有機(jī)第2章(湖南大學(xué)版)

1、2烴的分類和命名123烷烴和環(huán)烷烴的同分異構(gòu)(難點(diǎn)) 烷烴和環(huán)烷烴的自由基取代反應(yīng)(重點(diǎn)和難點(diǎn))烷烴和環(huán)烷烴的其它化學(xué)性質(zhì)45烷烴和環(huán)烷烴的來(lái)源和制備3分子中只含有分子中只含有C、H兩種元素的有機(jī)化合物叫碳?xì)浠衔飪煞N元素的有機(jī)化合物叫碳?xì)浠衔?簡(jiǎn)稱烴簡(jiǎn)稱烴.分分 類類分子式通式分子式通式結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征實(shí)實(shí) 例例脂脂肪肪烴烴飽和烴飽和烴烷烴烷烴CnH2n+2含飽和含飽和CC和和C-H鍵鍵CH3CH3 乙烷乙烷不飽不飽和烴和烴烯烴烯烴CnH2n含不飽和含不飽和C C雙鍵雙鍵CH2 CH2 乙烯乙烯炔烴炔烴CnH2n2含不飽和含不飽和C C叁鍵叁鍵CH CH 乙炔乙炔 環(huán)環(huán) 烴烴 脂脂 環(huán)環(huán)

2、烴烴單單環(huán)環(huán)烴烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴CnH2n含飽和含飽和C-C和和C-H鍵鍵C6H12 環(huán)己烷環(huán)己烷環(huán)烯烴環(huán)烯烴CnH2n2含帶雙鍵的碳環(huán)含帶雙鍵的碳環(huán)C6H10 環(huán)己烯環(huán)己烯多多環(huán)環(huán)烴烴橋環(huán)烴橋環(huán)烴CnH2n2兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)以上碳原兩個(gè)環(huán)共用兩個(gè)以上碳原子子 雙環(huán)雙環(huán)2.1.1己烷己烷螺環(huán)烴螺環(huán)烴CnH2n2兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子兩個(gè)環(huán)共用一個(gè)碳原子 螺螺4.4壬烷壬烷芳芳烴烴單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴CnH2n-6含一個(gè)芳環(huán)的碳環(huán)含一個(gè)芳環(huán)的碳環(huán)苯苯多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴CnH2n-12含兩個(gè)或以上芳環(huán)含兩個(gè)或以上芳環(huán)萘萘非苯芳烴非苯芳烴 含有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與苯環(huán)相含有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與苯環(huán)相似的芳烴似的芳烴薁薁一、烴的分

3、類一、烴的分類4IUPAC法(普遍規(guī)則)單環(huán)烴橋環(huán)烴螺環(huán)烴芳香族化合物命名規(guī)則有機(jī)化合物的命名二、脂環(huán)烴的命名(重點(diǎn))5【注意注意】含有取代基和官能團(tuán)時(shí)要使取代基和官能團(tuán)編號(hào)最小含有取代基和官能團(tuán)時(shí)要使取代基和官能團(tuán)編號(hào)最小231456CH3CH2CH3 3-甲基甲基-5-乙基環(huán)已烯乙基環(huán)已烯1. 單環(huán)烴單環(huán)烴環(huán)某烷環(huán)某烷(烯烯)61）確定環(huán)數(shù)）確定環(huán)數(shù)變?yōu)殚_(kāi)鏈化合物需要斷開(kāi)的鍵的數(shù)目變?yōu)殚_(kāi)鏈化合物需要斷開(kāi)的鍵的數(shù)目 2）從橋頭碳原子由）從橋頭碳原子由大環(huán)到小環(huán)大環(huán)到小環(huán)的順序編號(hào)的順序編號(hào)3）書寫順序：）書寫順序：取代基 環(huán)數(shù)大.中.小 母體2-甲基雙環(huán)甲基雙環(huán)4.3.0壬烷壬烷 橋頭碳原子

