現(xiàn)代儀器第三章

1、第三章 原子發(fā)射光譜分析3.1原子發(fā)射光譜分析的基本原理3.11原子光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)原子所發(fā)射的光譜來測定物質(zhì)的化學(xué)組分的。不同物質(zhì)由不同元素的原子所組成，而原子都包含著一個結(jié)構(gòu)緊密的原子核，核外圍繞著不斷運動的電子 。每個電子處于一定的能級上，具有一定的能量。在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)。當(dāng)原子受到能量(如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速運動的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得能量，使原子中外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上。處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)電位。當(dāng)外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原

2、子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應(yīng)的離子激發(fā)電位 。處于激發(fā)態(tài)的原子是十分不穩(wěn)定的，在極短的時間內(nèi)便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級上。當(dāng)原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低能級時，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波形式輻射出去的，其輻射的能量可用下式表示：式中：E2、E1高能級和低能級的能量，通常以電子伏特(eV=1.6021892´10-19J)為單位；n、l所發(fā)射的電磁波的頻率和波長；c光速(2.997 ´1010 m/s)；h普朗克常數(shù)(6.626 ´10-34Js)每一條所發(fā)射的譜線的波

3、長取決于躍遷前后兩個能級之差。由于原子的能級很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應(yīng)遵循一定的規(guī)則(即“光譜選律”)，因此對特定元素的原子，可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線，這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強度比例。光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析)，而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關(guān)，因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。3.12發(fā)射光譜分析的過程 試樣在能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當(dāng)從較高的能級躍遷到較低的能級時，原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。 所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過

4、攝譜儀器進行色散分光，按波長順序記錄在感光板上或由光電轉(zhuǎn)換器直接接收并記錄，就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線線條，即光譜圖。 根據(jù)所得光譜圖進行定性鑒定或定量分析。 3.2光譜分析儀器進行光譜分析的儀器設(shè)備主要由光源、分光系統(tǒng)(單色器)及觀測系統(tǒng)（檢測器）三部分組成。3.21光源 （一）光源的作用 光源對試樣有兩個作用過程，即把試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子以及使這些氣態(tài)原子激發(fā)，使之產(chǎn)生特征光譜?？梢姽庠吹闹饕饔檬菍υ嚇拥恼舭l(fā)和激發(fā)提供所需的能量。 （二）、常用光源類型1.直流電弧 基本電路如圖所示:利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150380V，電流為5 30A?？勺冸娮?稱作鎮(zhèn)流電阻)用以穩(wěn)定

5、和調(diào)節(jié)電流的大小，電感(有鐵心)用來減小電流的波動。G為放電間隙。這種光源的弧焰溫度與電極和試樣的性質(zhì)有關(guān)，一般可達4000 7000K，可使70種以上的元素激發(fā)，所產(chǎn)生的譜線主要是原子譜線。主要優(yōu)點：分析的絕對靈敏度高，背景小，適宜于進行定性分析及低含量雜質(zhì)的測定；缺點：因弧光游移不定，再現(xiàn)性差，電極頭溫度比較高，不宜用于定量分析及低熔點元素的分析。 2.交流電弧交流電弧光源有高壓電弧和低壓電弧兩類：高壓交流電?。汗ぷ麟妷哼_20004000V，可以利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒。高壓交流電弧裝置復(fù)雜、操作危險，目前已很少使用。低壓交流電?。汗ぷ麟妷阂话銥?10220V，必須采用高頻引燃裝置引燃。

6、低壓交流電弧設(shè)備簡單、操作安全。由于交流電隨時間以正弦波形式變化，因而不能像直流電弧那樣依靠兩個電極的接觸點燃電弧，必須采用高頻引燃器，并在每個交流半周期引燃一次，以維持電弧不滅。交流電弧發(fā)生器的典型電路如圖所示。 由于交流電弧的電弧電流有脈沖性，它的電流密度比在直流電弧中要大，弧溫較高(略高于40007000K)，所以在獲得的光譜中，出現(xiàn)的離子線要比在直流電弧中稍多些。交流電弧光源的最大優(yōu)點：穩(wěn)定性比直流電弧高，操作簡便安全。缺點：靈敏度較差些。 交流電弧光源廣泛應(yīng)用于光譜定性、定量分析，3.高壓火花線路如圖所示：這種光源的優(yōu)點：放電的穩(wěn)定性好，電弧放電的瞬間溫度可高達10000K以上；適用

