后得到共混物薄膜，將兩種聚合

3、物的溶液混合，澆鑄成型，脫除溶劑后得到共混物薄膜，用于少量或不宜于加熱熔融共混的聚合物。用于少量或不宜于加熱熔融共混的聚合物。(3)膠乳共混：膠乳共混： 乳液聚合法生產(chǎn)的兩種聚合物膠乳混合均勻后，直接應(yīng)用，或再經(jīng)凝乳液聚合法生產(chǎn)的兩種聚合物膠乳混合均勻后，直接應(yīng)用，或再經(jīng)凝聚、分離、干燥而得到共混物。此法可在較低溫度和低剪切力下進(jìn)行。聚、分離、干燥而得到共混物。此法可在較低溫度和低剪切力下進(jìn)行。(4)反應(yīng)共混：反應(yīng)共混： 共混與相容劑的原位生成和共混與相容劑的原位生成和/或聚合反應(yīng)同時進(jìn)行，可分為反應(yīng)擠出共或聚合反應(yīng)同時進(jìn)行，可分為反應(yīng)擠出共混混(例：例：PP/MAh/PA)和反應(yīng)器合金和反應(yīng)

4、器合金(例：例：PP反應(yīng)器合金、反應(yīng)器合金、ABS) 不是傳統(tǒng)意義上的共混，物理共混和化學(xué)接枝不是傳統(tǒng)意義上的共混，物理共混和化學(xué)接枝/嵌段共聚同時進(jìn)行嵌段共聚同時進(jìn)行聚合物共混物的生產(chǎn)辦法聚合物共混物的生產(chǎn)辦法聚合物熔融共混設(shè)備聚合物熔融共混設(shè)備單螺桿擠出內(nèi)構(gòu)件組合單螺桿擠出內(nèi)構(gòu)件組合雙螺桿擠出組合雙螺桿擠出組合1雙螺桿擠出組合雙螺桿擠出組合2雙螺桿擠出組合雙螺桿擠出組合3TSE20積木式開啟型同向雙螺桿擠出機(jī)積木式開啟型同向雙螺桿擠出機(jī)TSE20內(nèi)部螺桿構(gòu)件示意圖內(nèi)部螺桿構(gòu)件示意圖TSE20局部螺桿構(gòu)件示意圖局部螺桿構(gòu)件示意圖雙螺桿擠出機(jī)中的反應(yīng)與混合實(shí)例雙螺桿擠出機(jī)中的反應(yīng)與混合實(shí)例聚合

5、物反應(yīng)共混：原位聚合聚合物反應(yīng)共混：原位聚合圖1. . . . . . . . .原原位位聚聚合合與與原原位位相相容容共共混混聚聚合合物物與與聚聚合合物物共共混混PS/PA納米合金納米合金單體單體B聚合物聚合物A起始劑起始劑原位聚合：原位聚合：PS/PA納米合金納米合金R N C ORNH C N COON CO+R NH C N COOR NH CN COONNa+_(CH2)5CO_+N CONa+_RNH CN COONNa+_(CH2)5CO_HN COH+RNH CN COONH(CH2)5CO_N CONa+_+(1)(2)(3)原位聚合原位聚合引發(fā)：引發(fā)：PS/PA納米合金納米合

6、金R NH CON CONH(CH2)5CO_n+N CONa+_R NH CN COONNa+_(CH2)5COn+1R NH CN COONNa+_(CH2)5COn+1+N COHR NH CN COONH(CH2)5COn+1(4)(5)N CONa+_+原位聚合原位聚合增長：增長：原位聚合：原位聚合：PS/PA納米合金納米合金原位聚合：原位聚合：PS/PA納米合金納米合金PS/PA納米合金納米合金 PS/PA6=70/30的直接混合的直接混合 PS/CL/NaCL=70/30/5 原位增容：原位增容：PS/PA納米合金納米合金PS/PA納米合金納米合金CHH2CX+YCH3CCH2C

7、H3CNCH3An initiatorCHCCH2CCH3CCH3H3CNHHCOCOStTMI PS-TMI（Polymer-NCO，起始劑）起始劑）原位增容：原位增容：PS/PA納米合金納米合金PS/PA納米合金納米合金NCO+nPSN COHN CONaPA6PA6NCOPS/PA680/20PS/PA6/PS-g-PA6 80/20/0.5PS/PA6/PS-g-PA6 80/20/2原位增容：原位增容：PS/PA納米合金納米合金High Melt Strength PP- HMSPP (1) Improve the melt strength of PP Produce long c

8、hain branched PP with tailored structure Reaction between macromolecules with different functional groups in TSENH2NH2+OOOOONNH2PP-g-NH2NH2+OONOOOOOOOOOOONOON-H2OPP-g-NH2PP-g-MALCBPPPP-g-MAStep 1Step 2(reaction between macromolecules and small molecules )(reaction between macromolecules and macromol

