聚合物的粘彈性

1、材料的粘、彈基本概念材料對(duì)外界作用力作用力的不同響應(yīng)情況小分子固固體 彈彈性小分子液液體 粘粘性恒定力或形變恒定力或形變-靜態(tài)靜態(tài)變化力或形變變化力或形變-動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)形變對(duì)時(shí)間不存在依賴性虎克定律 Hookes lawIdeal elastic solid 理想彈性體應(yīng)變?cè)谕饬Φ乃矔r(shí)達(dá)到平衡值，除去應(yīng)力時(shí)，應(yīng)變瞬時(shí)回復(fù)。E彈性模量彈性模量 E EElastic modulusElastic modulus外力除去后完全不回復(fù)牛頓定律Newtons lawIdeal viscous liquid 理想粘性液體受外力應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展，當(dāng)除去外力時(shí)形變不可回復(fù)。dtd.粘度粘度 Viscosity高

2、聚物粘彈性 The viscoelasticity of polymers粘彈性是高聚物的一個(gè)重要特征，粘彈性附予高聚物優(yōu)越粘彈性是高聚物的一個(gè)重要特征，粘彈性附予高聚物優(yōu)越的性能。的性能。高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合。高聚物材料表現(xiàn)出彈性和粘性的結(jié)合。在實(shí)際形變過(guò)程中，粘性與彈性總是共存的。在實(shí)際形變過(guò)程中，粘性與彈性總是共存的。聚合物受力時(shí)，應(yīng)力同時(shí)依賴于形變聚合物受力時(shí)，應(yīng)力同時(shí)依賴于形變和形變速率，即具備和形變速率，即具備固、液二性，其力學(xué)行為介于理想彈性體和理想粘性體之固、液二性，其力學(xué)行為介于理想彈性體和理想粘性體之間。間。Review of relaxation time （

3、1） 分子運(yùn)動(dòng)的多樣性Varieties of molecular movements（2） 分子運(yùn)動(dòng)與時(shí)間的關(guān)系The relationship with time（3） 分子運(yùn)動(dòng)與溫度的關(guān)系The relationship with temperature多種運(yùn)動(dòng)單元多種運(yùn)動(dòng)方式Small molecules, =10-810-10sHigh molecules, =10-110-4sTT分子運(yùn)動(dòng)三特點(diǎn)Time dependence 在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過(guò)渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時(shí)間。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain

4、/0texx)1 (/0teETemperature dependence 分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性Arrhenius Equation 阿累尼烏斯方程E - 松弛所需的活化能 activation energyT T RTEe/07.1 Creeping and Relaxation 蠕變和應(yīng)力松弛7.1.1 蠕變?nèi)渥?Creep deformation在恒溫下施加一定的恒定外力時(shí)，材料的在恒溫下施加一定的恒定外力時(shí)，材料的形變隨時(shí)間而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象。形變隨時(shí)間而逐漸增大的力學(xué)現(xiàn)象。高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性。例如：軟質(zhì)PVC絲鉤一定的法碼，會(huì)慢慢伸長(zhǎng)；解下法碼，絲慢慢回縮。For

5、 polymer deformation 1 2+ 3t2t1t 3 1 高聚物受到外力作用時(shí)，以上三種變形是一起發(fā)生材料的總形變?yōu)椋?1 (11/210teEEt加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)加力瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角立即產(chǎn)生形變回復(fù)，形變直線上升生形變回復(fù)，形變直線上升通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象變化，使形變?cè)龃笮巫冊(cè)龃蠓肿渔溨g發(fā)生質(zhì)心位移分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移作用時(shí)間問(wèn)題)1 (11/210teEEt(A) 作用時(shí)間短(t?。诙?、三項(xiàng)趨于零(B) 作用時(shí)間長(zhǎng)(t大），第二、三項(xiàng)大于第一項(xiàng)，當(dāng)t，第二項(xiàng) 0 / E2 第三項(xiàng)（0t/)表現(xiàn)為普彈1EE 表現(xiàn)為粘性t0111EE