7、于定量分析及難激發(fā)元素的測定。由于激發(fā)能量大，所產(chǎn)生的譜線主要是離子線，又稱為火花線。缺點：電極頭溫度較低，因而試樣的蒸發(fā)能力較差；靈敏度較差、背景大，不宜作痕量元素分析。高壓火花光源適合于分析低熔點的試樣。4.電感耦合等離子體(ICP)焰炬這是當(dāng)前發(fā)射光譜分析中發(fā)展迅速、極受重視的一種新型光源。等離子體是指電離了的、但在宏觀上呈電中性（即陰、陽離子濃度相等）的物質(zhì)。高溫等離子體主要有三種類型：電感耦合等離子體，簡稱ICP；直流等離子體，簡稱DCP；微波感生等離子體，簡稱MIP.發(fā)射光譜采用由電感耦合法產(chǎn)生的氬等離子體作為光源。ICP的形成應(yīng)滿足三個條件：高頻電磁場、工作氣體和能維持氣體穩(wěn)定放

8、電的石英炬管。ICP光源由三個同心石英管組成，分別通入三股氬氣：外管：通入等離子氬氣，隔離并保護石英管不被焰炬熔融；中間管：引入輔助氬氣，以保護中心管口；內(nèi)管：通入氬氣作為載氣，攜帶試樣氣溶膠進入等離子體。ICP的特點：靈敏度高、檢測限低(10-9 10-11g/L)、精密度好(相對標準偏差一般為0.5%2%)、工作曲線線性范圍寬；樣品用量少，同一份試液可用于從宏量至痕量元素的分析；試樣中基體和共存元素的干擾小，甚至可以用一條工作曲線測定不同基體的試樣同一元素。這些特點為光電直讀式光譜儀了提供了一個理想的光源。5.幾種光源比較光源蒸發(fā)溫度（K）（電極頭溫度）激發(fā)溫度（K）（弧焰溫度）穩(wěn)定性分析

9、對象（用途）直流電弧8004000高40007000較差定性 低含量難熔樣品定量交流電弧中略高于40007000較好礦物、低含量物質(zhì)定性定量火花低10000好難激發(fā)元素、高含量物質(zhì)定量ICP1000060008000很好多數(shù)元素的定性定量3.22單色器單色器的作用是將光源發(fā)射的電磁波（復(fù)合光）分解為按一定次序排列的光譜，即將復(fù)合光按照不同波長分開。單色器包括棱鏡型和光柵型兩類，其光學(xué)性能用色散率、分辨率和集光本領(lǐng)三個指標來衡量。a. 色散率是指把不同波長的光分散開的能力。包括角色散率 D = dq/dl和線色散率 Dl =dl/dl。常以倒數(shù)線色散率來表示：d/dl，即譜片上每一毫米的距離內(nèi)相

10、應(yīng)波長數(shù)(單位為nm)。b. 分辨率是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)能夠正確分辨出緊鄰兩條譜線的能力，用兩條可以分辨開的光譜線波長的平均值與其波長差之比值來表示，即： c. 集光本領(lǐng)是指攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。當(dāng)用感光板記錄譜線時，攝譜儀的集光本領(lǐng)可表示為：式中： E感光板焦面所得輻射通量；B入射狹縫的光源亮度1、棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀主要由照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)(棱鏡)及投影系統(tǒng)(暗箱)四部分組成，如圖所示。2、光柵攝譜儀光柵攝譜儀應(yīng)用光柵作為色散元件，利用光的衍射現(xiàn)象進行分光。光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更高的分辨率，且色散率基本上與波長無關(guān)，它更適用于一些含復(fù)雜譜線的元素如稀土元素、鈾、釷等

11、試樣的分析。 3.23檢測器檢測器用于觀測（看譜法）和記錄光譜（攝譜法和光電法，下圖）。目前，用于記錄光譜的檢測器主要有感光板（攝譜法）和光電倍增管（光電法）。1、感光板攝譜法感光板用作檢測器的基本原理是：當(dāng)原子外層電子在回返低能級過程中發(fā)射出的特征譜線照射到感光板時，感光板被感光，并將譜線強度（曝光量H）變?yōu)楹诙萐，從而在感光板上呈現(xiàn)出黑白相間的光譜譜線。黑度S與暴光量H之間的關(guān)系如圖所示。只有在曝光正常部分S才與H呈線性關(guān)系，此時可以用S來代表H。黑度S的定義為：式中：T為透光度；I0為透光強度； I底片變黑部分透光強度。 黑度觀測采用測微光度計（黑度計） 攝譜法的特點主要優(yōu)點：儀器簡單；

