有機化學(xué)——烯烴的反應(yīng)

1、有機化學(xué) 郭孟萍化學(xué)與生物工程學(xué)院第三章第三章 單單 烯烯 烴烴o重點:單烯烴的結(jié)構(gòu)、命名（包括順反命名）、化學(xué)性質(zhì)和誘導(dǎo)效應(yīng)及其應(yīng)用、單烯烴的制備。o難點:親電加成反應(yīng)歷程及其應(yīng)用，誘導(dǎo)效應(yīng)及其應(yīng)用。 第三章第三章 單單 烯烯 烴烴單烯烴是指分子中含有一個碳碳雙鍵單烯烴是指分子中含有一個碳碳雙鍵的不飽和開鏈烴，烯烴雙鍵通過的不飽和開鏈烴，烯烴雙鍵通過SP2SP2雜化軌道成鍵，通式：雜化軌道成鍵，通式：CnH2n CnH2n 。 第一節(jié)第一節(jié) 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) o 1 1烯鍵的形成烯鍵的形成 o 鍵的特點：鍵的特點：o 鍵沒有對稱軸，不能自由旋轉(zhuǎn)；o 鍵不能自主成鍵，只能與共存；o 鍵不如

2、鍵穩(wěn)定，容易破裂，故容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；o 鍵的鍵能為264.4kJmol,比鍵的鍵345.6kJmol??；o C=C雙鍵的鍵長0.134nm比C-C單鍵的鍵長0.154nm更短。 第二節(jié)第二節(jié) 烯烴的同分異構(gòu)和命名烯烴的同分異構(gòu)和命名o 一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象一、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象除了碳干異構(gòu)外，還有雙鍵的位置異構(gòu)以及由雙鍵引起的順反異構(gòu)。所以，烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴多。CH2=CHCH2CH2CH3 CH2=CCH2CH3 CH2=CHCHCH3CH3CH3CH3CH=CCH3CH3HHCH2CH3CH3C=CC=CCH3CH2CH3HHo 產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件:構(gòu)成雙鍵的任何一個碳原子上所連接

3、的兩個原子或基團要不相同.CCabaaCCddab二、烯基二、烯基o 當(dāng)烯烴從形式上去掉一個氫原子后剩下的一價基團叫做烯基.表表3-1 3-1 烯基的名稱烯基的名稱 烯基烯基 中文名中文名 英文名英文名 CH3CH2=CHCH3CH=CHCH2=CHCH2CH2=C乙 烯 基丙 烯 基烯 丙 基異 丙 烯 基vinylpropenylallylisopropenyl三、烯烴的系統(tǒng)命名三、烯烴的系統(tǒng)命名o 1、選主鏈（含雙鍵的最長碳鏈）；o 2、編號（從靠近雙鍵的一端開始）；o 3、標(biāo)明雙鍵的位置（放在烯烴的前面）；CH3CCH3CHCHCH2CH3CH31234562,4-2,4-二甲基二甲基

4、-2-2-己烯己烯 o 4 4、順、反命名法：、順、反命名法：兩個相同的基團在同一側(cè)時為順式，在兩側(cè)時為反式。o 5 5、Z Z、E E命名法：命名法：兩個大基團在同側(cè)時為（Z）構(gòu)型，在兩側(cè)時為（E）構(gòu)型。o 6 6、常見基團的順序規(guī)則：、常見基團的順序規(guī)則：（1）幾種原子的順序 IBrClSPONCDH(2) 幾種常見的烷基的順序 (CH3)3C ,CH3CH2CHCH3,(CH3)2CHCH2, CH3CH2CH2CH2, CH3CH2CH2,CH3CH2, CH3o 例：4甲基3庚烯 寫出其構(gòu)型并命名。CH3CH2CH=CCH2CH2CH3CH3CH3CH2C=CHCH2CH2CH3CH

