橡膠的疲勞老化

1、橡膠的疲勞老化橡膠的疲勞老化 概念：概念：橡膠在橡膠在反復(fù)多次變形反復(fù)多次變形的條件下所產(chǎn)生的老化現(xiàn)的條件下所產(chǎn)生的老化現(xiàn)象，叫做象，叫做疲勞老化疲勞老化。老化現(xiàn)象老化現(xiàn)象老化表面上表現(xiàn)為老化表面上表現(xiàn)為龜裂，發(fā)粘，硬化，龜裂，發(fā)粘，硬化，軟化，粉化，變色，長霉等軟化，粉化，變色，長霉等。疲勞老化的原因疲勞老化的原因原因原因 橡膠的疲勞老化通常是由橡膠的疲勞老化通常是由機(jī)械力機(jī)械力、氧氧化化和和臭氧化臭氧化三種因素共同作用而產(chǎn)生的。三種因素共同作用而產(chǎn)生的。橡膠的疲勞老化，其實(shí)質(zhì)是橡膠的疲勞老化，其實(shí)質(zhì)是應(yīng)力應(yīng)力- -化學(xué)變化化學(xué)變化過程。過程。 1）在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生）在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生

2、機(jī)械裂解反應(yīng)機(jī)械裂解反應(yīng)。 2）在機(jī)械力的作用下，產(chǎn)生）在機(jī)械力的作用下，產(chǎn)生機(jī)械活化機(jī)械活化的氧化裂解反應(yīng)。的氧化裂解反應(yīng)。 3）在機(jī)械力的作用下，橡膠內(nèi)部）在機(jī)械力的作用下，橡膠內(nèi)部生生熱加速了氧化反應(yīng)熱加速了氧化反應(yīng)。 4）在疲勞過程中，）在疲勞過程中，加速了橡膠的臭氧加速了橡膠的臭氧龜裂。龜裂。 由于疲勞產(chǎn)生的老化原因由于疲勞產(chǎn)生的老化原因 上海大眾的散熱器聯(lián)接發(fā)動(dòng)機(jī)有兩組水管，一組是上水管，連接散上海大眾的散熱器聯(lián)接發(fā)動(dòng)機(jī)有兩組水管，一組是上水管，連接散熱器上部至發(fā)動(dòng)機(jī)缸蓋；一組是下水管，連接散熱器下部至發(fā)動(dòng)機(jī)水泵。熱器上部至發(fā)動(dòng)機(jī)缸蓋；一組是下水管，連接散熱器下部至發(fā)動(dòng)機(jī)水泵。水管

3、由橡膠包裹的帆線層混然合成，由于散熱器和發(fā)動(dòng)機(jī)常要拆卸水管由橡膠包裹的帆線層混然合成，由于散熱器和發(fā)動(dòng)機(jī)常要拆卸保養(yǎng)維修，都難免要拆裝水管，保養(yǎng)維修，都難免要拆裝水管，水管經(jīng)常受到彎曲、擴(kuò)張、收緊的拆裝水管經(jīng)常受到彎曲、擴(kuò)張、收緊的拆裝作業(yè)，橡膠容易疲勞，而且內(nèi)部常在水泵高速抽動(dòng)的作業(yè)，橡膠容易疲勞，而且內(nèi)部常在水泵高速抽動(dòng)的70708080冷卻液沖冷卻液沖擦的惡劣工況下工作，外部常受機(jī)油、汽油等熏蝕，所以容易在冷縮熱擦的惡劣工況下工作，外部常受機(jī)油、汽油等熏蝕，所以容易在冷縮熱脹中老化。脹中老化。水管疲勞老化，在水泵高速抽動(dòng)水管疲勞老化，在水泵高速抽動(dòng)“高溫高溫”冷卻液的工作中就會(huì)發(fā)扁、冷卻

4、液的工作中就會(huì)發(fā)扁、扭曲、甚至破損，造成發(fā)動(dòng)機(jī)聯(lián)接散熱器的冷卻液循環(huán)受阻，發(fā)動(dòng)機(jī)工扭曲、甚至破損，造成發(fā)動(dòng)機(jī)聯(lián)接散熱器的冷卻液循環(huán)受阻，發(fā)動(dòng)機(jī)工作產(chǎn)生的大量熱量不能被冷卻液順暢傳送到散熱器里下降到一定溫度，作產(chǎn)生的大量熱量不能被冷卻液順暢傳送到散熱器里下降到一定溫度，再循環(huán)返回發(fā)動(dòng)機(jī)，將導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)冷動(dòng)液溫度升高，直至再循環(huán)返回發(fā)動(dòng)機(jī)，將導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)冷動(dòng)液溫度升高，直至“開鍋開鍋”，這，這樣發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力就會(huì)下降，機(jī)件便會(huì)變形損壞。樣發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力就會(huì)下降，機(jī)件便會(huì)變形損壞。疲勞老化的實(shí)例疲勞老化的實(shí)例 橡膠在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，物理力學(xué)性能逐漸變橡膠在交變應(yīng)力或應(yīng)變作用下，物理力學(xué)性能逐漸變壞，以致最