4、 共用的碳原子(兩個(gè)以上)5,7,7-三甲基雙環(huán)三甲基雙環(huán)2.2.1-2-庚烯庚烯CH3CH3CH3CH31234567892. 橋環(huán)烴橋環(huán)烴71）從螺碳原子由）從螺碳原子由小環(huán)到大環(huán)小環(huán)到大環(huán)的順序編號(hào)的順序編號(hào)2）書寫順序）書寫順序: 取代基 螺小. 大 母體 螺碳原子 共用的碳原子(一個(gè))1,5-二甲基螺二甲基螺3.4-6-辛烯辛烯123456783. 螺環(huán)烴螺環(huán)烴8碳鏈異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)(原子間結(jié)合 順序不同)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)與官能團(tuán)有關(guān)構(gòu)型異構(gòu)(空間位置不同)立體異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)對(duì)映異構(gòu)原子在空間排列位置不同9一、構(gòu)造異構(gòu)環(huán)烷烴碳鏈異構(gòu)145HCH2CH3CH3CH3CH3C

5、H3HH2310二、順?lè)串悩?gòu) 順?lè)串悩?gòu): 由于CC單鍵不能旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立體異構(gòu)CH3CH3CH3CH3環(huán)的同側(cè)順式環(huán)的異側(cè)反式反反-1,4-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷順順-1,4-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷11三、構(gòu)象異構(gòu)(重點(diǎn)和難點(diǎn))構(gòu)象異構(gòu)：由于CC單鍵旋轉(zhuǎn)而引起的分子中各原子不同空間排列而產(chǎn)生的立體異構(gòu)乙烷模型演示乙烷模型演示121.構(gòu)象表示方式構(gòu)象表示方式1) 鋸架式鋸架式(透視投影式)(I)(II)132) Newman投影式交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象 重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象Melvin S. Newman (19081993)美國(guó)化學(xué)家美國(guó)化學(xué)家(I)(II)較近的碳原子和其碳

6、氫鍵較近的碳原子和其碳?xì)滏I較遠(yuǎn)的碳原子較遠(yuǎn)的碳原子及其碳?xì)滏I及其碳?xì)滏I143) 楔形式交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象 重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象(I)(II)152. 烷烴的構(gòu)象異構(gòu)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)乙烷分子各種構(gòu)象的能量曲線乙烷分子各種構(gòu)象的能量曲線Ea12.5KJmol-116【思考】乙烷分子有多少種構(gòu)象異構(gòu)體？17 重疊式、交叉式構(gòu)象比較優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 穩(wěn)定性：交叉式重疊式183. 環(huán)烷烷的構(gòu)象異構(gòu)1) 環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu)環(huán)己烷模型演示環(huán)己烷模型演示19椅式構(gòu)象船式構(gòu)象513246HHHHHHHHHHHH1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A觀觀察察者者觀觀察察者者123456H

7、HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A123456HHH HHHHHHHHH20 環(huán)己烷椅式寫法環(huán)己烷椅式寫法穩(wěn)定性：e鍵a鍵a bond - 直立鍵直立鍵 e bond - 平伏鍵平伏鍵212) 環(huán)己烷的轉(zhuǎn)環(huán)作用構(gòu)型翻轉(zhuǎn)22 穩(wěn)定性：椅式船式233) 取代環(huán)己烷的構(gòu)象 取代基(特別是大體積的取代基)處于e鍵穩(wěn)定24 穩(wěn)定性：反式順式123456對(duì)稱軸CH3HHHCH3HCH3HHHCH3H順式反式 取代取代環(huán)己烷順?lè)串悩?gòu)環(huán)己烷順?lè)串悩?gòu)25例：寫出下列化合物的穩(wěn)定構(gòu)解答：MeMeMeHMeHMeMeH26一、烷烴和環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)b. C-C鍵斷裂：開(kāi)環(huán)反應(yīng)(小環(huán)化合物) 氧化反