5、3（Z）-4甲基3庚烯 （E）-4甲基3庚烯 o 例：命名或?qū)懗鰳?gòu)造式 o 命名：（E）-1-氯1溴2碘4甲基1己烯C=CCH2CHCH2CH3ClBrCH3Io （Z）-3甲基4乙基5-異丙基3辛烯CH3CH2C=CCH3CH2CH3CHCH2CH2CH3CH(CH3)2第三節(jié)第三節(jié) 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)o烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似.o但順反異構(gòu)體有點差異：o沸點：順式反式 與分子的極性有關(guān)。o熔點：反式順式 與分子的對稱性有關(guān)。第四節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì)o一.親電加成反應(yīng)加成反應(yīng)：在反應(yīng)中 鍵斷開，雙鍵所連的兩碳原子和其它原子或原子團結(jié)合，形成兩個鍵，這種反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)：

6、由于烯烴雙鍵的形狀及其電子云分布特點，烯烴容易給出電子，容易被缺電子的物種進攻，這些缺電子的物種如正離子、易被極化的雙原子分子如X+-X-和路易斯酸等都是親電試劑，親電試劑與能給電子的烯烴雙鍵反應(yīng)，稱為親電加成反應(yīng)。一、親電加成o 1.與酸的加成： （1）與鹵化氫的加成：o a、鹵化氫活潑性次序： C=CHACCHAC=CCCHHXXHIHBHCl b、不對稱烯烴加成：遵守馬氏規(guī)則；即氫原子加在含氫較多的碳上，鹵原子加在含氫較少的碳上。CH3CH2CH=CH2HBrCH3COOHCH3CH2CHCH3Br 80一、親電加成o 凡反應(yīng)中鍵的形成或斷裂，有兩種以上取向而有一主要產(chǎn)物生成者稱為區(qū)位選

7、擇性。o 馬爾科夫尼科夫規(guī)則是歷史上第一個發(fā)現(xiàn)的區(qū)位選擇性規(guī)則。例： (CH3)2C=CH2HCl(CH3)2CCH3Cl10000一、親電加成o （2）與硫酸的加成：o （3）與有機酸的加成：CH2=CH2H2SO4CH3CH2OSO2OHH2O90CoCH3CH2OH 不對稱烯烴與硫酸加成也遵守馬氏規(guī)則。(CH3)2C=CH2( )1H2SO4( )2H2O(CH3)2CCH3OHCH3CH=CH2CH3COOHH2SO4CH3COOCH(CH3)2一、親電加成o 2 2、與鹵素的加成：、與鹵素的加成： C=CX2CCXX （1）溴的四氯化碳溶液與烯烴加成時，溴的顏色會消失，實驗室 里常用

8、這個反應(yīng)來鑒別烯烴。 （2）鹵素活性： 氟氯溴碘 氟與烯烴反應(yīng)太激烈，會使碳鏈斷裂；碘與烯烴難以反應(yīng)。 （3）與ICl,IBr的加成（混合試劑）： （4）與鹵素和水的反應(yīng)： RCH=CH2I BrRCHCH2Br IRCH=CH2Cl2H2OOHClRCHCH2一、親電加成o3 3、與乙硼烷的反應(yīng)：、與乙硼烷的反應(yīng)： 乙硼烷: H2CCH2+ B2H6CH2CH2BH2HH2CCH2CH3CH2BHCH2CH3一乙基硼烷二乙基硼烷H2CCH2(CH3CH2)3B三乙基硼烷BHBHB2H6三中心二電子二、自由基加成反應(yīng)二、自由基加成反應(yīng)o 當(dāng)有過氧化物（H2O2,ROOR）存在時，不對稱烯烴與氫