6、1 2 3t0t Creep recovery 蠕變回復(fù)撤力一瞬間，鍵長(zhǎng)、鍵角等次級(jí)運(yùn)動(dòng)立即回復(fù)，形變直線下降通過(guò)構(gòu)象變化，使熵變?cè)斐傻男巫兓貜?fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來(lái)線形線形和交聯(lián)交聯(lián)聚合物的蠕變回復(fù)交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物線形聚合物線形聚合物蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移蠕變與溫度高低的關(guān)系：w 只有在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟?，只有在適當(dāng)?shù)耐饬ψ饔孟?，Tg附近有明顯的粘彈性現(xiàn)象。附近有明顯的粘彈性現(xiàn)象。w 而而T過(guò)低，外力過(guò)小，蠕變很小且很慢，在短時(shí)間不易過(guò)低，外力過(guò)小，蠕變很小且很慢，在短時(shí)間不易覺(jué)察。覺(jué)察。w 而而T過(guò)高，外力過(guò)大，形變發(fā)展很快，也覺(jué)察不到蠕變過(guò)高，外力過(guò)大，形變發(fā)展很快，

7、也覺(jué)察不到蠕變現(xiàn)象。只有在適當(dāng)外力作用下，現(xiàn)象。只有在適當(dāng)外力作用下，Tg以上不遠(yuǎn)，鏈段能夠以上不遠(yuǎn)，鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，內(nèi)摩爾系阻力也較大，只能緩慢運(yùn)動(dòng)，可到明顯運(yùn)動(dòng)，內(nèi)摩爾系阻力也較大，只能緩慢運(yùn)動(dòng)，可到明顯的蠕變現(xiàn)象。的蠕變現(xiàn)象。蠕變有重要的實(shí)用性，考慮尺寸穩(wěn)定性。蠕變有重要的實(shí)用性，考慮尺寸穩(wěn)定性。 如何防止蠕變？關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？鏈間作用力強(qiáng)好還是弱好？交聯(lián)好不好？交聯(lián)好不好？聚碳酸酯PC Polycarbonate聚甲醛 POM Polyformaldehyde 強(qiáng)好弱好好不好好不好OCOCnCH3CH3OOCH2n7.1.2 Stress

8、Relaxation 應(yīng)力松弛在恒溫下保持一定的恒在恒溫下保持一定的恒定應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)力定應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)力隨時(shí)間而逐漸減小的力隨時(shí)間而逐漸減小的力學(xué)現(xiàn)象。學(xué)現(xiàn)象。例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠，至一定長(zhǎng)度，保持長(zhǎng)度不變，隨時(shí)間的增加，內(nèi)應(yīng)力慢慢減小至零。 交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物線形聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應(yīng)力只能松移，應(yīng)力只能松弛到平衡值弛到平衡值0te應(yīng)力松馳的原因：鏈段熱運(yùn)動(dòng)，纏結(jié)點(diǎn)散開(kāi)，分子鏈相互應(yīng)力松馳的原因：鏈段熱運(yùn)動(dòng)，纏結(jié)點(diǎn)散開(kāi)，分子鏈相互滑移，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除。交聯(lián)聚合物不產(chǎn)生質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，只滑移，內(nèi)應(yīng)力逐漸消除。交聯(lián)聚合物不產(chǎn)生質(zhì)心運(yùn)動(dòng)

9、，只能松馳到平衡值。能松馳到平衡值。應(yīng)力松馳與溫度的關(guān)系：應(yīng)力松馳與溫度的關(guān)系：w 溫度過(guò)高，鏈段運(yùn)動(dòng)受到內(nèi)摩擦力小，應(yīng)力很快松馳掉了，溫度過(guò)高，鏈段運(yùn)動(dòng)受到內(nèi)摩擦力小，應(yīng)力很快松馳掉了，覺(jué)察不到。覺(jué)察不到。w 溫度過(guò)低，鏈段運(yùn)動(dòng)受到內(nèi)摩擦力很大，應(yīng)力松馳極慢，溫度過(guò)低，鏈段運(yùn)動(dòng)受到內(nèi)摩擦力很大，應(yīng)力松馳極慢，短時(shí)間也不易覺(jué)察。短時(shí)間也不易覺(jué)察。w 只有在只有在Tg附近，聚合物的應(yīng)力松馳最為明顯。附近，聚合物的應(yīng)力松馳最為明顯。應(yīng)用中，要考慮應(yīng)力松馳，剩余應(yīng)力。應(yīng)用中，要考慮應(yīng)力松馳，剩余應(yīng)力。 高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原