8、應(yīng)(環(huán)烷烴) 裂化反應(yīng)a. C-H鍵斷裂：取代反應(yīng)(自由基取代) 氧化反應(yīng)鍵鍵鍵能鍵能/kJmol-1C-C347C-H 414CCHab27二 、自由基取代反應(yīng)(radical substitution reaction) (重點(diǎn))自由基取代反應(yīng)是光照、高溫或過(guò)氧化物存在,分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)?！咀⒁狻?條件為：光照、高溫或過(guò)氧化物 試劑為：X2(Cl2，Br2)或SO2Cl2+X2RHRX + HClhv281. 甲烷的氯代反應(yīng) (自由基取代反應(yīng))400500，CH4Cl2=101(摩爾數(shù)比摩爾數(shù)比)，反應(yīng)產(chǎn)物幾乎全，反應(yīng)產(chǎn)物幾乎全部是部是CH3Cl；400左右，左

9、右，CH4Cl2=0.2631，反應(yīng)產(chǎn)物主要是，反應(yīng)產(chǎn)物主要是CCl4。 CH4+2Cl2hvCCl4+4HClCH4+Cl2hvCH3Cl+HCl29 甲烷的氯代反應(yīng)事實(shí)a. 在室溫暗處不發(fā)生反應(yīng)在室溫暗處不發(fā)生反應(yīng)b. 高于高于250oC發(fā)生反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)c. 在室溫有光條件下發(fā)生反應(yīng)在室溫有光條件下發(fā)生反應(yīng)d. 在能捕捉自由基的雜質(zhì)存在下，反應(yīng)有誘導(dǎo)期在能捕捉自由基的雜質(zhì)存在下，反應(yīng)有誘導(dǎo)期e. 吸收一個(gè)光子能產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子吸收一個(gè)光子能產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷分子f. 多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代多種產(chǎn)物：一氯代，二氯代 .30 甲烷自由基鹵代反應(yīng)機(jī)理自由基鏈反應(yīng)機(jī)理2. 甲烷自由基鹵代反應(yīng)機(jī)

10、理(難點(diǎn))鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)鏈終止鏈終止H=4KJ/mol Ea,1=16.7 KJ/molH=106KJ/mol Ea,2=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl2 CH3Cl + ClCH3 +奪氫的反應(yīng)活化能大(2)是決速步驟H=243KJ/mol243435349431H=102KJ/molCH4 + Cl CH3 + HCl435431243349ClClhv2Cl(1)(2)(3)(4)(5)31過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)中間體中間體3. 甲烷自由基鹵代反應(yīng)能量變化甲烷自由基鹵代反應(yīng)能量變化

11、Hammond假說(shuō)：在一步反應(yīng)中，過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量與更接近的那邊類似Ea=16.7 KJ/molEa=8.3KJ/mol 氟氯烴對(duì)臭氧層的破壞機(jī)理： CF2Cl2hvCF2Cl+ ClCl+ O3ClO+ O2ClO+ O3Cl+ 2O2HFC-134a四氟乙烷Cl:O3=1:105334. 烷烴鹵代反應(yīng)性烷烴鹵代反應(yīng)性+hvCl2CH3CH2CH3+CH3CH2CH2ClCH3CHCl CH3+Cl2(CH3)3CH+CH3CCH2ClCH3C Clhv實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)值值 43%57%實(shí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)值值64%36%CH3CH3CH3期期望望值值 75%25%期期望望值值90%10%H 區(qū)域選擇性區(qū)域選