9、溴酸加成的反應(yīng)取向剛好是反馬氏規(guī)則的。o 此反應(yīng)不是親電加成反應(yīng)而是自由基加成反應(yīng).(CH3)2C=CH2HBrROOR(CH3)2CHCH2Br二、自由基加成反應(yīng)二、自由基加成反應(yīng)o 反應(yīng)機理： 1、鏈引發(fā)：C6H5COOOCC6H5O60-800C2C6H5CO22C6H5+2CO2苯甲酰氧自由基C6H5CO2+ HBrC6H5COOH +Br二、自由基加成反應(yīng)二、自由基加成反應(yīng)o2.鏈增長：RCH=CH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2BrBrRHCCH2+ BrRCHCH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2Br+Br（不穩(wěn)定）二、自由基加成反應(yīng)二、自由基加成反應(yīng)注意:不對

10、稱烯烴與氫溴酸加成的反應(yīng)取向剛好是反馬氏規(guī)則的。但對HCl,HI加成反應(yīng)的取向沒有影響。為什么?原因:H-CI鍵的解離能比H-Br鍵的大,產(chǎn)生自由基比較困難,而H-I鍵雖然解離能小,較易產(chǎn)生I.,但I.的活潑性差,難與烯烴迅速加成,容易自相結(jié)合成碘分子(I2).三、催化氫化（或稱催化加氫）反應(yīng)和氫化熱o 1.催化加氫:在催化劑存在下,有機化合物與氫分子發(fā)生的反應(yīng)稱為催化氫化.RCH=CH2H2NipRCH2CH3常用催化劑：Pt,Pd,瑞尼Ni等。三、催化氫化（或稱催化加氫）反應(yīng)和氫化熱o 一般認同的機理:烯烴和氫氣被吸附在分散得很細的金屬的巨大表面時,使氫分子的H-H共價鍵削弱,氫幾乎以原子

11、狀態(tài)吸附在催化劑表面,同時,烯烴中的鍵也被削弱,從而大大降低了氫化反應(yīng)所需要的活化能,氫原子與烯烴雙鍵的碳原子結(jié)合生成烷烴,氫是在烯烴被吸附的一側(cè)加成,即順式加成.催化劑表面對烷烴的吸附能力小于烯烴,烷烴一旦生成,就從催化劑表面解吸出來.(異相催化) H2HHC=CHHHHHC=CHHHHHHCH2CH2H三、催化氫化（或稱催化加氫）反應(yīng)和氫化熱o 2.氫化熱及烯烴的穩(wěn)定性 氫化反應(yīng)是放熱反應(yīng),1mol不飽和化合物氫化時放出的熱量稱為氫化熱. 每個雙鍵的氫化熱約125kJmol。 o 氫化熱的大小可以得知烯烴的穩(wěn)定性。氫化熱越小，穩(wěn)定性越大。 例： 順2丁烯氫化熱：119.7kJmol 反2丁

12、烯氫化熱：115.5kJmol； 1丁烯氫化熱：126.8kJmol。三、催化氫化（或稱催化加氫）反應(yīng)和氫化熱CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3(Z)CH3CH=CHCH3(E)E126.8kJ mol119.7kJ mol115.5kJ molCH3CH2CH2CH3故反式烯烴穩(wěn)定性大于順式；順式穩(wěn)定性大于1-丁烯。 三、催化氫化（或稱催化加氫）反應(yīng)和氫化熱o 4 4、應(yīng)用：、應(yīng)用： 汽油品質(zhì)的改進，把汽油中的烯烴氫化為烷烴；改進油脂的性質(zhì)，將液態(tài)的油脂變?yōu)楣虘B(tài)的脂肪，便于運輸和儲存。四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng)o 1、KMnO4或或OsO4氧化：氧化：中性或堿性介質(zhì) RCH=CH2