5、后喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象稱為壞，以致最后喪失使用價(jià)值的現(xiàn)象稱為疲勞老化疲勞老化。如。如受拉伸疲勞的橡膠制品，在疲勞老化過程中逐漸產(chǎn)生受拉伸疲勞的橡膠制品，在疲勞老化過程中逐漸產(chǎn)生龜裂，以致最后完全斷裂。在實(shí)際使用的橡膠制品中，龜裂，以致最后完全斷裂。在實(shí)際使用的橡膠制品中，經(jīng)受疲勞老化的例子還有汽車輪胎、橡膠傳動(dòng)帶及防經(jīng)受疲勞老化的例子還有汽車輪胎、橡膠傳動(dòng)帶及防震橡膠制品等。震橡膠制品等。 橡膠的疲勞老化除取決于所承受的交變應(yīng)力及應(yīng)變之橡膠的疲勞老化除取決于所承受的交變應(yīng)力及應(yīng)變之外，還受橡膠的結(jié)構(gòu)、配方組成及所處的環(huán)境因素如外，還受橡膠的結(jié)構(gòu)、配方組成及所處的環(huán)境因素如溫度、氧、臭氧及其他環(huán)境

6、介質(zhì)等影響。溫度、氧、臭氧及其他環(huán)境介質(zhì)等影響。橡膠的疲勞老化機(jī)理橡膠的疲勞老化機(jī)理1、機(jī)械破壞理論、機(jī)械破壞理論2、力化學(xué)機(jī)理、力化學(xué)機(jī)理機(jī)械破壞理論機(jī)械破壞理論 這一理論認(rèn)為，橡膠的疲勞老化不是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，這一理論認(rèn)為，橡膠的疲勞老化不是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，而純粹是由所施加到橡膠上的機(jī)械應(yīng)力使其結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)而純粹是由所施加到橡膠上的機(jī)械應(yīng)力使其結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生變化，以致最后喪失使用價(jià)值的過程。生變化，以致最后喪失使用價(jià)值的過程。第一階段：承受負(fù)荷后應(yīng)力或變形急劇下降階段（應(yīng)力軟化第一階段：承受負(fù)荷后應(yīng)力或變形急劇下降階段（應(yīng)力軟化現(xiàn)象）。此階段僅在含有填料的硫化膠中產(chǎn)生，不含填料現(xiàn)象）。

7、此階段僅在含有填料的硫化膠中產(chǎn)生，不含填料的硫化膠中不產(chǎn)生這一現(xiàn)象。的硫化膠中不產(chǎn)生這一現(xiàn)象。第二階段：應(yīng)力或變形的變化較為緩慢，在表面或內(nèi)部產(chǎn)生第二階段：應(yīng)力或變形的變化較為緩慢，在表面或內(nèi)部產(chǎn)生破裂核的階段（溫度不太高時(shí)產(chǎn)生硬化現(xiàn)象）。這一階段破裂核的階段（溫度不太高時(shí)產(chǎn)生硬化現(xiàn)象）。這一階段是硫化膠的高次結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，它包括物理變化和一定的是硫化膠的高次結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，它包括物理變化和一定的化學(xué)變化。化學(xué)變化。第三階段：破壞核增大直到整體破壞階段（破壞現(xiàn)象）。這第三階段：破壞核增大直到整體破壞階段（破壞現(xiàn)象）。這一階段是在表面或內(nèi)部產(chǎn)生的破裂核，由于在其周圍產(chǎn)生一階段是在表面或內(nèi)部產(chǎn)生的破