12、擇性對(duì)對(duì)同一化合物同一化合物分子中的幾個(gè)相同基團(tuán)分子中的幾個(gè)相同基團(tuán) 具有選擇的能力具有選擇的能力 34【思考】氫原子的相對(duì)反應(yīng)活性不同碳?xì)滏I的鍵能反應(yīng)活性中間反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性體的穩(wěn)定性35設(shè)伯氫的反應(yīng)活性為設(shè)伯氫的反應(yīng)活性為1，仲氫的反應(yīng)活性為，仲氫的反應(yīng)活性為X，叔氫的反應(yīng)，叔氫的反應(yīng)活性為活性為Y： 572X = 436 X = 4 36Y = 649 Y = 5.06 相對(duì)反應(yīng)活性相對(duì)反應(yīng)活性1oH2oH3oH=145.06 氫原子的相對(duì)反應(yīng)活性烷烴鹵代反應(yīng)中各種氫原子的反應(yīng)活性順序?yàn)? 3oH2oH1oHCH4361oH CH3CH2CH2H 2oH (CH3)2CHH 3oH

13、 (CH3)3CH D=410kJ/molD=395kJ/molD=380kJ/mol 不同碳?xì)滏I的鍵能37 反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性38R CRRR CRHR CHHH CHHCH=CH-CH2+R CRRR CRHR CHHH CHH.CH2=CH-CH2R CRRR CRHR CHHH CHH-CH=CH-CH23o2o1o3o2o1o3o2o1o為什么反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定性是如上排列？【思考】39電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(inductive effect)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(conjugation)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)(hyperconjugation)5.有

14、機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)有機(jī)化學(xué)中的電子效應(yīng)（難點(diǎn)）（難點(diǎn)）401) 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(inductive effect)I效應(yīng)效應(yīng) a. 定義：由于：由于原子的電負(fù)性不同而引起的電子沿而引起的電子沿鍵的偏移鍵的偏移.b. 特點(diǎn)：通過(guò)通過(guò)電子傳遞電子傳遞 短程的短程的(三根鍵三根鍵) 永久的效應(yīng)永久的效應(yīng)c. 表示：CR3HCR3YCR3Y吸吸電電子子誘誘導(dǎo)導(dǎo)效效應(yīng)應(yīng)( (- -I I) )標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)給給電電子子誘誘導(dǎo)導(dǎo)效效應(yīng)應(yīng)( (+ +I I) )CH3CH2CH2Cl- -+ + + +弱弱41d. 常見(jiàn)的吸電子基常見(jiàn)的吸電子基(electron-withdrawing group) ： COO

15、H, SO3HNO2 CNF Cl Br I CCROH OCH3C6H5 CH=CR2He. 常見(jiàn)的給電子基常見(jiàn)的給電子基(electron-withdrawing group) ： (CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3H【注意注意】 烷基可能是吸電子基，也可能是給電子基烷基可能是吸電子基，也可能是給電子基(與不與不飽和鍵相連飽和鍵相連).422) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)(conjugation)C效應(yīng)效應(yīng) a. 定義：電子在共軛體系（：電子在共軛體系（單雙鍵交替體系單雙鍵交替體系）內(nèi)的）內(nèi)的離域效應(yīng)離域效應(yīng).b. 特點(diǎn)：通過(guò)通過(guò)電子傳遞電子傳遞 長(zhǎng)程的長(zhǎng)程的 貫穿整個(gè)共軛體系貫穿整個(gè)

16、共軛體系H2CCHOCH3H2CHCOCH3HCCH2CH2CHHCHCp p- -共共軛軛- -共共軛軛43c. 表示： 吸電子的共軛效應(yīng)為吸電子的共軛效應(yīng)為-C. 如：如：-NO2 ,-CN, -COOH, -CHO,COR. 給電子的共軛效應(yīng)為給電子的共軛效應(yīng)為C.如：如：-NH2(R),-NHCOR,- OH,-OR, -OCOR.Cl表示方法表示方法H2CCHOCH3p p- -共共軛軛- -共共軛軛H2CCHHCO+ +- - -+ +44b. 特點(diǎn)：只存在只存在C-H 鍵鍵 給電子效應(yīng)給電子效應(yīng)c.強(qiáng)度：直接連接的直接連接的C-H鍵越多，超共軛效應(yīng)越大鍵越多，超共軛效應(yīng)越大3)