13、KMnO4H2ORCH CH2OHOHMnO2在中性或堿性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成鄰二醇，自己被還原成二氧化錳，呈現(xiàn)棕褐色，可用來檢驗烯烴。生成的鄰二醇可能被繼續(xù)氧化，得率低。如用四氧化鋨代替，收率提高，生成順式產(chǎn)物，但是毒性較大，且昂貴。四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng)o 酸性介質(zhì) o 在酸性介質(zhì)中高錳酸鉀可以將烯烴氧化成羧酸、酮和二氧化碳，自己被還原成二價錳離子，紫色消失，可用來檢驗烯烴。根據(jù)生成物的結(jié)構(gòu)可以推斷烯烴的。RCH=CH2KMnO4HRCOOHCO2RRC=CHRKMnO4HRRC=ORCOOH四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng)o 例題: 原烯烴的結(jié)構(gòu)為： CnH2nKMnO4HCH3CH

14、2CCH3HOOCCH2CH2CH3OCH3CH2C=CHCH2CH2CH3CH3四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng)o 2 2、臭氧化反應(yīng)：、臭氧化反應(yīng)： CH3CH=CHCH3O3-80OCCH3CHOOOCHCH3H2OCH3CHO+CH3CHO+H2O2Zn+H+或H2、Pd2H2OH2/Pd Zn/H2O (1)常用還原劑:四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng)o （2）還原水解產(chǎn)物o （3）應(yīng)用 因為臭氧化還原水解是定量進行，且選擇性強，故常用來推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。CH2=HHORCH=RHOR2C=RRO雙鍵結(jié)構(gòu)臭氧化還原水解產(chǎn)物甲醛醛酮(C7H14)1)O32)Zn H2OCH3CH=O(CH3)2CHC=

15、OCH3推斷其構(gòu)造式: CH3CH=CCH(CH3)2CH3四、氧化反應(yīng)四、氧化反應(yīng)o 3 3催化氧化催化氧化CH2CH2+O2Ag200300H2CCH2O22CH2CH2+O2CH3CHOPdCl2，CuCl2100150CH3-CH2CH2+O2CH3CPdCl2， CuCl2120CH3O五.聚合反應(yīng)o 烯烴在一定的條件下鍵斷裂,分子間一個接一個地互相加合,成為相對分子質(zhì)量巨大的高分子化合物.六.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)Cl2CH3CH=CH2300+CH2CH=CH2Cl室溫CH3CH-CH2ClCl+ -CCCHXX -+X六.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)o 為什么會有這樣的結(jié)果？ CH3

16、CH2CH=CH2Cl2500 600CoCH3CHCH=CH2Cl可以用下面的結(jié)果來解釋: CH3CH2CH CH2伯氫 烯丙氫 乙烯氫乙烯氫難以反應(yīng)，烯丙氫容易反應(yīng)，其它氫處于中間狀態(tài)，原因是離解能不同。六.a-氫的自由基鹵代反應(yīng)o 不同的CH鍵的離解能是不同的，大小順序是： 烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯Ho 故反應(yīng)活性大小順序是：烯丙H叔C-H仲C-H伯C-H乙烯H第五節(jié) 誘導(dǎo)效應(yīng)o 1 1、定義：、定義： 在有機化合物中，由于電負性不同的取代基團的影響，使整個分子中成鍵電子云按取代基團的電負性所決定的方向而偏移的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。+ + + - CH3 CH2 CH2 Cl第五節(jié)

17、 誘導(dǎo)效應(yīng)o2 2、特征：、特征： 誘導(dǎo)效應(yīng)的特征是沿著碳鏈傳遞，并隨碳鏈的增長迅速減弱或消失。 通過靜電誘導(dǎo)而影響到分子的其他部分，沒有外界電場的影響也存在。第五節(jié) 誘導(dǎo)效應(yīng)o3 3、表示形式：、表示形式：一般用I來表示誘導(dǎo)效應(yīng)。-I相當(dāng)于吸電子效應(yīng)，+I相當(dāng)于供電子效應(yīng)，飽和的CH鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)規(guī)定為零。 YC CH CX +I I=0 -I + - + - 第五節(jié) 誘導(dǎo)效應(yīng)o 4 4、具有、具有-I-I效應(yīng)原子和原子團的相對強度效應(yīng)原子和原子團的相對強度：同族元素： FClBrI 從上到下依次減小同周期元素：FORNHR 從左到右依次增強不同雜化態(tài)： CCCCCCRRR2R2R3第五節(jié) 誘