8、裂核，由于在其周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而使其逐漸增大以致整體破壞的階段。應(yīng)力集中，從而使其逐漸增大以致整體破壞的階段。 當(dāng)橡膠受到機(jī)械力作用時(shí)，由于橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻當(dāng)橡膠受到機(jī)械力作用時(shí)，由于橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不均勻性，導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力分布不均勻的現(xiàn)象，是局部產(chǎn)生應(yīng)力性，導(dǎo)致產(chǎn)生應(yīng)力分布不均勻的現(xiàn)象，是局部產(chǎn)生應(yīng)力集中，結(jié)果造成了局部分子鏈被扯斷。這種情況尤其當(dāng)集中，結(jié)果造成了局部分子鏈被扯斷。這種情況尤其當(dāng)相交處于周期性的變形時(shí)更為突出。因?yàn)檫@時(shí)橡膠分子相交處于周期性的變形時(shí)更為突出。因?yàn)檫@時(shí)橡膠分子鏈來不及松弛，應(yīng)變對(duì)應(yīng)力有一滯后角，在分子鏈中總鏈來不及松弛，應(yīng)變對(duì)應(yīng)力有一滯后角，在分子鏈中總保持

9、一定的應(yīng)力梯度，從而使分子鏈容易發(fā)生斷裂。保持一定的應(yīng)力梯度，從而使分子鏈容易發(fā)生斷裂。 分子鏈被扯斷后，生成游離基，引發(fā)產(chǎn)生氧化鏈反應(yīng)。分子鏈被扯斷后，生成游離基，引發(fā)產(chǎn)生氧化鏈反應(yīng)。 R-R2R R+O2ROO ROO+RHROOH+R機(jī)械破壞理論機(jī)械破壞理論 力化學(xué)機(jī)理力化學(xué)機(jī)理 橡膠的疲勞過程是在橡膠的疲勞過程是在力的作用力的作用下的一個(gè)下的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，主要是在力作用下的活化氧化過程。主要是在力作用下的活化氧化過程。觀點(diǎn)一：觀點(diǎn)一：C-C鍵被機(jī)械力打斷，產(chǎn)生自由基鍵被機(jī)械力打斷，產(chǎn)生自由基 疲勞過程橡膠分子鏈中疲勞過程橡膠分子鏈中C-C鍵被機(jī)械力打斷，由此產(chǎn)鍵被機(jī)械力打斷，由

10、此產(chǎn)生自由基與氧反應(yīng)，引發(fā)氧化老化。因此生自由基與氧反應(yīng)，引發(fā)氧化老化。因此 ，分子鏈被切，分子鏈被切斷而形成的裂紋的頂端附近隨著老化的進(jìn)行使強(qiáng)度降低，斷而形成的裂紋的頂端附近隨著老化的進(jìn)行使強(qiáng)度降低，在不斷重復(fù)變形作用下使分子鏈斷裂容易，使裂紋不斷在不斷重復(fù)變形作用下使分子鏈斷裂容易，使裂紋不斷增大。增大。 力化學(xué)機(jī)理力化學(xué)機(jī)理 觀點(diǎn)二：在機(jī)械應(yīng)力作用下，觀點(diǎn)二：在機(jī)械應(yīng)力作用下，C=C鍵活化能降低，鍵活化能降低，促進(jìn)氧化反應(yīng)促進(jìn)氧化反應(yīng) 當(dāng)有防老劑當(dāng)有防老劑D ，橡膠分子鏈斷裂之前它優(yōu)先于過氧化物，橡膠分子鏈斷裂之前它優(yōu)先于過氧化物反應(yīng)，奪取其中的氧，通過自身的消耗避免了橡膠分子鏈反應(yīng)，奪

11、取其中的氧，通過自身的消耗避免了橡膠分子鏈的斷裂。在反復(fù)變形作用下，橡膠分子主鏈的的斷裂。在反復(fù)變形作用下，橡膠分子主鏈的C=C鍵變?nèi)酰I變?nèi)?，從而使其與氧反應(yīng)所需要的活化能降低，促進(jìn)了氧化反應(yīng)。從而使其與氧反應(yīng)所需要的活化能降低，促進(jìn)了氧化反應(yīng)。即在大多數(shù)情況下，因?yàn)槌惺茌^低的機(jī)械應(yīng)力而按即在大多數(shù)情況下，因?yàn)槌惺茌^低的機(jī)械應(yīng)力而按活化能活化能降低降低同氧的反應(yīng)容易同氧的反應(yīng)容易過氧化物的形成過氧化物的形成主鏈斷裂的方主鏈斷裂的方式產(chǎn)生反應(yīng)使其老化。式產(chǎn)生反應(yīng)使其老化。 力化學(xué)機(jī)理力化學(xué)機(jī)理在變形的硫化膠中表現(xiàn)出兩個(gè)相互競爭的趨勢：在變形的硫化膠中表現(xiàn)出兩個(gè)相互競爭的趨勢： 一是在機(jī)械應(yīng)力作