17、超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)(hyperconjugation)CH鍵的共軛效應(yīng)鍵的共軛效應(yīng) a. 定義：CH鍵的鍵的電子的電子的離域效應(yīng)離域效應(yīng).H2CHCCCCHHHCHHHHHH- -共共軛軛45【注意注意】共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)CC=CH2Hd.表示：46電子效應(yīng)種類 誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)產(chǎn)生原因電負(fù)性電負(fù)性離域效應(yīng)離域效應(yīng)離域效應(yīng)離域效應(yīng)適應(yīng)范圍所有分子所有分子共軛體系共軛體系C-H鍵和共軛鍵和共軛鍵相鄰體系鍵相鄰體系電子傳遞鍵鍵鍵鍵鍵鍵傳遞程度三鍵內(nèi)三鍵內(nèi)長(zhǎng)程長(zhǎng)程短程短程電子效應(yīng)給電子和吸電子給電子和吸電子 給電子和吸電子給電子和吸電子 給電子給電子三大電子效應(yīng)小結(jié)三大

18、電子效應(yīng)小結(jié)476. 反應(yīng)活性中間體穩(wěn)定性的解釋 碳自由基和碳正離子 30 20 10 +CH3 ( or .CH3 ) 超共軛作用48 共軛效應(yīng)CC+49超共軛作用 碳負(fù)離子共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)不穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定CH31o2o3o 共軛效應(yīng)50鹵素反應(yīng)活性：F2Cl2Br2I2 X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol) Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141總反應(yīng)熱總反應(yīng)熱(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.

19、96) I(53.97)7.反應(yīng)活性反應(yīng)活性-選擇性原理選擇性原理 (The reactivity-Selectivity Principle)51相對(duì)反應(yīng)活性相對(duì)反應(yīng)活性1oH2oH3oH=1 : 82 : 1600 溴化反應(yīng)的選擇性比氯化反應(yīng)高得多！CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99%CH3CH2CH3 + Br2127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97% 反應(yīng)活性反應(yīng)活性-選擇性原理選擇性原理進(jìn)攻試劑越活潑，反應(yīng)的選擇性越差進(jìn)攻試劑越活潑，反應(yīng)的選擇性越差52 溴原子活性比氯原子小

20、溴原子活性比氯原子小53溴代的過(guò)渡態(tài)能量比氯代的相差要大溴代的過(guò)渡態(tài)能量比氯代的相差要大54 X2 2X X + RH HX + R R + X2 RX + X . X + X X2 R + X RX R + R R-R 鏈的引發(fā)：鏈的引發(fā)：鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)( (鏈傳遞鏈傳遞):):鏈終止鏈終止: :( (光或熱光或熱) )三、一般烷烴的自由基鹵代反應(yīng)歷程三、一般烷烴的自由基鹵代反應(yīng)歷程(重點(diǎn)重點(diǎn))55 反應(yīng)機(jī)理包括反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止 三個(gè)階段三個(gè)階段 反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作 用下發(fā)生用下發(fā)生 烷烴鹵代反應(yīng)中各種氫

21、原子的活性順序烷烴鹵代反應(yīng)中各種氫原子的活性順序 為：為：3oH2oH1oH56一、氧化反應(yīng) (oxidation reaction) = -802kJ. mol-1點(diǎn)燃HCH4 + 2 O2CO2 + 2H2O 錳鹽，1.5-3MPaO2 120RCH2CH2RRCOOH + RCOOH+ O2+OHO+ H2O / P金屬卟啉+ HNO3HOOCOOH用途：工業(yè)上工業(yè)上獲得含氧有機(jī)化合物獲得含氧有機(jī)化合物57二、裂化反應(yīng)催化裂化(Fluid catalytic cracking)FCC裝置zeolite ITQ-21Avelino Corma(Spain )Nature 2002, 418