10、因。材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。 7.2 Linear viscoelasticity 線性粘彈性可以用 Hookes solid 和 Newton Liquid 線性組合進(jìn)行描述的粘彈性行為稱為線性粘彈性。唯象理論 只考慮現(xiàn)象，不考慮分子運(yùn)動(dòng).組合組合方式方式串聯(lián) Maxwell element并聯(lián) Kelvin element理想粘性體 - Dashpot 粘壺dtdvvNewtons law7.2.1 Maxwell element應(yīng)力等應(yīng)力等, 應(yīng)變加應(yīng)變加特點(diǎn)特點(diǎn)veve12Maxwell element 受力分析t=0t 增大tKinetic equation 運(yùn)動(dòng)方程eeEdt

11、dvvveve12345蠕變分析 Creep AnalysisdtdEdtd1dtdNewton liquid即Maxwell element 描述的是理理想粘性體的蠕變響應(yīng)。想粘性體的蠕變響應(yīng)。不能描述聚合物蠕變過(guò)程。不能描述聚合物蠕變過(guò)程。57.const0dtd6/)0()(tet/)0()(teEtE采用Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為（定性），時(shí)間無(wú)窮大時(shí)，應(yīng)力趨于零，模量趨于零。松弛時(shí)間的概念 = / E1414RTEe/0應(yīng)力松弛分析 Stress Relaxation Analysis應(yīng)力松馳：(t)=0 t=0時(shí)(t)(0) 解運(yùn)動(dòng)方程 Etet)0()(R

12、elaxation time 松弛時(shí)間Whats the meaning of = / E ? Pa *s單位 UnitE Pa 單位單位 ：s松弛時(shí)間松弛時(shí)間 是一個(gè)特征時(shí)間。松馳過(guò)程是同時(shí)存在粘性和彈性的結(jié)果。松弛時(shí)間物理含義)0(*368. 0/1*)0()(et應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的0.368倍時(shí)所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。當(dāng)應(yīng)力松弛過(guò)程完成當(dāng)應(yīng)力松弛過(guò)程完成63.2%所需的時(shí)間稱為所需的時(shí)間稱為松弛時(shí)間。松弛時(shí)間。/)0()(tet1)0()(etWhen t = Maxwell element（1）采用Maxwell模型可以模擬線形聚合物的應(yīng)力松馳行為（定性）。 （2）無(wú)法描述聚合物的蠕

13、變。 Maxwell element 描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)。（3）對(duì)交聯(lián)聚合物不適用，因?yàn)榻宦?lián)聚合物的應(yīng)力不可能松弛到零。7.2.2 Kelvin elementve應(yīng)變等，應(yīng)變等， 應(yīng)力加應(yīng)力加特點(diǎn)特點(diǎn)12veKelvin element 受力分析t=0tKinetic equation 運(yùn)動(dòng)方程eeEdtdvvveve解釋蠕變 )1 ()(/0teEt12345應(yīng)力松弛分析 stress relaxationstress relaxation under constant deformation 恒定形變下的應(yīng)力松弛.const0dtddtdEt)(即Kelvin element

14、描述的是理想彈性理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)體的應(yīng)力松弛響應(yīng)Ideal elasticity678蠕變分析.constdtdEdtddtdEE數(shù)學(xué)上以一階非齊次常微分方程求解EAett/)(For creeping =0 t=0, =0EA0)1 ()(/0teEtE0)(推遲時(shí)間推遲時(shí)間 = /E 令平衡形變恒定應(yīng)力下的蠕變Creep deformation under constant stress71011121314Discussion)1 (*)()(/tet（1）最初 t=0, e-t/=1, (0)=0（2）隨時(shí)間t 增加, e-t/減小, （1- e-t/ ）增加，(t)增加，即形

15、變量漸增。00.10.20.30.40.5020406080100TimeStrain14Kelvin element還可以描述蠕變回復(fù)0dtdE0推遲時(shí)間推遲時(shí)間 dtdtEd/0*)(tet0為外力除去時(shí)的形變t0)(kelvin模型基本上可以摸擬交聯(lián)聚合物的蠕變行為。 （無(wú)開(kāi)始的普彈形變） 不能描述線性聚合物的蠕變行為，無(wú)永久形變（粘流行為部分）。 020406080100120050100150TimeStrain (Creep recovery)1516171819 The shortcoming of Kelvin element（1） 無(wú)法描述聚合物的應(yīng)力松弛。 Kelvin e