18、導(dǎo)效應(yīng)o 5 5、具有、具有+I+I效應(yīng)的原子團主要是烷基，相對效應(yīng)的原子團主要是烷基，相對強度是強度是：o 例：例：CH3-CH=CH2分子中的甲基與鍵相連，由于電負性Csp3(CH3)2CHCH3CH2CH3 第六節(jié)第六節(jié) 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則o 一一. . 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程：烯烴的親電加成反應(yīng)歷程：1 1、烯烴與溴加成、烯烴與溴加成: 實驗證明，烯烴的親電加成反應(yīng)歷程受極性介質(zhì)影響。 + - + - CH2=CH2 Br CH2=CH2 BrBrBr 反應(yīng)是一步完成的呢還是二步完成的？ 例：例： CH2=CH2Br2NaClCH2 CH2

19、CH2 CH2BrBrBrCl通過實驗發(fā)現(xiàn)是二步完成的。否則就不會發(fā)生上面反應(yīng)；且溴是在第一步先加，氯后加。如果溶液中還有其它陰離子，反應(yīng)產(chǎn)物中也會出現(xiàn)。第六節(jié)第六節(jié) 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則 烯烴與溴的親電加成反應(yīng)歷程可能為：CH2CH2Br BrCH2CH2Br BrCH2CH2BrBrBrCH2CH2BrCH2CH2BrBr烯烴與各種酸的加成反應(yīng)歷程：CH2=CH2HCH3CH2XCH2 CH2HXCH2 CH2HX第六節(jié)第六節(jié) 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則o 關(guān)于這個歷程要搞清楚下面幾個問題：關(guān)于這個歷程要搞清

20、楚下面幾個問題： Br2是異裂，故是離子型加成。因為是Br+先進攻，所以是親電成。 為什么是Br+先進攻C負離子？因為Br+不如Br -穩(wěn)定。 溴鎓離子，是反應(yīng)的中間體，因為Br+是缺電子而雙鍵極化。 Br-是從溴鎓離子反面進攻的（從立體效應(yīng)考慮）。從反面進攻更有利于Br- 接近中心C原子。出現(xiàn)ClCH2CH2Br產(chǎn)物，是因為體系中Cl-和 Br- 兩種負離子競爭反應(yīng)的結(jié)果。 烯烴和其它試劑加成和上面歷程相似，但中間體不是溴鎓離子而是碳正離子。對R1CH=CHR2型烯,“X-總和加到靠近鏈端的雙鍵C原子上”。第六節(jié)第六節(jié) 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則o 通式

21、表示：通式表示： (烯烴親電加成反應(yīng)有兩種歷程)C=CX YC CXXC CYYYC CXXC CYXC CY第六節(jié)第六節(jié) 烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則烯烴的親電加成反應(yīng)歷程和馬氏規(guī)則o 二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋和碳正離子穩(wěn)定性：二、馬爾科夫尼科夫規(guī)則的解釋和碳正離子穩(wěn)定性：1 1、誘導(dǎo)效應(yīng)解釋、誘導(dǎo)效應(yīng)解釋o 例： 以丙烯為例: 甲基碳原子：SP雜化，雙鍵碳原子：SP雜化； SP電負性 利用碳正離子的穩(wěn)定性可以解釋馬氏規(guī)則的結(jié)果。CH3CH=CH2HClCH3CHCH3CH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl21002 2、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋o 3 3、從過渡態(tài)來考慮、從過渡態(tài)來考慮CH3 C=CHHH H( )( )12CH3 C CHHHHHCH3 C CHH12H12CH3 CH CH3CH3 CH2 CH2122 2、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋、用活潑中間體碳正離子的穩(wěn)定性來解釋 1.在過渡態(tài)1中，甲基分散了碳上的部分正電荷，穩(wěn)定