9、ecules)1.2 HMSPP (2) Introduce supercritical CO2 to improve the mobility of chain segments and reduce operating temperature Combine two steps in TSE1.2 HMSPP (3) 051015202530350.1110 Elongation Force(cN)Time (s) PP-g-MAH LCBPP PP/HDPE Blend PP-g-HDPE PP/LLDPE Blend PP-g-LLDPEMelt strength: elongatio

10、n force at breaksPP-g-MAHPP-g-MAPPMAIts possible to prepare HMSPP by one-step combining above approach and adding diamine as linking agentReactive Blending of PA6 and PA6IcoTPA6IcoTBlock CopolymerAmideExchangeReactionCOCOCH26COCH2C6OnPA6ICCH2O5NHnPA6PA6 Imidization of SMA# (1) Produce styrenic polym

11、ers with high Tg Study reaction between small molecules and macromolecules in TSEOOO+ H2NOONHOHOONHOHOON+ H2Ok1k1k2S-MAS-NPMAANLS-NPMAS-NPMIRing-openReactionRing-closureReaction# SMA: copolymer of styrene and maleic anhydrideImidization of SMA (2) TSEamineSMAProcess #1CSTRCSTRTSEStMaleic Anhydrideam

12、ineGenerate SMA in 1st CSTRRing-open in 2nd CSTRRing-close in TSEProcess #2Reaction between small molecules and macromoleculesReaction without mixing effect反應(yīng)器中的聚合物反應(yīng)反應(yīng)器中的聚合物反應(yīng)HIPS、ABS 將低順膠 (含30-40% 1,2-加成結(jié)構(gòu))和引發(fā)劑BPO溶解在St中，初級自由基一部分引發(fā)St均聚，另一部分與BR大分子發(fā)生加成或轉(zhuǎn)移反應(yīng)，發(fā)生以下三種接枝反應(yīng)，1,2加成加成R +CH2CHk2CH2CHCH2CHCH2CH

13、RStCH2CHCHCH2RR +CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHRCHCH2RCH2CHk1StR +CH2CHk3CH2CHCHCH2CHCHCHCH2CHCHSt2,3加成加成鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移連續(xù)本體接枝（新技術(shù)）連續(xù)本體接枝（新技術(shù)）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：流程簡單、多產(chǎn)品、操作易、投流程簡單、多產(chǎn)品、操作易、投資省、污染少、資省、污染少、不足：不足：橡膠含量橡膠含量 20，ABS光澤度稍差光澤度稍差連續(xù)乳液接枝連續(xù)乳液接枝-本體摻混本體摻混(主流技術(shù)主流技術(shù))優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：橡膠含量、橡膠含量、SAN分子量和含量分子量和含量有效調(diào)控，產(chǎn)品綜合性能好；有效調(diào)控，產(chǎn)品綜合性能好；工藝靈活多變，產(chǎn)品牌

14、號多工藝靈活多變，產(chǎn)品牌號多不足：不足：工藝流程長工藝流程長ABSABS：合成工藝合成工藝聚合物復(fù)合材料聚合物復(fù)合材料目的：目的：增強(qiáng)、增韌、提高耐熱性、導(dǎo)電、磁性、降低成本增強(qiáng)、增韌、提高耐熱性、導(dǎo)電、磁性、降低成本用途：用途：結(jié)構(gòu)材料、普通塑料結(jié)構(gòu)材料、普通塑料 顆粒：顆粒：SiO2、CaCO3、TiO2、硅灰石、玻璃微球、碳黑、硅灰石、玻璃微球、碳黑、無機(jī)粒子：無機(jī)粒子：片狀：層狀硅酸鹽、云母片狀：層狀硅酸鹽、云母 （阻隔性（阻隔性) 針針/管狀：晶須、碳納米管（增強(qiáng)）管狀：晶須、碳納米管（增強(qiáng)）(長長/短短)纖維：纖維：玻璃纖維、玻璃纖維、C纖維、纖維、Kavler纖維、天然纖維纖維、

15、天然纖維(麻麻)云母云母短玻纖短玻纖中空玻璃微球中空玻璃微球鎂鹽晶須鎂鹽晶須碳納米管碳納米管C纖維纖維微米微米(0.1-100um)納米納米(1-100nm)劍麻纖維劍麻纖維聚合物復(fù)合材料聚合物復(fù)合材料 (Polymer Composites) -聚合物基體與無機(jī)粒子、纖維的復(fù)合材料聚合物基體與無機(jī)粒子、纖維的復(fù)合材料聚合物復(fù)合材料聚合物復(fù)合材料復(fù)合材料的性能與基材和填料各自的性能、填料的分散均復(fù)合材料的性能與基材和填料各自的性能、填料的分散均勻性及其與基材之間的相互作用有關(guān)勻性及其與基材之間的相互作用有關(guān)填料選擇：填料選擇：針狀針狀(纖維纖維)、片狀填料增強(qiáng)效果優(yōu)于球形填料；小尺寸有、片狀填