12、適于較寬的波長范圍（一次可分析70多個元素）。主要缺點：操作煩瑣（攝譜、沖洗、讀譜、測黑度）；定量誤差較大。2、光電轉(zhuǎn)換器光電直讀光譜儀光電轉(zhuǎn)換器是利用光電轉(zhuǎn)換元件對發(fā)射光譜譜線強度直接進行光度測量的一種檢測器，相應(yīng)的光譜儀稱為光電光譜儀或光電直讀光譜儀?，F(xiàn)代光電光譜儀對測量光譜的處理均采用計算機進行。計算機不但對測量信號進行處理，而且對整個分析過程進行控制。光電光譜儀的類型很多，按照出射狹縫的工作方式，可分為順序掃描式和多通道式兩種類型。 順序掃描式光電光譜儀一般是用二個接收器來接收光譜輻射。一個接收器用于接收內(nèi)標線的光譜輻射，另一個接收器則采用掃描方式接收分析線的光譜輻射。順序掃描式光電光

13、譜儀屬于間歇式測量，其程序是從一個元素的譜線移到另一個元素的譜線時，中間間歇幾秒鐘，以獲得每一譜線滿意的信噪比。 多通道光電光譜儀多通道光電光譜儀的出射狹縫是固定的，一般情況下出射通道不易變動。每一個通道（右圖）都有一個接收器接收該通道對應(yīng)的光譜線的輻射強度。也就是說，一個通道可以測定一條譜線，因此可能分析的元素也隨通道數(shù)目而定。多通道光電光譜儀的通道數(shù)可多達60個，即可以同時測定60條譜 光電光譜法主要應(yīng)用于定量分析。由于現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展，由光-電元件轉(zhuǎn)換引入的誤差非常小，因此光電光譜法產(chǎn)生誤差的主要來源為激發(fā)光源。為此，對激發(fā)光源有如下要求：.靈敏度高，檢出限低，以便能分析微量和痕量元素

14、；.有良好的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，以獲得高的準確度；.應(yīng)能同時蒸發(fā)和激發(fā)多種元素，且穩(wěn)定性和再現(xiàn)性好，以保證多通道儀器的分析效果；.基體效應(yīng)?。?對試樣的預(yù)燃和曝光時間短，保證快速分析；.光源的背景小、產(chǎn)生的干擾少，以適應(yīng)痕量元素的分析，并可利用少數(shù)幾條光譜線完成多元素同時分析。3.3光譜定性分析3.31基本概念通過檢查譜片上有無特征譜線的出現(xiàn)來確定該元素是否存在，稱為光譜定性分析。在分析一種元素時，一般只要檢測到該元素的少數(shù)幾條靈敏線或“最后線”，就可確定該元素存在。靈敏線是指各種元素譜線中最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。靈敏線又可稱為“最后線”。由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為共振線。由

15、較低能級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍基態(tài)時所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。在實際定性分析中，是根據(jù)靈敏線或最后線來檢測元素的，因此這些譜線又可稱為分析線。 3.32光譜定性分析的方法1.比較法 即將試樣與已知的鑒定元素的化合物在相同的條件下并列攝譜，然后將所得光譜圖進行比較，經(jīng)確定某些元素是否存在。2.鐵光譜比較法鐵的光譜譜線較多，在我們常用的鐵光譜的210.0660.0nm波長范圍內(nèi)大約有4600條譜線，其中每條譜線的波長都已作了精確的測定，并載于譜線表內(nèi)。因此，鐵譜比較法實際上是以鐵的光譜線作為波長的標尺，將各個元素的分析線按波長位置標插在鐵光譜圖的相應(yīng)位置上（如圖所示