22、, 514CH3CH2CH2CH3500oC5MPaCH3CH2CH=CH2 + H2CH3CH=CH2 + CH4CH2=CH2 + CH3CH358煤炭氫化人造石油nC +(n+1)H2CnH2n+2+ H2OFeO450oC, 20MPa神華集團(tuán)煤制油項(xiàng)目神華集團(tuán)煤制油項(xiàng)目 59三、開(kāi)環(huán)反應(yīng)加成反應(yīng)(opening of ring )1. 催化加氫CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3+ H2Ni,200+ H2Pt, 300+ H2Ni, 80 環(huán)越小越易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)！(重點(diǎn)重點(diǎn))602. 加鹵素加鹵素BrCH2CH2CH2Br+ Br2CH3CH3C

23、H3ClCH3H+ HClHCH3CCH3CHCH3CH3CH3CCH3CCH3ClClH+CH33. 加鹵化氫加鹵化氫氫加在含氫最多的碳上，而鹵原子加在含氫最少的碳上61烷烴和環(huán)烷烴化學(xué)性質(zhì)小結(jié)RHX2/hvRX鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)部分氧化部分氧化( (羰基化合物羰基化合物) )完全氧化完全氧化裂解反應(yīng)裂解反應(yīng)環(huán)烷烴環(huán)烷烴催化加氫催化加氫加鹵化氫加鹵化氫X2/hv鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)62一、一、烷烴和環(huán)烷烴的工業(yè)制備烷烴和環(huán)烷烴的工業(yè)制備1. 催化裂化2. 苯加氫H2/Ni壓壓力力63二、烷烴和環(huán)烷烴的實(shí)驗(yàn)室制備二、烷烴和環(huán)烷烴的實(shí)驗(yàn)室制備( (重點(diǎn)重點(diǎn)) )1. 催化氫化催化氫化R

24、CH=CHR + H2催催化化劑劑RCH2CH2R2. Wurtz法法制備對(duì)稱烷烴制備對(duì)稱烷烴Charles Adolphe Wurtz (1817 - 1884)法國(guó)法國(guó)注意： 伯鹵代烷烴(Br,Cl)2RX + 2NaRR + 2NaXA.Wurtz, Justus Liebigs Ann. Chem. 1855, 96, 364.R. K. Freidlina, et.al., Russ. Chem. Rev. 1982, 51,368.64RRXX金屬RR(CH2)n(CH2)nH2CH2CXXZnCH2n=1,2653. Kolbe電解法 Kolbe 電解反應(yīng)機(jī)理2RCO2Na +

25、2H2O電電解解RR + 2CO2+ 2NaOH + H2RCO2-e陽(yáng)陽(yáng)極極陰陰極極2RCO2-CO22RR-RH2O + eOH-+ 1/2 H2RCO2H. Kolbe, Justus Liebigs Ann. Chem. 1849, 69, 257.S. Glasstone, et.al., Chem. Rev., 1939, 25, 425.H kolbe (1818-1884 )德國(guó)德國(guó)664. CoreyHouse法法制備不對(duì)稱烷烴制備不對(duì)稱烷烴RX + LiRLiCuXR2CuLiElias James Corey (1928-?)美國(guó)美國(guó) 1990年獲獎(jiǎng)年獲獎(jiǎng) R2CuLi + RXRR+ NaCl注意：注意： R=1o,2o, 環(huán)烷基環(huán)烷基,烯丙基烯丙基 , 芐基芐基, 芳基芳基, 乙烯基鹵代烴乙烯基鹵代烴 R=all R=Cl, Br, IGilman試劑試劑67CuLi + CH3(CH2)8CH2IH3CH3CEt2O0oCCH3(CH2)8CH2CH3E.J. Corey, et.al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 3911.H.O. House, et.al., J. Am. Chem. Soc., 1969, 91,4871.B.H. Lipshutz, Acc. Chem. Re