16、料增強(qiáng)效果優(yōu)于球形填料；小尺寸有利利分散問題：分散問題：小尺寸填料小尺寸填料(納米粒子納米粒子)由于比表面大、表面極性大、表面由于比表面大、表面極性大、表面能高，而大多數(shù)單體、聚合物為非極性或弱極性，故填料難以均勻分散，能高，而大多數(shù)單體、聚合物為非極性或弱極性，故填料難以均勻分散，極易團(tuán)聚，反而使性能下降。極易團(tuán)聚，反而使性能下降。界面相互作用：界面相互作用：合適的界面相互作用是提高性能的關(guān)鍵合適的界面相互作用是提高性能的關(guān)鍵關(guān)鍵技術(shù)：關(guān)鍵技術(shù)：填料表面處理超聲填料表面處理超聲/球磨球磨/劇烈攪拌劇烈攪拌處理方法：處理方法：物理包覆法、化學(xué)接枝法物理包覆法、化學(xué)接枝法聚合物復(fù)合材料聚合物復(fù)合

17、材料物理包覆法：物理包覆法：表面活性劑(分散劑)的一端通過范德華力物理吸附到粒子表面，形成包覆層，由于立體位阻效應(yīng)，使其穩(wěn)定分散，同時，另一端與聚合物基材有較強(qiáng)的相互作用化學(xué)接枝法：化學(xué)接枝法：無機(jī)粒子表面富含羥基，可通過偶聯(lián)劑進(jìn)行表面化學(xué)接枝。將偶聯(lián)劑/分散劑化學(xué)鍵合到粒子表面，偶聯(lián)劑/分散劑另一端基(NH2、SH、環(huán)氧基)與聚合物基材直接產(chǎn)生化學(xué)鍵合或(雙鍵)能引發(fā)聚合反應(yīng)，從而在粒子表面接枝上聚合物，增強(qiáng)粒子/基材間相互作用。聚合物復(fù)合材料聚合物復(fù)合材料溶液共混：溶液共混： 把基體樹脂溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后加入納米粒子，充分?jǐn)嚢鸦w樹脂溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，然后加入納米粒子，充分?jǐn)嚢枋沽Ｗ臃?/p>

18、散混合均勻，除去溶劑。拌使粒子分散混合均勻，除去溶劑。熔融共混：熔融共混：將樹脂粒料先在混料設(shè)備中充分預(yù)混合，再加入擠出機(jī)中熔將樹脂粒料先在混料設(shè)備中充分預(yù)混合，再加入擠出機(jī)中熔融擠出、造粒、成型。粒子必須表面處理！融擠出、造粒、成型。粒子必須表面處理！原位聚合法：原位聚合法：無機(jī)粒子無機(jī)粒子(處理或未處理處理或未處理)分散到單體中，然后在無機(jī)粒子存分散到單體中，然后在無機(jī)粒子存在下進(jìn)行原位聚合，直接制得在下進(jìn)行原位聚合，直接制得 。對層狀硅酸鹽粒子，又稱插層聚合法。對層狀硅酸鹽粒子，又稱插層聚合法。溶膠溶膠-凝膠法：凝膠法：將前驅(qū)物將前驅(qū)物(如正硅酸乙酯如正硅酸乙酯)加入聚合物溶液，混合均勻

19、后，加入聚合物溶液，混合均勻后，前驅(qū)物發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，原位生成納米粒子，除去溶劑，得到前驅(qū)物發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，原位生成納米粒子，除去溶劑，得到 。即納米。即納米粒子原位生成，同時實(shí)現(xiàn)共混。如以單體代替聚合物溶液，則同時完成納米粒子原位生成，同時實(shí)現(xiàn)共混。如以單體代替聚合物溶液，則同時完成納米粒子的原位生成、原位聚合和共混。粒子的原位生成、原位聚合和共混。優(yōu)點(diǎn)：易分散均勻；缺點(diǎn)：材料易收縮，僅適用優(yōu)點(diǎn)：易分散均勻；缺點(diǎn)：材料易收縮，僅適用SiO2、TiO2的納米復(fù)合材料的納米復(fù)合材料SiOCH2CH3OCH2CH3H3CH2COOCH2CH3SiOHOHHOOHSiOOHOOSiOOOSiSiOOHOOHHOSiOSi OHOSiSi