16、）。鐵譜比較法的步驟：將試樣和純鐵并列攝譜，獲得以鐵譜為橫坐標的未知試樣譜片圖；找出相關(guān)的“元素標準光譜圖”（如上圖）；在映譜儀上使元素標準光譜圖上的鐵光譜譜線與譜片上攝取的鐵譜線相重合；觀察譜片：如果試樣中未知元素的譜線與標準光譜圖中已標明的某元素譜線出現(xiàn)的位置相重合，則該元素就有存在的可能。 3.33光譜定性分析的操作過程1.試樣處理對于無機物金屬或合金：試樣量較多時，直接以試樣作為電極；試樣少時，將其粉碎后放入電極小孔中激發(fā)。礦石：磨成粉末后放入電極小孔中激發(fā)。溶液：先蒸發(fā)至結(jié)晶析出，然后將析出物放入電極小孔中激發(fā)。含量甚微時，先將需分析組分分離濃縮后再進行激發(fā)。對于有機物先低溫干燥、灰

17、化（應(yīng)避免易揮發(fā)組分損失）后放入電極小孔中激發(fā)。2.攝譜依據(jù)欲測元素和試樣性質(zhì)選擇攝譜儀和實驗條件。進行全分析時可按下列順序攝譜：碳電極（空白），鐵譜，A試樣1， A試樣2， A試樣3；鐵譜，B試樣1， B試樣2， B試樣3。3. 檢查譜線采用比較法判斷試樣中存在的元素，即將試樣光譜與欲測元素的純物質(zhì)或標準試樣譜線圖進行比對。比對時，可采用靈敏線（最后線），元素含量較多時也可采用特征線。復(fù)雜成分試樣，比對時應(yīng)考慮譜線的相互重疊干擾。一般有兩條以上靈敏線出現(xiàn)時，才能確定該元素的存在。3.4光譜定量分析3.41光譜定量基本公式光譜定量分析是根據(jù)被測試樣光譜中欲測元素的譜線強度來確定元素濃度。元素的

18、譜線強度I與該元素在試樣中的濃度c的關(guān)系可用賽伯-羅馬金公式表示：即：式中：a和b為常數(shù)，其中a與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程和試樣的組成有關(guān)；b（自吸系數(shù)）與譜線的自吸收有關(guān)。以lgI對lgc作圖，所得曲線在一定濃度范圍內(nèi)為一直線（如右圖所示）。 3.42內(nèi)標法1.內(nèi)標法的基本原理在被測元素的譜線中選一條線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條與分析線相近的譜線作為內(nèi)標線（或稱比較線），這兩條譜線組成所謂分析線對。分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為相對強度。內(nèi)標法就是借測量分析線對的相對強度來進行定量分析的。2.內(nèi)標法的基本公式依據(jù)賽伯-羅馬金公式，內(nèi)標法的基本公式為：式中：R

19、為譜線相對強度，A=a1/a2為常數(shù)。以lgR對lgc作圖，所得曲線即為相應(yīng)的工作曲線，其形狀與上圖相同。只要測出譜線的相對強度R，便可從相應(yīng)的工作曲線上求得試樣中欲測元素的含量。3.內(nèi)標元素和分析線對的選擇內(nèi)標元素和分析線對的選擇應(yīng)考慮以下幾點：(1).原來試樣內(nèi)應(yīng)不含或僅含有極少量所加內(nèi)標元素。若試樣主要成分（基體元素）含量較恒定，也可選用該基體元素作為內(nèi)標元素。 (2).要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對。 (3).兩條譜線的波長應(yīng)盡可能接近。 (4).所選線對的強度不應(yīng)相差過大。 (5).所選用的譜線應(yīng)不受其它元素譜線的干擾，也應(yīng)不是自吸收嚴重的譜線。 (6).內(nèi)標元素與分析元素的揮發(fā)

20、率應(yīng)相近。3.43標準加入法無合適內(nèi)標物時，可采用標準加入法。取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c0），濃度依次為：cx，cx +c0，cx+2c0 ，cx+3c0 ，cx+4c0 在相同條件下測定：Rx，R1，R2，R3，R4。無合適內(nèi)標物時，可采用標準加入法。取若干份體積相同的試液（cx），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c0），濃度依次為：cx，cx +c0，cx+2c0 ，cx+3c0 ，cx+4c0 在相同條件下測定：Rx，R1，R2，R3，R4。以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。 3.44光電光譜儀定量分析1.測定的元素一般來說，光電光譜儀可以測定所有的金屬元素。光電直讀光譜儀在設(shè)計時主要檢測紫外光區(qū)的輻射，由于Li、K、Rb、Cs等堿金屬元素的重要譜線位于近紅外光區(qū)，故不宜檢測。光電光譜儀一般可以測定60種元素。2.校正曲線在進行定量分析時，光電光