16、lement 描述的是理想彈性體的應(yīng)力理想彈性體的應(yīng)力松弛響應(yīng)。松弛響應(yīng)。（2）不能反映線形聚合物的蠕變，因?yàn)榫€）不能反映線形聚合物的蠕變，因?yàn)榫€形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不形聚合物蠕變中有鏈的質(zhì)心位移，形變不能完全回復(fù)。能完全回復(fù)。The comparing between Maxwell and Kelvin elements MaxwellKelvin應(yīng)力松弛、線形應(yīng)力松弛、線形蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)(蠕變回復(fù)蠕變回復(fù)）蠕變、交聯(lián)蠕變、交聯(lián)應(yīng)力松弛、線形應(yīng)力松弛、線形適合適合不適合Kelvin 3C: Creep, Crosslink, Compliance 交聯(lián)交聯(lián)線形線形交聯(lián)交

17、聯(lián)線形線形teEEtt30/2010321)1 ()(7.2.3多元件模型7.2.4 松馳時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜 廣義Maxwell模型：（n-1）個(gè)Maxwell單元和一個(gè)彈簧并聯(lián)。E（）松馳時(shí)間譜： 高聚物的運(yùn)動(dòng)單元的多重性、復(fù)原性，力學(xué)松馳過(guò)程不只一個(gè)松馳時(shí)間，而是一個(gè)很寬的連續(xù)譜。廣義的kelvin模型 定義：()為推遲時(shí)間譜力學(xué)模型只能幫助我們認(rèn)識(shí)粘彈性現(xiàn)象，不能揭示高分子結(jié)構(gòu)與粘彈性的關(guān)系。從實(shí)驗(yàn)求得分布曲線。7.2.4 松馳時(shí)間譜和推遲時(shí)間譜 7.2.5 Boltzmanns superpositon 波爾茲曼疊加原理 Basic content 基本內(nèi)容1）先前載荷歷史對(duì)聚合物材料

18、形變性能有影響；即：試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)試樣的形變是負(fù)荷歷史的函數(shù)2）多個(gè)載荷共同作用于聚合物時(shí)，其最終形變性能與個(gè)別載荷作用有關(guān)系；即：每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，彼此可以疊加每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，彼此可以疊加oltzmann疊加原理描述：w 高聚物的力學(xué)松馳行為是其整個(gè)歷史上諸松馳過(guò)程的線高聚物的力學(xué)松馳行為是其整個(gè)歷史上諸松馳過(guò)程的線性加和的結(jié)果。對(duì)于蠕變過(guò)程，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物的變性加和的結(jié)果。對(duì)于蠕變過(guò)程，每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物的變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷起的蠕變的線形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷起的蠕變的線性加和，對(duì)于應(yīng)力松馳過(guò)程，每個(gè)應(yīng)變對(duì)高聚物的應(yīng)力性加和，對(duì)于應(yīng)

19、力松馳過(guò)程，每個(gè)應(yīng)變對(duì)高聚物的應(yīng)力松馳的貢獻(xiàn)也是獨(dú)立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸松馳的貢獻(xiàn)也是獨(dú)立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上諸應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過(guò)程的線性加和。應(yīng)變引起的應(yīng)力松馳過(guò)程的線性加和。 圖示)()(ttDtduutDuut)()()(i 應(yīng)力的增量應(yīng)力的增量ui 施加力的時(shí)間施加力的時(shí)間niiinutDt121)(.)(柔量 D7.3 粘彈性的時(shí)溫等效原理Time temperature superpositon升高溫度升高溫度與與延長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)間能夠達(dá)到同一個(gè)結(jié)果。能夠達(dá)到同一個(gè)結(jié)果。 時(shí)溫等效時(shí)溫等效Time-Temperature superposition時(shí)溫等效原理時(shí)溫

20、等效原理： 從分子運(yùn)動(dòng)的松馳性質(zhì)可知，同一力學(xué)松馳現(xiàn)象，既可從分子運(yùn)動(dòng)的松馳性質(zhì)可知，同一力學(xué)松馳現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，較高的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫在較高的溫度下，較高的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分度下，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)聚合物的粘彈性也是等效的，這就是時(shí)子運(yùn)動(dòng)是等效的，對(duì)聚合物的粘彈性也是等效的，這就是時(shí)溫等效原理。溫等效原理。 在交變力場(chǎng)下，降低頻率和延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的。在交變力場(chǎng)下，降低頻率和延長(zhǎng)觀察時(shí)間是等效的。 這個(gè)等效性可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子這個(gè)等效性可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子aT來(lái)實(shí)現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)。下的力學(xué)數(shù)據(jù)。Example Polybutadiene)()(lg0201TTcTTcaT參考溫度 T0經(jīng)驗(yàn)常數(shù) c1 c2WLF equation適用范圍 Tg Tg+100TgTg+100組合曲線討論討論 Discu