12、用下使主鏈的一是在機(jī)械應(yīng)力作用下使主鏈的C-C減弱所導(dǎo)致的氧減弱所導(dǎo)致的氧化過程的機(jī)械活化作用；另一是由于降低了變形分子鏈化過程的機(jī)械活化作用；另一是由于降低了變形分子鏈的構(gòu)象運(yùn)動(dòng)性而抑制了化學(xué)反應(yīng)。在氧化的初始階段的構(gòu)象運(yùn)動(dòng)性而抑制了化學(xué)反應(yīng)。在氧化的初始階段，當(dāng)機(jī)械應(yīng)力相當(dāng)高時(shí)，第一個(gè)趨勢是主要的。當(dāng)經(jīng)，當(dāng)機(jī)械應(yīng)力相當(dāng)高時(shí)，第一個(gè)趨勢是主要的。當(dāng)經(jīng)過松弛，因應(yīng)力較大地降低后，第二個(gè)趨勢是主要的。過松弛，因應(yīng)力較大地降低后，第二個(gè)趨勢是主要的。 力化學(xué)機(jī)理力化學(xué)機(jī)理交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)對(duì)疲勞老化的影響交聯(lián)鍵的結(jié)構(gòu)對(duì)疲勞老化的影響 交聯(lián)鍵中，硫原子數(shù)越少，交聯(lián)鍵的剛性越大，則交聯(lián)結(jié)交聯(lián)鍵中，硫原子數(shù)越

13、少，交聯(lián)鍵的剛性越大，則交聯(lián)結(jié)構(gòu)的活動(dòng)性越小，橡膠分子鏈段受到的束縛力越大，結(jié)果構(gòu)的活動(dòng)性越小，橡膠分子鏈段受到的束縛力越大，結(jié)果耐疲勞老化越差。耐疲勞老化越差。 在多硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠的疲勞過程中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中在多硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠的疲勞過程中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)鍵密度有增大的趨勢，這是由于多硫交聯(lián)鍵中分裂出交聯(lián)鍵密度有增大的趨勢，這是由于多硫交聯(lián)鍵中分裂出的硫原子又參與了硫化作用，生成了新的交聯(lián)鍵，低硫交的硫原子又參與了硫化作用，生成了新的交聯(lián)鍵，低硫交聯(lián)鍵為主的硫化橡膠幾乎沒有這種現(xiàn)象。聯(lián)鍵為主的硫化橡膠幾乎沒有這種現(xiàn)象。 耐疲勞老化性比較：耐疲勞老化性比較：CVSEVEV。 輪胎是在

14、動(dòng)態(tài)條件下使用，所以基本上使用輪胎是在動(dòng)態(tài)條件下使用，所以基本上使用CV。 疲勞老化的防護(hù)疲勞老化的防護(hù)橡膠產(chǎn)生疲勞老化的原因橡膠產(chǎn)生疲勞老化的原因 (1)在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生機(jī)械裂解反應(yīng)。在機(jī)械力的作用下產(chǎn)生機(jī)械裂解反應(yīng)。由于高分子聚合物的粘由于高分子聚合物的粘滯性，使橡膠在變形周期內(nèi)，松弛過程來不及完成，接著又進(jìn)入到滯性，使橡膠在變形周期內(nèi)，松弛過程來不及完成，接著又進(jìn)入到下一個(gè)變形周期，致使橡膠內(nèi)部變形殘留應(yīng)力不斷增加。當(dāng)應(yīng)力梯下一個(gè)變形周期，致使橡膠內(nèi)部變形殘留應(yīng)力不斷增加。當(dāng)應(yīng)力梯度較大時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)分子鏈直接斷裂而生成自由基，由此引發(fā)橡膠度較大時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)分子鏈直接斷裂而生成自由基，

15、由此引發(fā)橡膠分子的氧化鏈反應(yīng)。分子的氧化鏈反應(yīng)。 (2)在機(jī)械力的作用下，產(chǎn)生機(jī)械活化的氧化裂解反應(yīng)在機(jī)械力的作用下，產(chǎn)生機(jī)械活化的氧化裂解反應(yīng)。橡膠在反復(fù)。橡膠在反復(fù)變形時(shí)，其機(jī)械應(yīng)力會(huì)使橡膠分子鏈中的原子價(jià)力減弱，因此降低變形時(shí)，其機(jī)械應(yīng)力會(huì)使橡膠分子鏈中的原子價(jià)力減弱，因此降低了它的氧化反應(yīng)活化能。于是，加速了橡膠分子的氧化裂解反應(yīng)。了它的氧化反應(yīng)活化能。于是，加速了橡膠分子的氧化裂解反應(yīng)。是機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能過程。是機(jī)械能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能過程。 (3)在機(jī)械力的作用下，橡膠內(nèi)部生熱加速了氧化反應(yīng)在機(jī)械力的作用下，橡膠內(nèi)部生熱加速了氧化反應(yīng)。橡膠。橡膠在反復(fù)變形時(shí)，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，引起內(nèi)耗，從

16、而使橡膠內(nèi)在反復(fù)變形時(shí)，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，引起內(nèi)耗，從而使橡膠內(nèi)部生熱，于是加速了橡膠的氧化鏈反應(yīng)。部生熱，于是加速了橡膠的氧化鏈反應(yīng)。 (4)在疲勞過程中，加速了橡膠的臭氧龜裂。在疲勞過程中，加速了橡膠的臭氧龜裂。橡膠在周期性變橡膠在周期性變形的疲勞老化過程中，伴隨著出現(xiàn)臭氧龜裂現(xiàn)象，此現(xiàn)象形的疲勞老化過程中，伴隨著出現(xiàn)臭氧龜裂現(xiàn)象，此現(xiàn)象在高溫條件下則更為顯著。如高速行駛的汽車輪胎，其表在高溫條件下則更為顯著。如高速行駛的汽車輪胎，其表面產(chǎn)生的龜裂，就是在疲勞過程中發(fā)生臭氧老化的結(jié)果。面產(chǎn)生的龜裂，就是在疲勞過程中發(fā)生臭氧老化的結(jié)果。 橡膠產(chǎn)生疲勞老化的原因橡膠產(chǎn)生疲勞老化的原因具體實(shí)施辦法具

17、體實(shí)施辦法 選擇合適的膠料。（橡膠并用的效果最好）選擇合適的膠料。（橡膠并用的效果最好） 選用易形成多硫鍵的硫化體系。選用易形成多硫鍵的硫化體系。 選擇適量的交聯(lián)劑。選擇適量的交聯(lián)劑。 選用結(jié)構(gòu)度較高的炭黑。（白色顏料中可以選白炭黑）選用結(jié)構(gòu)度較高的炭黑。（白色顏料中可以選白炭黑） 選擇稀釋作用小的黏稠性軟化劑（對(duì)橡膠在拉伸過程中產(chǎn)生結(jié)選擇稀釋作用小的黏稠性軟化劑（對(duì)橡膠在拉伸過程中產(chǎn)生結(jié)晶的影響?。?。選擇能增強(qiáng)其松弛特性的反應(yīng)型軟化劑（使橡膠晶的影響小）。選擇能增強(qiáng)其松弛特性的反應(yīng)型軟化劑（使橡膠拉伸結(jié)晶更容易）。拉伸結(jié)晶更容易）。 加防老劑。加防老劑。最有效的方法是加入化學(xué)防老劑最有效的方

18、法是加入化學(xué)防老劑 防護(hù)效果最好的是對(duì)苯二胺類，原因還不清楚。英國學(xué)防護(hù)效果最好的是對(duì)苯二胺類，原因還不清楚。英國學(xué)者認(rèn)為：該類防老劑是通過終止，切斷自由基鏈，同時(shí)防者認(rèn)為：該類防老劑是通過終止，切斷自由基鏈，同時(shí)防老劑不斷再生。防護(hù)疲勞老化防老劑的主要作用是提高橡老劑不斷再生。防護(hù)疲勞老化防老劑的主要作用是提高橡膠疲勞過程結(jié)構(gòu)變化的穩(wěn)定性，特別是在高溫條件下，防膠疲勞過程結(jié)構(gòu)變化的穩(wěn)定性，特別是在高溫條件下，防老劑有力地阻礙了機(jī)械活化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。另外應(yīng)從橡老劑有力地阻礙了機(jī)械活化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。另外應(yīng)從橡膠填料的活性，橡膠的結(jié)晶性，制品使用條件來考慮防護(hù)膠填料的活性，橡膠的結(jié)晶性，制品使用條件來考慮防護(hù)疲勞老化。疲勞老化。 最有效的方法是加入化學(xué)防老劑最有效的方法是加入化學(xué)防老劑 對(duì)于橡膠疲勞老化的防護(hù)，是在膠料中加人一種屈撓對(duì)于橡膠疲勞老化的防護(hù)，是在膠料中加人一種屈撓-龜龜裂抑制劑，其主要作用是提高橡膠在其疲勞過程中結(jié)構(gòu)變裂抑制劑，其主要作用是提高橡膠在其疲勞過程中結(jié)構(gòu)變化的穩(wěn)定性，特別是在高溫條件下，這種抑制劑能夠減緩化的穩(wěn)定